CN116134098A - 雷达透射颜料、涂层、膜、制品，其制造方法及其使用方法 - Google Patents

雷达透射颜料、涂层、膜、制品，其制造方法及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了雷达透射颜料、涂层、膜、制品，其制造方法及其使用方法。所述颜料包含非导电复合材料。所述非导电复合材料包含半导体和/或电介质，以及分散在所述半导体和/或电介质中和/或其上的金属。所述颜料具有通过纵横比测试测量的至少5的纵横比。

Description

雷达透射颜料、涂层、膜、制品，其制造方法及其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年1月27日提交的题为“雷达透射颜料及其使用(RADARTRANSMISSIVE PIGMENTS AND THEIR USE)”的美国临时申请第63/142,091号、于2020年10月12日提交的题为“雷达透射颜料及其使用(RADAR TRANSMISSIVE PIGMENTS AND THEIRUSE)”的美国临时申请第63/090,394号，以及于2020年7月9日提交的题为“雷达透射颜料和涂层(RADAR TRANSMISSIVE PIGMENTS AND COATINGS)”的美国临时申请第63/049,670号的优先权。每个的内容通过引用结合到本说明书中。
技术领域
本公开涉及包含非导电复合材料的雷达透射颜料以及包含此类颜料的涂层、膜和制品，非导电复合材料包含金属和半导体和/或电介质(SCD)。本公开还涉及制造颜料、涂层、膜和制品的方法以及使用颜料、涂层、膜和制品的方法。
背景技术
雷达的使用在包括如适应巡航控制(ACC)、自动制动等的具有高级驾驶员辅助系统(ADAS)的客车的现代运输中变得无处不在。当实现更高水平的自主驾驶时，雷达的使用将可能增加。雷达性能可能受到不希望的雷达信号损耗的阻碍，不希望的雷达信号损耗可能是由于使用金属颜料，如通常用于涂层中以获得某种光泽、闪光和/或金属颜色的铝薄片而导致的。需要使对雷达的干扰最小化同时提供所需外观的制造的涂层、膜和制品。
发明内容
本公开涉及包含非导电复合材料的颜料。非导电复合材料包含半导体和/或电介质，以及分散在半导体和/或电介质中和/或其上的金属。该颜料具有至少5的纵横比，其中该纵横比是该颜料的平均横向尺寸除以该颜料的平均厚度。
本公开还涉及包含颜料的涂层、膜和制品，该颜料包含非导电复合材料。非导电复合材料包含半导体和/或电介质，以及分散在半导体和/或电介质中和/或其上的金属。颜料具有通过纵横比测试测量的至少5的纵横比。
应当理解，本说明书中描述的发明不限于本发明内容中概述的实例。本文描述和例示了各种其它方面。
附图说明
通过结合附图参考以下描述，实例的特征和优点以及实现它们的方式将变得更加明显，并且将更好地理解实例，其中：
图1绘示了使用自顶向下FE-SEM方法通过SEM观察到的由沉积在透明UV固化底漆涂层上的铟形成的非导电复合层的图像；以及
图2绘示了由分散在硅SCD内的铝形成的非导电复合层的示意性图像。
本文阐述的范例以一种形式绘示了某些非限制性实施例，并且此类范例不应被解释为以任何方式限制所附权利要求的范围。
具体实施方式
金属颜料，如铝薄片，通常在涂层中用作效果颜料以获得所需的光泽、闪光和/或金属颜色。然而，在涂层中使用金属颜料可能导致通过涂层的雷达透射损耗。另外，除去金属颜料可以以所需的光泽、闪光和/或金属颜色为代价增加雷达通过涂层的透射。因此，本公开提供了一种颜料，其可实现期望的光泽、闪光和/或金属颜色，其中通过包含该颜料的涂层的雷达透射损耗最小(如果有的话)。根据本公开的颜料包含非导电复合材料。非导电复合材料包含半导电材料(“半导体”)和/或电介质材料(“电介质”)，金属可以分散在其中。
颜料还可具有光滑且平坦的侧表面，如可商购的真空金属化颜料(VMP)或物理气相沉积(PVD)铝薄片，这与较粗糙的玉米薄片型铝薄片颜料相反，如在2006年文森茨网络有限公司(Vincentz Network GmbH)的ISBN 3-87870-171-3的Peter Viβling“金属效应颜料”中所述，其通过引用并入本文。
如本文所用，“颜料”是指在电磁光谱的可见波长中提供反射特性的不溶性颗粒。如本文所用，术语“可见光”是指电磁光谱的可见光波长。例如，可见波长可以是400nm至700nm的范围。根据本公开的颜料可为掺入颜料的组合物提供可见光反射特性。如本文所用，关于本公开的颜料的“不溶性”意指颜料(包括包含颜料的组分)不溶于水和用于涂层组合物、膜组合物和制品组合物中的典型溶剂，如有机溶剂。溶解度可以例如通过在环境温度下制备溶质(例如颜料颗粒)在所需介质(按混合物的总重量计，如水和/或有机溶剂)中的1重量百分比(wt％)混合物并观察颜料是否溶解于所需介质中或以其它方式保持为单独相来测试。如本文所用，“环境温度”是指23℃+/-3℃的温度。因此，当配制掺入根据本公开的颜料的涂层、膜或制品时，可选择颜料不溶于其中的溶剂。
此外，根据本公开的颜料可以是耐熔融的，如当配制软化或熔融状态的涂层、膜和/或制品时。如本文所用，当关于颜料使用时，“耐熔融”是指颜料在加热期间(例如在至少140摄氏度的温度下)将基本上(如果不是完全)保持其固体形式，如在涂层组合物的固化或者膜或制品的生产期间使用的加热。例如，非导电复合材料可以基本上不含或完全不含热塑性树脂，如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯和聚乙烯醇缩丁醛，因为热塑性塑料在掺入涂层、膜和/或制品中时可以变形和/或降解(例如溶解)。
非导电复合材料可以基本上不含(例如1重量％或更少)或完全不含(例如0.01重量％或更少)主要为无定形碳的材料，如类金刚石碳，因为无定形碳在涂层、膜和/或制品中可能不具有期望的润湿性、内聚性和/或期望的颜色。
非导电复合材料包含半导体和/或电介质(“SCD”)。因此，虽然这些非导电复合材料在本文中被描述为SCD，但半导体和电介质中的任一种或两者可存在于非导电复合材料中。金属分散于其中的介质(例如SCD)在本文中也可称为基体。金属和基体可形成可用于形成颜料的非均匀混合物。如本文所用，“非均匀”意指金属保持相分离在基体内并且不溶解在基体中。金属可以均匀或非均匀地分散在整个基体中。
可以选择非导电复合材料中使用的金属相对于基体的量，以实现颜料和/或掺入颜料的涂层、膜和/或制品的期望水平的可见光反射率。还应当选择非导电复合材料中金属的量，使得金属不溶于基体中和/或基体上。例如，按非导电复合材料的总重量计，金属可以以1重量％至50重量％范围内的量存在，如5重量％至25重量％或10重量％至15重量％，全部按非导电复合材料的总重量计。根据本公开的颜料的期望水平的视觉反射率通常可以是在可见光波长范围内至少60％的平均反射率，如在可见光波长范围内至少70％或在可见光波长范围内至少80％的平均反射率，全部根据可见光反射率测试测量。如本文所用，“可见光反射率测试”是使用积分球分光光度计(如X-Rite Ci7800分光光度计)的测量，其对包括镜面分量(SCI)模式和不包括镜面分量(SCE)模式两者的可见光波长10nm步长上的反射率值求平均值，且接着从SCI模式中的平均反射率减去SCE模式中的平均反射率以提供可见光反射率值。
根据本公开的颜料可被钝化以抑制颜料与掺入颜料的涂层、膜和/或制品的不期望的化学相互作用。例如，根据本公开的颜料可以通过用有机酸处理来钝化和/或用材料包封。例如，根据本公开的颜料可在掺入到基体中之前包封在有机、无机或有机-无机杂化材料中。
非导电复合材料的半导体可包含例如硅、锗、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氮化镓、氮化硅、砷化镓、磷化铟、氮化铟、砷化铟、锑化铟、氧化锌、硫化锌、碲化锌、硫化锡、硫化铋、氧化镍、磷化硼、二氧化钛、钛酸钡、氧化铁、其掺杂形式(即，以0.01％或更小的重量百分比添加掺杂剂，如硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、锗、氮)、其合金化形式、其它半导体，或其组合。例如，非导电复合材料可以包含硅。
非导电复合材料的电介质可包含固体绝缘材料(例如，二氧化硅)、陶瓷(例如，氧化铝、氧化钇、氧化钇氧化铝石榴石(YAG)、掺钕YAG(Nd:YAG))、玻璃(例如硼硅酸盐玻璃、钠钙硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃)、有机材料、其掺杂形式、其它电介质或其组合。有机材料可包含例如丙烯酸类、醇酸树脂、氯化聚醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、环氧-聚酰胺、酚醛树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯(例如PET)、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯(PVC)、PVC和乙烯基的共聚物、基乙酸酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚偏二氟乙烯、聚二甲苯、硅酮、尼龙和尼龙的共聚物、聚酰胺-聚酰亚胺、聚烯烃、聚四氟乙烯、其它聚合物或其组合。如果电介质包含有机材料，则选择有机材料，使得由其形成的颜料在掺入涂层、膜和/或制品制剂时抗熔融和/或抗尺寸或物理特性的变化。例如，有机材料可以是不溶性的，如通过交联或具有基于聚合物的化学结构的固有不溶性。可以不溶的交联聚合物可以由多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的反应获得。不溶性但不交联的聚合物的实例可以包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，其中许多常用溶剂可能不溶解该聚合物。包含有机材料的电介质的其它实例可见于《电子装置的材料和工艺(Materials and Processes forElectron Devices)》(，国家研究委员会，1972年，《电子装置的材料和工艺》，华盛顿特区(Washington，DC)：国家学术出版社，第218页，https://doi.org/10.17226/21493)，其通过引用并入本文。
金属可包含例如铝、银、铜、铟、锡、镍、钛、金、铁、其合金或其组合。金属可以是颗粒形式并且可以具有通过透射电子显微镜(TEM)测量的0.5nm至100nm，如1nm至10nm范围内的平均粒度。金属可以是颗粒形式并且可以具有通过TEM测量的小于或等于20nm的平均粒度。
非导电复合材料中金属相对于SCD的量可影响非导电复合材料的电阻率，并且可选择SCD与金属的比率以实现期望的电阻率。例如，非导电复合材料可以包含1:1至9:1，如2:1至8:1、3:1至5:1，或大于3:1至小于5:1范围内的SCD与金属重量比。例如，非导电复合材料可以包含4:1的SCD与金属重量比。
非导电复合材料可以包含半导体基体中的金属，如金属可以包含铝，SCD可以包含硅。非导电复合材料可以在硅基体内包含铝纳米尺度域(例如，具有在1nm至1000nm范围内的平均粒度的颗粒)。非导电复合材料可以包含1:1至9:1，如2:1至8:1、3:1至5:1，或大于3:1至小于5:1范围内的硅与铝重量比。例如，非导电复合材料可以包含4:1的硅与铝重量比。
颜料和/或非导电复合材料可以根据各种方法形成。根据本公开的颜料可通过混合金属和SCD以形成混合物并沉积该混合物以形成非导电复合材料来制造。在某些实例中，可首先将SCD(例如，基体)沉积在基材上，且随后可将金属添加到基体中。金属可例如作为离散颗粒、作为预定图案中的层，或作为连续层添加，连续层可后续地部分加工以产生未连接且通过SCD、空气或其它非导电材料彼此分离的金属区域(例如相分离区域、岛)。例如，可以使用连续层的选择性烧蚀来分离金属。可以在连续层上使用薄膜构图方法来分离金属，如用于剥离或蚀刻的光刻。可对连续层进行热处理，以使金属层去湿，并在基体上形成珠或扩散到基体中，从而在除去热量时形成“岛”。也可以使用SCD和金属的交替层。可将金属沉积在临时表面上，然后可以将SCD沉积在其上并以上述方法中的任一种进行处理，之后除去临时表面。无论使用何种方法，金属应在基体上和/或基体内部形成相分离区域。
非导电复合材料可以由以下形成：利用溅射将金属和SCD沉积到载体上以形成非导电复合层、将金属和SCD混合以形成非导电复合层，和/或沉积SCD以形成SCD层并将金属添加到SCD层以形成非导电复合层。在金属为颗粒形式的实例中，金属可以以预定图案作为非连续层和/或连续层施加到SCD层上。如果以连续的层施加金属，则可以进一步加工非导电复合材料以产生金属的离散岛(例如，蚀刻、烧蚀)。
在各种实例中，非导电复合材料可以通过PVD形成，如从包含沉积层的所需组成的溅射靶真空溅射。例如，导电复合材料可以利用至少两个靶通过共溅射形成，第一靶包含金属，第二靶包含SCD。在各种实例中，溅射靶可以是具有金属和SCD两者的复合靶。非导电复合材料可以以类似于H.-C.Tung、S.S.Yang、L.Chang的“硅铝非导电真空金属化涂层的沉积与表征(Deposition and characterization of silicon-aluminum non-conductivevacuum metallization coatings)”，《材料快报(Materials Letters)》第131卷(2014年)第161至163页中描述的方法制备，其通过引用并入本文。
非导电复合材料可通过PVD直接沉积到载体上、沉积到已施加到载体上的剥离层上，或沉积到已施加到载体上的可溶性膜上。载体可包含移动网(例如聚丙烯膜)或转鼓。可以使用气刀组件将非导电复合材料从载体上除去。在包含剥离层或可溶性膜的实例中，剥离层或可溶性膜可通过处理或浸入溶剂中而溶解，以从载体上剥离非导电复合材料。使用剥离层或可溶性膜以产生PVD铝颜料的方法描述于美国专利第6,317,947号、日本专利第JP10152625号、美国专利公开案第2015/290713号和“PVD铝颜料：为涂层和图形艺术提供卓越光彩(PVD Aluminum Pigments:Superior Brilliance for Coatings&Graphic Arts)，”《涂料工业(Paint&Coatings Industry)》，2000年6月1日，所有这些通过引用并入本文。
非导电组合物可以例如通过真空收集到收集容器中。收集的非导电组合物在收集时可以是松散的，然后可以加工成合适的尺寸和/或形状(例如，破碎、研磨、碾磨等，或其组合)。例如，可以使用超离心研磨机将收集的非导电复合材料研磨成粉末。然后可使粉末通过筛子以将最终颜料分离成所需的粒度分布，如所需的平均横向尺寸和平均厚度。
非导电复合材料可以是易碎的；即，能够破碎、研磨、碾磨等或其组合。因此，非导电复合材料可以形成所需的粒度和/或纵横比。虽然不受任何特定机理的束缚，本发明人相信实现至少5的纵横比可促进颜料和/或其中掺入颜料的涂层、膜和/或制品中的所需光泽、闪光和/或金属颜色。可用肉眼视觉观察光泽。
颜料具有至少5的纵横比，如通过以下描述的纵横比测试所测量。例如，如通过纵横比测试所测量，颜料可包含至少至少10、至少50、至少100、至少500或至少1000的纵横比。颜料的纵横比可影响颜料和/或掺入根据本公开的颜料的涂层、膜和/或制品的光泽、闪光和/或金属颜色。
如本文所用，“纵横比测试”是颜料的平均横向尺寸(如通过横向尺寸测试所测量)除以颜料的平均厚度(如通过厚度测试所测量)的比率的测量。如本文所用，“纵横比”是指通过纵横比测试进行的测量。在横向尺寸测试中，颜料的平均横向尺寸由颜料颗粒的统计相关取样的一个或多个光学显微镜图像测量。这通过测量每个个别颜料颗粒的侧视图的最小费雷特(Feret)直径和最大费雷特直径的平均值来实现。然后，对所有颗粒的平均尺寸在颜料颗粒的统计相关取样上求平均值。除了平均横向尺寸之外，还可以获得横向粒度的标准偏差和范围。在厚度测试中，颜料的平均厚度由厚度小于5微米的TEM或厚度至少5微米的光学显微镜测量。在颜料颗粒的统计相关取样上测量颜料的平均厚度。
根据本公开的颜料可包含5微米至150微米范围内的平均横向尺寸，如5微米至100微米、40微米至80微米、30微米至60微米、20微米至50微米、20微米至30微米、10微米至40微米、5微米至25微米，或15微米至30微米，如通过横向尺寸测试所测量。例如，根据本公开的颜料可包含如通过横向尺寸测试测量的5至25微米的平均横向尺寸。颜料可以包含20微米或更小，如10微米或更小，或5微米或更小的平均厚度，如通过厚度测试所测量。颜料可以包含1nm至20微米范围内的平均厚度，如1nm至5微米、0.2微米至10微米、0.4微米至2微米、0.5微米至1微米，或0.5微米至5微米，如通过厚度测试所测量。包含显著大于20微米的平均厚度的颜料可导致掺入颜料的涂层、膜和/或制品的表面变粗糙，这可导致涂层、膜和/或制品的光泽度降低。在某些应用中，如对于以大于50微米的厚度施加的涂层和/或在其中期望“粗糙化”或降低光泽外观的应用中，可能期望较厚的颜料。
颜料可以包含非导电复合材料和任选的其它添加剂。例如，根据本公开的颜料可涂覆有有机-无机涂层，如聚合物醇盐组合物和酸官能有机硅氧烷多元醇组合物或溶胶-凝胶涂层。聚合物醇盐复合物的实例参考美国专利公开案US2006/0247348中的有机烷氧基硅烷组合物和美国专利公开案第2006/247405号中的酸官能有机硅氧烷多元醇进行描述，两个专利公开案以引用的方式并入本文中。溶胶-凝胶涂层(有机或无机)的实例通常描述于D.Wang、Gordon P.Bierwagen的《有机涂层的进展(Progress in Organic Coatings)》第64卷(2009年)第327至338页和描述于《溶胶-凝胶科学与技术手册：溶胶-凝胶技术的应用(Handbook of Sol-gel Science and Technology:Applications of Sol-gelTechnology)》，Sumio Sakka(主编)，克鲁维尔学术出版社，2005年，ISBN 9781402079689，其通过引用并入本文。
根据本公开的颜料可包含赋予颜料特性的表面官能团。例如，表面官能团可有助于将颜料掺入或分散到载体中，如涂层、膜和/或制品制剂，其提供期望的视觉效果、影响流变性等。颜料可以具有带有附加官能团的涂覆涂层，如酸官能团，以促进颜料分散到水性涂层中。例如，所施加的涂层可具有酯、醚、酮、氨基甲酸酯、芳香性、环氧或羟基(或其加合物)键或基团以促进颜料分散到溶剂型涂层或粉末涂层中。所施加的涂层可具有酯、醚、氨基甲酸酯、乙烯基、乙烯、丙烯、烯烃、酰胺、丙烯酸酯或碳酸酯(或其加合物)键以促进将颜料掺入到由其制造膜的组合物中。所施加的涂层可具有碳酸酯、丙烯、酰胺、酯、氨基甲酸酯或烯烃(或其加合物)键以促进颜料分散到由其制造制品的组合物中。表面官能团也可以通过SCD引入，如通过使用具有所需官能团的硅烷半导体。
表面官能团可影响颜料的流变特性，如促进颜料在其中掺入颜料的涂层、膜和/或制品中的所需排列。涂层、膜和/或制品中颜料的排列可以优化涂层、膜和/或制品的颜色外观，同时通过在使涂层、膜和/或制品中颜料的量最小化的同时获得期望的颜色而使雷达损耗最小化。
根据本公开的颜料可具有促进颜料掺入或分散到载体中的无机组合物和/或官能团。例如，颜料可包含经选择以与载体如涂层、膜和/或制品制剂相互作用的物质，如通过化学键合或分子间吸引力，如极性相互作用。虽然本领域普通技术人员中的一位在阅读本公开内容后将认识到存在许多方式来并入颜料和载体的此类相互作用，但一些实例包括选择与有机官能团相互作用的金属，如锌与硫物质(如硫醇)的相互作用，或选择与酸相互作用的金属，如锡与羧酸的相互作用。颜料可以包括有机-无机化合物以促进颜料掺入或分散到涂层、膜和/或制品制剂中，如结构(R1)x-Si-(OR2)y的烷氧基硅烷，其中“x”可以在1至3的范围内，“y”可以在1至3的范围内，并且“x”和“y”的总和可以是4。R1可以包括任何有机官能团，包括上述那些。R2可以是具有1至10个碳，如1至3个碳的烷基。
如本文所用，关于本公开的复合材料和颜料的“非导电”意指复合材料和/或颜料不具有或具有低电导率。例如，根据本公开的非导电复合材料和颜料可包含在环境温度下根据四点探针(例如Quatek 5601Y表面电阻率计)测量的至少1Ohm cm，如在环境温度下根据四点探针测量的至少50Ohm cm的电阻率。可以根据F.M.Smitts的“利用四点探针测量表面电阻率(Measurement of sheet resistivities with four-point probe)”，《贝尔实验室技术期刊(The Bell System Technical Journal)》，1958年5月，第711至718页来进行四点探针测量，其通过引用并入本文。利用四点探针测量的样品尺寸可以是至少1英寸×1英寸的矩形样品。
由于颜料和/或非导电复合材料的粒度，电阻率可能难以在根据本公开的各种颜料和非导电复合材料上测量。因此，非导电复合材料和/或颜料的电阻率可在达到所需粒度和/或形状之前测量。例如，可以在非导电复合材料层(如在临时基材上)产生之后，但在将非导电复合材料层加工成颜料的所需尺寸和/或形状之前测量电阻率。虽然可以在非导电复合材料层上进行这种电阻率的测量，但是应当理解，所得非导电复合材料和颜料在被加工成所需尺寸和/或形状后的电阻率将基本上与非导电复合材料层的电阻率相同。
根据本公开的颜料可以提供期望的光泽、闪光和/或金属颜色，并且因为颜料是非导电的，所以与完全掺入导电金属(如铝薄片、铜薄片、银薄片、涂覆银的铜薄片、镍薄片或其它金属薄片)的先前颜料相比，颜料的雷达透射的降低被最小化。这些先前的导电颜料的电阻率显著低于根据本公开的颜料，如低7个数量级(如10-6Ohm cm)，这可导致高雷达损耗。根据本公开的颜料可包含导电材料，如金属，但当掺入基体中或沉积到SCD上时，所得复合物和颜料可为非导电的，因为非导电复合材料内的导电区域主要未连接且可由SCD、空气或其它非导电材料分离。因为根据本公开的颜料是非导电的，所以颜料能够有效地透射电磁辐射，包括雷达频率波长。例如，根据本公开的颜料和/或掺入颜料的膜、涂层和/或制品能够有效地透射波长在1GHz至300GHz范围内的电磁辐射，如1GHz至100GHz或76GHz至81GHz。76GHz至81GHz波长范围可用于汽车雷达和其它雷达应用。根据本公开的颜料，和/或掺入颜料的膜、涂层，和/或制品可实现波长频率为24GHz和/或77GHz的电磁辐射的有效透射(例如，对其是透明的)。
涂层组合物和由其衍生的涂层可包含根据本公开的颜料。例如，涂层组合物可以是汽车原始设备制造商涂层组合物、汽车修补涂层组合物、工业涂层组合物、建筑涂层组合物、卷材涂层组合物、包装涂层组合物、船舶涂层组合物、航空航天涂层组合物、消费电子涂层组合物等，或其组合。例如，该涂层组合物可以施涂于汽车部件，如保险杠面板、镜外壳、挡泥板、引擎罩、行李箱、门等，或航空航天部件，如鼻锥、天线罩等。
涂层组合物可包含根据本公开的颜料和成膜树脂。成膜树脂可包括在环境温度或高温下物理干燥和/或固化期间除去任何稀释剂或载体时可形成自支撑连续膜的树脂。如本文所用，“成膜树脂”是指自交联的树脂，通过与交联剂反应交联，通过溶剂蒸发形成固体膜的树脂、其混合物等。术语“成膜树脂”可统称为树脂及其交联剂两者。
成膜树脂可以包含热固性成膜树脂和/或热塑性成膜树脂中的至少一种。如本文所用，术语“热固性”是指在固化或交联时“不可逆地固化”的树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键接合在一起，共价键通常例如通过热或辐射诱导。在各种实例中，固化或交联反应可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，热固性成膜树脂在加热时可能不熔融，并且可能不溶于常规溶剂。如本文所用，术语“热塑性塑料”是指包括聚合物组分的树脂，聚合物组分不通过共价键连接，并且因此在加热时可经历液体流动并且可溶于常规溶剂中。
热固性涂层组合物可包括交联剂，交联剂可选自例如氨基塑料、多异氰酸酯(包括封端异氰酸酯)、聚环氧化物、β-羟基烷基酰胺、多元酸、酸酐、有机金属酸官能材料、多胺、聚酰胺，以及任何前述物质的混合物。
成膜树脂可以具有与交联剂具反应性的官能团。本文所述涂层中的成膜树脂可选自本领域熟知的多种聚合物中的任一种。成膜树脂可选自例如丙烯酸类聚合物、环氧树脂、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、其共聚物，以及其混合物。通常，这些聚合物可以是通过本领域技术人员已知的任何方法制备的这些类型的任何聚合物。成膜树脂上的官能团可选自多种反应性官能团中的任一种，包括例如羧酸基、胺基、环氧基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封端异氰酸酯基)、硫醇基或其组合。
涂层组合物可以以例如0.5体积％(vol％)至50vol％，如2vol％至25vol％的量包含根据本公开的颜料，基于由涂层组合物形成的涂层的总体积。
涂层组合物和由其形成的涂层可包含除本公开内容的那些之外的其它添加剂和其它颜料。添加剂可包含增塑剂、耐磨颗粒、膜增强颗粒、流动控制剂、触变剂、流变改性剂、乙酸丁酸纤维素、催化剂、抗氧化剂、杀生物剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散助剂、粘合促进剂、粘土、受阻胺光稳定剂、紫外(UV)光吸收剂和稳定剂、稳定剂、填料、有机助溶剂、反应性稀释剂、研磨载体和其它常规助剂或其组合。
涂层组合物可以配制为溶剂基组合物、水基组合物或不包含挥发性溶剂或含水载体的100％固体(即非挥发性)组合物。涂层组合物在-10℃或更高，如0℃或更高、10℃或更高、30℃或更高、40℃或更高，或50℃或更高的温度下可以是液体。涂层组合物在60℃或更低，如50℃或更低、40℃或更低、30℃或更低、10℃或更低，或0℃或更低的温度下可以是液体。涂层组合物在-10℃至60℃，如-10℃至50℃、-10℃至40℃、-10℃至30℃或0℃至40℃范围内的温度下可以是液体。涂层组合物在环境温度下可以是液体。
将涂层体系施加到基材的方法包含将包含根据本公开的颜料的涂层组合物沉积在基材上。涂层组合物可以通过喷涂、旋涂、浸涂、辊涂、流涂和膜涂中的至少一种来沉积。在各种实例中，涂层组合物可被制造成预成型膜，然后施加到基材上。在基材上沉积涂层组合物之后，可以使涂层组合物聚结以在基材上形成基本上连续的膜，并且可以固化涂层组合物以形成涂层。涂层组合物可以在-10℃或更高，如10℃或更高的温度下固化。涂层组合物可以在175℃或更低，如例如100℃或更低的温度下固化。涂层组合物可在-10℃至175℃范围内的温度下固化。固化可包含在烘箱中热烘烤。
基材可以至少部分地涂覆有包含根据本公开的颜料的涂层组合物。例如，涂层组合物可施加到5％或更大的基材外表面积上，如10％或更大、20％或更大、50％或更大、70％或更大、90％或更大，或99％或更大的基材外表面积上。可以将包含根据本公开的颜料的涂层组合物施加到基材的外表面区域的100％或更低，如基材的外表面区域的99％或更低、90％或更低、70％或更低、50％或更低、20％或更低，或10％或更低。可以将包含根据本公开的颜料的涂层施加到基材的5％至100％的外表面区域，如基材的5％至99％、5％至90％、5％至70％，或50％至100％的外表面区域。
包含根据本公开的颜料的涂层和/或膜的干膜厚度可为0.2微米或更大，如0.25微米或更大、2微米或更大、10微米或更大、20微米或更大、25微米或更大、50微米或更大，或130微米或更大。包含根据本公开的颜料的涂层和/或膜的干膜厚度可为500微米或更小，如130微米或更小、50微米或更小、25微米或更小、20微米或更小、10微米或更小、2微米或更小，或0.25微米或更小。包含根据本公开的颜料的涂层和/或膜的干膜厚度可以在0.2微米至500微米的范围内，如10微米至500微米、5微米至100微米、0.25微米至130微米、2微米至50微米，或10微米至25微米。涂层和/或膜的厚度可影响通过涂层和/或膜的电磁透射。涂层和/或膜的干膜厚度可以使用涂层厚度测量工具，如FMP40C Dualscope(可购自飞迅科技有限公司(Fischer Technology,Inc.))测量。
包含根据本公开的颜料的涂层可以掺入单层或多层涂层堆叠体，如包括至少两个涂层，第一涂层和在第一涂层的至少一部分下面的第二涂层的多层涂层堆叠体。可以在包含根据本公开的颜料的涂层之前或之后沉积另外的层，如预处理层、粘合促进剂层、底涂层、中间涂层、顶涂层(例如透明涂层、着色的透明涂层)、底漆层(例如非导电底漆层)或其组合。着色的透明涂层可以是例如添加染料和/或颜料的透明涂层，包括美国专利第6,875,800号、美国专利第7,605,194号、美国专利第7,612,124号和美国专利第7,981,505号中描述的纳米尺寸颜料分散体，所有这些专利通过引用并入本文。着色的透明涂层可包含具有用TEM测量的小于150nm，例如用TEM测量的小于100nm的平均初级粒度的纳米尺寸颜料分散体。纳米尺寸颜料分散体可以具有20nm至150nm，如20nm至100nm、20nm至80nm、20nm至60nm或20nm至40nm范围内的平均初级粒度。例如，纳米尺寸颜料分散体可具有25nm、35nm或50nm的粒度。
用于汽车应用中的涂层堆叠体可包含施加到雷达透射基材的粘合促进剂层、安置在粘合促进剂层上的底漆层、安置在底漆层上的包含根据本公开的颜料的底涂层，和安置在底涂层上的透明涂层。底漆层可以称为底涂层1层(B1)并且可以具有施加在其上的底涂层2层(B2)。B2层可包含根据本公开的颜料。
本公开的涂层组合物和膜可施加到其中雷达透明度和金属外观可能是期望的各种基材。例如，其上可施加本公开的涂层组合物和膜的基材包含汽车基材、工业基材、建筑基材、卷材基材、包装基材、海洋基材、航空航天基材、消费电子装置基材(例如电话、计算机、平板电脑)等，或其组合。本文所用的“汽车”在其最广泛的意义上是指所有类型的车辆，如但不限于轿车、卡车、公共汽车、拖拉机、收割机、重型设备、货车、高尔夫球车、摩托车、自行车、有轨车、飞机、直升机、所有尺寸的船等。
例如，基材可以是雷达透射基材。“雷达透射基材”是指具有适合于以各种雷达频率(例如，在76GHz至81GHz的车辆频率范围内)透射电磁辐射而具有最小(如果有的话)透射损耗的组成和厚度的基材。例如，雷达透射基材对于各种雷达频率可以是透明的。即，雷达透射基材可具有不大于5dB的单向雷达透射损耗(OWRTL)，如通过下述的雷达测试所测量。雷达透射基材可以是非金属的并且包括聚合物基材，如塑料，包括聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸类、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、乙烯-乙烯醇、聚乳酸、其它“绿色”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯、热塑性烯烃、聚酰胺或其组合。雷达透射基材可以是填充的或未填充的塑料。填充塑料包含具有添加剂(如纤维，如玻璃纤维)和/或颗粒(如滑石)的塑料。雷达透射基材可以包含玻璃、木材或其组合。
根据本公开的制品可类似地包括车辆部件、消费电子部件等，并且可由包含本公开的颜料的混合物直接打印，例如通过3D打印或增材制造。预期此类部件具有闪光或金属光泽，同时还有利于雷达透射。例如，根据本公开制造的制品可包含汽车保险杠面板。
施加到雷达透射基材(如在汽车重涂或航空航天应用中)的涂层堆叠体可以包含任选的预处理层和/或粘合促进剂层、底漆层、包含根据本公开的颜料的底涂层和透明涂层。施加到雷达透射基材(如在汽车重涂、一般工业或航空航天应用中)的涂层堆叠体可包含任选的预处理层或粘合促进剂层、底漆层和包含根据本公开的颜料的直接光泽面漆层。直接光泽面漆是指在一个涂层中包含颜色和光泽的涂层，该涂层通常是涂层堆叠体的最后施加的涂层。可以将另外的透明涂层施加到直接光泽涂层上。
雷达系统可以接近和/或邻近掺入根据本公开的颜料的涂层、膜和/或制品定位。雷达系统可以发射电磁波，电磁波可以穿过掺入根据本公开的颜料的涂层、膜和/或制品。掺入根据本公开的颜料的涂层、膜和/或制品可最低限度地(如果有的话)减少电磁波穿过其中的透射，使得电磁辐射可离开涂层、膜和/或制品。离开涂层、膜和/或制品的电磁辐射可用于检测物体。例如，电磁辐射可以从物体反射并通过涂层、膜和/或制品返回并由雷达系统检测。
提供了一种使用安装在包含效应颜料的制品后面的雷达传感器来改善在1GHz至300GHz的电磁辐射频率范围内的无线电检测和测距的方法。该方法包含将包含根据本公开的颜料的涂层组合物和/或膜施加到基材和/或形成具有掺入其中的根据本公开的颜料的基材。改进可相对于包含导电颜料的含效应颜料的制品。
根据本公开的颜料还可合适地掺入膜中，当施加到制品上时，该膜可提供期望的光学特性，包括赋予跨可见光波长的金属光泽，和/或提供期望的射频透明度，如处于汽车雷达频率。包含本公开的颜料的膜可由任何材料形成，在该材料中将产生适于施加到基材的膜。根据本公开的膜可被制成使得膜将具有类似于具有“闪烁状”质量的含薄片涂层的外观，而不是镜面外观。包含反射效果颜料的涂层中明显的“闪烁状”质量可以如“效果涂料系统的完全外观控制(Complete Appearance Control for Effect Paint Systems)”，《涂料工业》，2020年3月8日中所述进行评价。如下所述，膜可施加到任何基材上，并且可与另一膜层或涂层结合使用。
膜可以是包含至少两层的多层膜，包括包含热固性或热塑性层的第一层和粘合剂层，热固性或热塑性层包含根据本公开的颜料。粘合剂层可用可移除层或剥离衬垫保护，可移除层或剥离衬垫可在将膜施加到基材之前移除。可以将第一层施加到将支撑第一层的载体膜上，直到形成第一层，然后可以任选地除去载体膜。第一层可施加到本身可在载体膜上的保护性透明膜上。透明保护膜可以是热固性或热塑性的，并且当多层膜通过粘合剂层与基材的接触而被施加到基材上时，透明保护膜将是顶层。多层膜的层可包含热固性或热塑性聚氨酯。此类多层膜和制造此类膜的方法的实例描述于美国专利公开案第2011/0137006号、美国专利公开案第2017/0058151号、美国专利公开案第2014/322529号、美国专利公开案第2004/0039106号、美国专利公开案第2009/0186198号、美国专利公开案第2010/0059167号、美国专利公开案第2019/0161646号、美国专利第5,114,789号、美国专利第5,242,751号和美国专利第5,468,532号，所有这些专利通过引用并入本文。这些参考文献的膜可通过将根据本公开的颜料掺入多层膜的层中来改进。膜的第一层可以喷涂、挤出、成形或原位聚合，或以其它方式沉积到多层膜的邻近层或可移除层上。
根据本公开的颜料还可合适地掺入制品中，如通过注塑形成的制品，或增材制造工艺，如3D打印工艺。以这种方式，汽车部件、航空航天部件、消费电子部件等可以由包含本公开的颜料的混合物直接打印。预期此类部件具有“闪烁状”或金属外观，同时还有利于雷达透射。例如，汽车部件可包含保险杠面板、镜外壳、挡泥板、引擎罩、行李箱、门等。航空部件可以包含鼻锥和天线罩。
模内涂层(IMC)是用于注塑塑料部件的涂漆的替代方案。IMC可通过在制品仍处于模具中时将根据本公开的涂层组合物注射到制品的表面上来进行。然后涂层固化并粘附到制品上。根据本公开的涂层组合物或膜可在制品的注塑之前施加到模具中，使得涂层或膜施加到模塑制品或制品的表面。两种方法都是根据本公开的IMC。
当用于其中通过挤出制造部件的注塑或增材制造时，根据本公开的颜料可掺入到形成挤出物的材料的本体中；可以使用共挤出方法掺入到挤出物的层中，如挤出物的表面层；或者可以通过在部件的制造期间或在部件制造之后将颜料喷涂或刷涂到挤出物的外表面的至少一部分上来施加到挤出物上。在3D打印共挤出方法中，包含根据本公开的颜料的材料可在共挤出模头中与基材材料组合，使得含颜料材料在部件的外表面上形成包含颜料的层。形成基材和含颜料层的材料可以是共反应的，使得两层内的化合物共反应形成坚固的界面。通过共挤出形成含颜料的外层还可以避免在制造部件之后必须进行涂覆或涂漆工艺。
使用环境共反应性3D打印的材料和方法公开于例如2020年2月10日提交的题为“部件的共反应性三维打印(Coreactive Three-Dimensional Printing of Parts)”的国际公开案PCT/US2020/017464中；于2020年2月10日提交的题为“多层系统和制备多层系统的方法(Multilayer Systems and Methods of Making Multilayer Systems)”的PCT/US2020/017428和于2020年2月10日提交的题为“制备耐化学性密封剂的方法(Methods ofMaking Chemically Resistant Sealants)”的PCT/US2020/017417，其中的每一个通过引用并入本文，其中这些参考文献的挤出材料可以包括根据本公开的颜料。
当涂覆在基材上以形成涂层或作为膜施加到基材上时，根据本公开的涂层组合物和膜可导致基材具有有利的雷达透射性能和期望的美观性。当掺入到制品中时，本公开的颜料可具有类似的性能和美观性。
当施加到基材和掺入根据本公开的颜料的制品时，涂层和/或膜可包含如通过近镜面明度测试测量的L15值和通过动态测试测量的动态指数所指示的期望的金属光泽。另外，当施加到基材和掺入根据本公开的颜料的制品时，涂层和/或膜可提供期望的雷达透明度，如通过在76GHz至81GHz的雷达范围内的雷达测试测量的单向RADAR透射损耗(OWRTL)所指示。在各种实例中，当施加到基材和掺入根据本公开的颜料的制品时，涂层和/或膜可提供如通过不透明度测试测量的期望的不透明度，使得涂层、膜和/或制品是下面的隐藏层。
近-镜面明度测试使用国际照明委员会(CIE)L15值来量化涂层、膜和/或制品的反射率。CIE L*a*b*颜色值可以使用具有D65照明和10°观测器的多角度分光光度计，如来自阿尔塔纳公司(Altana)的BYKmac I，在相对于镜面方向15°、25°、45°、75°和/或110°的测量角度下测量。在15°的测量角度下的L*亮度值将被称为L15，在25°的测量角度下的L*亮度值将被称为L25，在45°的测量角度下的L*亮度值将被称为L45，在75°的测量角度下的L*亮度值将被称为L75，并且在110°的测量角度下的L*亮度值将被称为L110。
掺入根据本公开的颜料的涂层、膜和/或制品可具有期望的金属光泽。例如，掺入根据本公开的颜料的涂层、膜和/或制品可包含如通过近镜面明度测试测量的至少50，如至少60、至少70、至少80、至少90、至少100、至少110、至少120、至少130、至少140、至少150或至少160的L15值，全部如通过近镜面明度测试所测量。
通常认为颜料的排列影响15°下的亮度值L*和涂层、膜和/或制品的动态指数，如根据动态测试使用多角度分光光度计如BYKmac I分光光度计所测量。掺入根据本公开的颜料的涂层、膜和/或制品的动态指数可为至少4，如根据动态测试所测量，如至少5、至少6、至少8、至少10、至少12、至少15、至少17、至少19或至少21，全部如根据动态测试所测量。
基材或制品上的涂层或膜的动态指数可使用动态测试来确定。动态测试可以使用CIE L*a*b*颜色空间从L*值量化动态指数，使用具有D65照明和10°观测器的多角度分光光度计，如BYKmac I分光光度计测量。如本文所用，术语“动态指数”根据“金属材料-的外观的观察和测量第1部分-宏观外观(Observation and Measurement of the Appearance ofMetallic Materials-Part 1-Macro Appearance)”，C.S.McCamy,《色彩研究和应用(ColorResearch And Application)》，第21卷，第4期，1996年8月，第292至304页来定义，其通过引用并入本文。即，动态指数根据以下列出的等式1来定义。
等式1
动态指数＝2.69(L15-L110)1.11/(L45)0.86
其中：
L15是在15°的非镜面角度下测量的CIE L*值；
L45是在45°的非镜面角度下测量的CIE L*值；并且
L110是在110°的非镜面角度下测量的CIE L*值。
如果有的话，OWRTL可以量化掺入根据本公开的颜料的涂层、膜和/或制品的雷达损耗。OWRTL可以根据雷达测试使用雷达透射系统(如由以下组件组装的聚焦波束雷达测量系统)以dB为单位测量：信号生成器(SMA100B(具有SMAB-B92/SMAB-B120))可购自罗德与施瓦茨公司(Rohde&Schwarz)，六倍倍增器(SMZ90)可购自罗德与施瓦茨公司，热波导功率传感器(NRP90TWG)可购自罗德与施瓦茨公司，具有1.7英寸焦距的两个E波段点聚焦透镜天线(SAQ-813017-12-S1)可购自Sage Millimeter公司，以及同轴缆线，3.5mm公接头至3.5mm公接头(FM160FLEX)可购自Fairview Microwave公司。两个透镜连接到发射器(六倍倍增器)和检测器(功率传感器)，透镜彼此面对。透镜沿着它们的轴对齐，它们的间距大约是它们的焦距的两倍(3.4英寸)，并且调节该间距以确保最大的自由空间雷达透射，在透镜之间没有样品。然后，利用这种设置，可以通过将样品固定在透镜之间来测量样品，其中面向检测透镜的样品的表面放置在距检测透镜45mm的距离处(检测透镜的焦点前面1.8mm)。如果样品是其上具有涂层或膜的热塑性聚烯烃(TPO)面板，则OWRTL可以通过将其固定在透镜之间来测量，其中被测量的涂层或膜的表面面向检测透镜放置，距离检测透镜45mm。使用等式2计算以dB为单位的雷达透射损耗。
等式2：
OWRTL(dB)＝自由空间透射(dBm)-样本透射(dBm)。
掺入根据本公开的颜料的涂层、膜和/或制品可包含期望的雷达透明度。例如，掺入根据本公开的颜料的涂层、膜和/或制品可包含如通过雷达测试在76GHz至81GHz的频率范围内测量的不大于1.5dB，如不大于1.3dB、不大于1.0dB、不大于0.7dB、不大于0.5dB或不大于0.3dB的OWRTL，全部通过雷达测试测量。
视觉不透明度可根据不透明度测试测量。不透明度测试包含将涂层和/或膜施加到标准面板上以用于测量涂层和/或膜的遮盖力(即Form T12G METOPAC TM面板，3×5×3/16英寸，可购自新泽西州莫沃市的Leneta有限公司(Leneta Company,Inc.Mahwah,NewJersey))。标准面板具有L*为26(+/-5％)的黑色部分和L*为94(+/-5％)的白色部分，L*用具有D65照明、10°观测器和SCI的积分球分光光度计，如X-Rite Ci7800测量。在包含制品的实例中，标准面板可放置在制品后面并邻近制品。在用待测量不透明度的涂层和/或膜涂覆面板之后，在标准面板的黑色和白色部分上用具有D65照明、10°观测器和SCI的积分球分光光度计，如X-Rite Ci7800测量CIE亮度值L*。然后确定在涂覆的标准面板的黑色和白色部分上测量的L*值的比率，其量化涂层和/或膜的不透明度。在等式3中示出了百分比不透明度的等式。
等式3：
不透明度(％)＝L*(在面板的黑色部分上)/L*(在面板的白色部分上)*100。
所选的干膜厚度应与不透明度测试、近镜面亮度测试、动态测试和雷达测试中所用的相同。不透明度测试、近镜面亮度测试、动态测试和雷达测试中的涂层和/或膜的干膜厚度(DFT)在0.2至4.0密耳(5至100微米)的范围内。制品在不透明度测试、近镜面亮度测试、动态测试和雷达测试中的厚度可以在0.2至4密耳(5至100微米)的范围内。可以选择干膜厚度以提供所需的不透明度和所需的雷达透射率。例如，增加干膜厚度可以增加不透明度，然而增加干膜厚度也可以增加OWRTL。
掺入根据本公开的颜料的涂层、膜和/或制品可包含如通过不透明度测试测量的至少90％不透明度，如通过不透明度测试测量的至少92％、至少95％、至少97％或至少99％的视觉不透明度。根据本公开的颜料可以提供期望的视觉不透明度，同时保持雷达透明度的期望水平。
当施加到基材上时，掺入根据本公开的颜料的涂层和/或膜以及制品可包含：
如通过近镜面明度测试测量的至少120的L15值；
如通过动态测试测量的至少10的动态指数；
在76GHz至81GHz的雷达范围内通过雷达测试测得的不大于1.5dB的OWRTL；以及
如通过不透明度测试测量的至少90％的不透明度。
如本文所用，除非另外明确指出，否则所有数字(如表示值、范围、量或百分比的那些)可被解读为如同前面加上词语“约”，即使该术语未明确出现。本文列举的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。复数包括单数，反之亦然。例如，虽然本发明用“一种”颜料、“一种”基材、“一种”MSCD复合层、“一种”金属、“一种”半导体、“一种”电介质等来描述，但可以使用这些和其它组分中的一种以上，包括混合物。此外，如本文所用，术语“聚合物”意指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物两者；前缀“聚”是指两个或更多个。当给出范围时，那些范围的任何端点和/或那些范围内的数字可与本发明的范围组合。“包括”、“如”、“例如”和类似术语意指“包括/如/例如但不限于”。除非另外明确指出，术语“丙烯酸”和“丙烯酸酯”可互换使用(除非这样做会改变预期含义)，并且包括丙烯酸、酸酐及其衍生物、低级烷基取代的丙烯酸，例如C1-C2取代的丙烯酸，如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等，以及它们的C1-C6烷基酯和羟烷基酯。
如本文所用，术语“在……上”、“施加在……上/上方的”、“形成在……上/上方的”、“沉积在……上/上方的”、“覆盖层”和“提供在……上/上方的”意指形成、覆盖、沉积或提供在……上但不一定与表面接触。例如，“形成在”基材上的涂层不排除位于所形成的涂层和基材之间的具有相同或不同组成的一个或多个其它涂层的存在。
如在本说明书中使用的，术语“固化”和“固化”是指作为涂层施加在基材上的涂层组合物中的组分的化学交联。因此，术语“固化”和“固化”不包括仅通过溶剂或载体蒸发的涂层组合物的物理干燥。在这点上，本说明书中使用的术语“固化”是指其中形成涂层的涂层组合物的组分已经进行化学反应以在涂层中形成新的共价键(例如，在粘合剂树脂和固化剂之间形成的新的共价键)的涂层的条件。
如本说明书中所用，术语“形成”是指通过合适的方法(如固化)由组合物产生物体。例如，由可固化涂层组合物形成的涂层是指通过在合适的工艺条件下固化涂层组合物而由可固化涂层组合物产生单层或多层涂层或涂覆制品。
实例
通过参考以下实例将更充分地理解本公开，实例提供本发明的说明性的非限制性方面。应当理解，本说明书中描述的本发明不必限于本部分中描述的实例。
如本文所用，术语“份”是指重量份，除非有相反指示。
测试方法
面板涂覆方法：当测量不透明度时，根据需要，将如本文所述配制的涂层以一个或多个涂层的形式喷涂到TPO面板(利安德巴赛尔公司(Lyondell Basell)的HiFax TRC779X，4英寸×12英寸×0.118英寸，可购自标准板公司(Standard Plaque Inc.))以及黑色/白色Metopac面板(3×5×3/16英寸，Form T12G，可购自Leneta公司)上达到0.1至4.0密耳(8至100微米)的干膜厚度(DFT)。在喷涂配制的涂层之前，用SU4901清洁和磨损垫清洁TPO面板，用SU4902塑料粘附擦拭物擦拭，并且用SUA4903高级塑料粘合剂(全部可购自PPG工业公司(PPG Industries,Inc.))喷涂。一旦SUA4903干燥(施加后约5至15分钟)，用具有1.3mm喷嘴的SATAjet BF100喷枪和在喷枪处的28psi空气压力将密封剂(以3/1/1体积混合的DAS3025/DCX3030/DT885、丙烯酸聚氨酯密封剂/底涂层硬化剂/温热降温剂，全部可购自PPG工业公司)施加在一个涂层中。在施加本文实例的配制涂层之前，使密封剂干燥并固化15至60分钟。在喷雾施加之前通过搅拌来搅动实例涂层混合物。使用具有1.3mm喷嘴的高体积低压(HVLP)重力进料喷枪(SATAjet 1500B HVLP SoLV)和在喷枪处的28psi空气压力来喷涂施加在多个涂层之间闪蒸5至10分钟的涂层，并且当涂层不粘时(通常在20℃下15至40分钟)将被认为是干燥的。然后用保护性透明涂层涂覆面板。PPG DELTRON溶剂型透明涂层(Velocity Premium Clearcoat；DC 4000，可购自PPG工业公司)通过将DC 4000与硬化剂(DCH 3085)以4:1v/v比率混合来制备。使用具有1.3mm喷嘴的HVLP重力进料喷枪(AnestIwata WS400)和在喷枪处的28psi，将透明涂层以两个涂层施涂于本发明实例的不粘涂层上。使用涂层之间在环境温度下闪蒸5至10分钟的两个涂层来施加透明涂层。如公开可用的技术数据表中所述，如在对流烘箱中在60℃下固化透明涂层20分钟或在21℃下固化4至6小时。所有干膜厚度(DFT)通过喷涂0.020×2×12英寸的钢膜检验板(可购自俄亥俄韦斯特莱克的Q-Lab公司(Q-Lab Corporation，Westlake，Ohio)序号SP-105293)与其它板同时测量，并使用涂层厚度测量工具，如FMP40C Dualscope(可购自飞迅科技有限公司)测量膜检验板上的固化涂层厚度。
自顶向下场发射-扫描电子显微术(FE-SEM)：通过冷冻断裂将膜从基材上剥离，其中将面板的一小区段浸没在液N2中20秒，然后用钳子弯曲直到从基材上除去涂层。然后用Au/Pd涂覆样品40秒并在Quanta 250FEG SEM中在高真空下使用埃弗哈特-索恩利探测器(ETD)分析。加速电压设置为10.00或5.00kV，光斑尺寸设置为3.0。
实例1：片状颜料1
通过用异丙醇擦拭来清洁在两侧上具有聚乙烯膜的12cm×12cm PMMA/PC(聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚碳酸酯)塑料基材，然后通过使用阿耐思特岩田(Anest Iwata)W-101喷枪以4kgf/cm2(57psi)喷涂来涂覆4个涂层，从而涂覆透明的UV固化底漆涂层(VMPX00007，可从PPG中国商购获得的基于多官能丙烯酸酯的涂层)。将施加的涂层在60℃下干燥5分钟，然后用550mm长的3.2kW汞灯以105mW/cm2的辐照度使之暴露于UV光至800mJ/cm2的剂量。这产生7至10微米厚的固化膜。然后使用约1.2g的长度为2cm，直径为1mm的棒形式的铟在具有以下工艺设置的ZHL900单门蒸发涂覆机(广东振华科技股份有限公司(Guangdong ZhenhuaTechnology Co.,Ltd.))中使十个涂覆面板真空金属化：预热时间为20秒，预热电压为1.6V，预熔化时间为12秒，预熔化保持为10秒，预熔化电压为2V，蒸发时间为5秒，蒸发保持时间为25秒，蒸发电压为2.5V。进行多批次的真空金属化工艺以产生所需数量的真空金属化膜。
如图1所绘示，金属化膜表现出不连续的岛形态，其中铟102的离散颗粒沉积在透明的UV固化底漆涂层上，使得它们形成非导电复合膜100。如所观察到的，铟102的离散颗粒在透明的UV固化底漆上形成并通过空气分离。这通过使用自顶向下FE-SEM方法的SEM观察到。
所得膜具有金属光泽，并且使用设置为D65照明和10度观测器的X-Rite Ci7800以反射模式测量膜的光学质量。记录SCI和SCE两种模式。测量并平均至少三个样品。根据可见光反射率测试测量的平均镜面反射率为71.6％。还根据四点探针测量膜的电阻率。结果记录在下表1中。
表1-在从基材移除和研磨之前膜的光学特性和电阻率
膜测量 值
Ave％R SCI 400至700nm 74.2
Ave％R SCE 400至700nm 2.6
平均规格％R 71.6
电阻率 >60Ωcm
使用剃刀刀片刮刀和真空吸尘器(Metrovac 500，型号VM500)与小袋过滤器(DataVac一次性2层过滤袋，部件号DVP-26RP)从聚乙烯膜移除结合的UV涂层和铟以收集移除的材料。用Strand牌研磨机(Strand制造有限公司(Strand Manufacturing Company,Inc.)的大型实验室研磨机，型号S102DS)研磨除去的膜60秒，将膜变成小薄片。然后使薄片通过600微米和300微米筛(飞迅科技有限公司，目录号分别为04-881-10P和04-881-10T)以除去任何大颗粒。根据横向尺寸测试测得的颜料薄片的平均横向尺寸为49.5微米，并且根据厚度测试测得的平均厚度为9.7微米。纵横比为5.1。
实例2：片状颜料2
通过用异丙醇擦拭来清洁在两侧上具有聚乙烯膜的12cm×12cm PMMA/PC(聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚碳酸酯)塑料基材，然后通过使用具有1.3mm喷嘴的高体积低压(HVLP)重力进料喷枪(阿耐思特岩田WS400)和在喷枪处28psi的喷枪进行喷涂来涂覆漆，WATCO透明光泽漆(产品编号63014，可购自美国爱丽涂料公司(Rust-Oleum Corp.))，其在K-Sperse131(可购自美国金氏工业公司(King Industries,Inc.))的溶液中具有2重量％。在涂层之间闪蒸的两个涂层中施加透明光泽漆，直到第一施加的涂层视觉上是干燥的。然后将具有施加的漆涂层的面板送去施加85/15w/w Si/Al非导电复合材料层，其遵循通过引用结合在此的Tung等人在《材料快报》第131卷(2014年)第161至163页中的类似条件并且具有3.5×10^-6托的基础压力、3.5×10^-3托的工作压力，以及5.5kW的溅射功率的溅射条件。
所得膜具有金属光泽。根据可见光反射率测试测量膜的光学质量，并且使用膜的四点探针测量电阻率。这些特性的结果报告于下表2中：
表2-在移除和研磨之前膜的光学特性和电阻率
膜测量 值
Ave％R SCI 400至700nm 47.4
Ave％R SCE 400至700nm 2.5
平均规格％R 44.9
电阻率 3.4Ωcm
用真空吸尘器(Metrovac 500，型号VM500)和小袋过滤器(DataVac一次性2层过滤袋，部件号DVP-26RP)将所得Si/Al层从基材上除去。将收集的材料置于广口瓶中并加入乙酸正丁酯溶剂以获得13.74w％总固体(非挥发性)混合物。简单地通过手摇在溶剂中研磨薄片约2分钟。然后将混合物倾倒通过由具有280微米孔径的两个尼龙网筛过滤器连同一层Kimwipe毛巾堆叠在一起组成的过滤器。用乙酸正丁酯进一步冲洗过滤器中的薄片以除去漆剥离层，然后将薄片置于广口瓶中并加入乙酸正丁酯。然后使广口瓶静置过夜，使薄片沉降。使用移液管除去尽可能多的透明溶剂而不除去任何薄片。然后将混合物再次静置过夜并用移液管除去透明溶剂层。最终重量％固体(非挥发性)含量通过将1滴混合物放置在基材的白色部分上同时放置在天平上使得液滴重量已知来测量。然后通过旋转和轻敲基材将液滴展开。然后在基材黑/白Metopac板(3×5×3/16英寸，Form T12G，来自Leneta公司)上拍摄干燥薄片的照片。所得颜料在溶剂中的分散体为0.55重量％固体(非挥发性)。根据横向尺寸测试测得的颜料薄片的平均横向尺寸为23微米，并且根据厚度测试测得的平均厚度为59nm。纵横比为390。
预言性实例3：片状颜料3
据信Si/Al薄片颜料可根据实例2的方法制备，其中Si/Al浓度在85重量％Si和15重量％Al至75重量％Si和25重量％Al的范围内。在从基材上除去并研磨成薄片之前，膜的预期光学特性和电阻率示于表3中。
表3-在从基材移除和研磨之前膜的预期光学特性和电阻率
膜测量 值
Ave％R SCI 400至700nm >75
Ave％R SCE 400至700nm >3
平均规格％R >72
电阻率 >60Ωcm
据信实例3中产生的颜料具有图2绘示的结构。即，非导电复合材料200将具有分散在硅基体204内的铝颗粒202。
实例4：涂层组合物
将实例1的颜料(7.53g)掺入到23.87g DBC500(DELTRON牌混色剂，包含聚丙烯酸酯和乙酸丁酸纤维素的溶剂型成膜组合物，可购自PPG工业公司)和28.8g还原剂DT885(溶剂共混物，可购自PPG工业公司)中，通过将所有组分加入广口瓶中并用手摇动1至5分钟。基于涂层的非挥发性组分的体积，颜料的颜料体积浓度为50体积％。在使用面板涂覆方法喷涂之前，手工搅拌配制的涂层组合物。评估面板的各种特性，如下表4中所报告。
表4-涂覆板的特性
Figure BDA0004113683810000211
预言性实例5：含有片状颜料3的预言性涂层组合物
实例3的颜料可以以基于涂层的非挥发性组分的体积在7至50％范围内的颜料体积浓度下用混合叶片掺入到DBC500中，其是来自PPG工业公司的基于汽车重涂溶剂型聚丙烯酸酯的涂层。将以1:1体积比添加还原剂(如DT870，可购自PPG工业公司的溶剂共混物)至DBC500的量，且在施加之前用手搅拌。然后使用面板涂覆方法施加涂层。
如表5中所示，预期所施加涂层的以下特性：
表5-涂覆面板的预期特性
Figure BDA0004113683810000221
实例6：对比涂层组合物
将9.31g的ALPASTE TCR 3040铝浆(可购自东洋铝业株式会社(Toyo AluminumK.K.))在121.71g的DBC500(来自PPG工业公司的汽车重涂溶剂型聚丙烯酸酯基涂层)中搅拌。以与DBC500的量1:1的体积比添加还原剂DT870(可购自PPG工业公司的溶剂共混物)并且在施加之前用手搅拌。基于涂层的非挥发性组分的体积，所得涂层具有11.1％颜料体积浓度的铝薄片。然后根据面板涂覆方法施加涂层。
所施加的涂层的以下特性如下表6所示：
表6-对比涂覆面板的特性
Figure BDA0004113683810000222
从以上实施例可以看出，根据本公开的颜料和包含根据本公开的颜料的涂层可以接近铝颜料的外观，同时还改善OWRTL。
尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，在具体实例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由在它们各自的测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
尽管上面为了说明的目的已经描述了本发明的特定实例，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离所附权利要求所限定的本发明的情况下，可以对本发明的细节进行多种改变。
本文中使用的术语“平均值”是指任何变量x(如波长、直径、横向尺寸、厚度等)的“平均值”，其通过下式计算：平均值＝(1/N)Σxi，其中变量x的N个值被平均，使得i＝1至N，并且Σxi＝x1+x2+……+xN，如Philip R.Bevington和D.Keith Robinson在《物理科学中的数据处理和误差分析(Data Reduction and Error Analysis for the PhysicalSciences)》，ISBN 0-07-911243-9，第2版，1992年，第8至9页中所讨论。
在本说明书中描述了各种特征和特性以提供对本发明的组成、结构、生产、功能和/或操作的理解，本发明包括所公开的组合物、涂层和方法。应当理解，本说明书中描述的本发明的各种特征和特性可以以任何合适的方式组合，而不管此类特征和特性是否在本说明书中明确地组合描述。发明人和申请人明确地意图将特征和特性的此类组合包括在本说明书中描述的本发明的范围内。因此，可以修改权利要求，以便以任何组合叙述在本说明书中明确地或固有地描述的，或另外由本说明书明确地或固有地支持的任何特征和特性。此外，申请人保留修改权利要求以肯定地放弃现有技术中可能存在的特征和特性的权利，即使这些特征和特性未在本说明书中明确地描述。因此，任何此类修改都不会给说明书或权利要求增加新的内容，并且将符合书面描述、充分描述和增加的内容要求。
除非另外指明，否则本说明书中所标识的任何专利、出版物或其它文献均以全文引用的方式并入本说明书中，但是程度仅仅为所并入的材料不与本说明书中明确阐述的现有描述、定义、陈述、说明或其它公开材料相冲突。因此，并且在必要的程度上，本说明书中阐述的明确公开内容取代通过引用并入的任何冲突材料。通过引用并入本说明书中但与本文阐述的现有定义、陈述或其它公开材料冲突的任何材料或其部分仅在所并入的材料与现有公开材料之间不产生冲突的程度上并入。申请人保留修改本说明书以明确记载通过引用并入的任何主题或其部分的权利。本说明书的修改以添加此类并入的主题将符合书面描述、充分描述和增加的内容要求。
虽然本公开为了说明本公开的各个方面和/或其潜在应用而提供了各种具体方面的描述，但是应当理解，本领域技术人员将想到各种变化和修改。因此，本文中描述的一项发明或多项发明应当被理解为至少与要求对其进行保护的那样宽泛，并且不像本文中提供的特定说明性方面所定义的那样狭窄。

Claims (32)

1.一种颜料，其包含：
非导电复合材料，其包含：
半导体和/或电介质，以及
分散在所述半导体和/或电介质中和/或其上的金属，
其中所述颜料具有至少5，如至少10、至少50、至少100、至少500或至少1000的纵横比，其中所述纵横比是所述颜料的平均横向尺寸除以所述颜料的平均厚度。
2.根据权利要求1所述的颜料，其中所述非导电复合材料由非均匀混合物形成。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的颜料，其中按所述非导电复合材料的总重量计，所述金属以1重量％至50重量％，如5重量％至25重量％或10重量％至15重量％的量存在。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的颜料，其中所述颜料在400nm至700nm的可见光波长范围内具有至少60％，如至少70％或至少80％的平均反射率，如使用积分球分光光度计，对于包括镜面分量(SCI)模式和不包括镜面分量(SCE)模式两者，在400至700nm的所述可见光波长范围内对反射率值求平均，然后从所述SCI模式下的所述平均反射率中减去所述SCE模式下的所述平均反射率所测量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的颜料，其中所述金属具有如使用透射电子显微镜测量的0.5nm至100nm，如1nm至10nm范围内的平均粒度，且/或所述金属分散在有机、无机或有机-无机杂化材料中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的颜料，其中所述颜料具有1nm至20微米，如1nm至5微米、0.2微米至10微米、0.4微米至2微米、0.5微米至1微米、或0.5微米至5微米范围内的平均厚度，如对于小于5微米的厚度使用透射电子显微镜或对于至少5微米的厚度使用光学显微镜所测量，和/或如使用光学显微镜测量的5微米至150微米，如5微米至100微米、40微米至80微米、30微米至60微米、20微米至50微米、20微米至30微米、10微米至40微米、5微米至25微米或15微米至30微米范围内的平均横向尺寸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的颜料，其中所述金属包含铝、银、铜、铟、锡、镍、钛、金、铁、其任何合金或其组合，如铝。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的颜料，其中所述非导电复合材料包含半导体，所述半导体包含硅、锗、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氮化镓、氮化硅、砷化镓、磷化铟、氮化铟、砷化铟、锑化铟、氧化锌、硫化锌、碲化锌、硫化锡、硫化铋、氧化镍、磷化硼、二氧化钛、钛酸钡、氧化铁、其掺杂形式、其合金或其组合，如硅。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的颜料，其中所述非导电复合材料包含电介质，所述电介质包含固体绝缘材料、陶瓷、玻璃、有机材料、其掺杂形式或其组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的颜料，其中所述半导体和/或电介质是抗熔融的。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的颜料，其中非导电组合物中的所述半导体和/或电介质与金属的重量比在1:1至9:1，如2:1至8:1、3:1至5:1，或大于3:1至小于5:1的范围内。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的颜料，其中所述非导电复合材料具有根据四点探针在环境温度下测量的至少1Ohm cm，如至少50Ohm cm的电阻率。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的颜料，其中所述颜料具有或被制成具有赋予颜料特性的表面官能团。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的颜料，其中所述非导电复合材料既不包含热塑性树脂也不包含主要为无定形碳的材料。
15.一种制备根据权利要求1至14中任一项所述的颜料的方法，所述方法包含：
利用溅射将所述金属和半导体和/或电介质沉积到载体上以形成非导电复合层；
混合所述金属和所述半导体和/或电介质以形成所述非导电复合层；和/或
沉积所述半导体和/或电介质以形成第一层，并将所述金属添加到所述第一层以形成导电复合层。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述金属以预定图案作为非连续层添加到所述第一层。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述金属作为连续层添加到所述第一层。
18.根据权利要求15所述的方法，其中将所述非导电复合材料直接沉积到所述载体、已施加到所述载体的剥离层或可溶性膜上。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在将非导电载体沉积到剥离层或可溶性膜上之后，通过在溶剂中处理或浸渍来溶解所述剥离层或可溶性膜，从而从所述载体释放所述非导电复合材料。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的方法，其进一步包含将所述非导电复合材料加工至如使用光学显微镜测量的5微米至150微米，如5微米至100微米、40微米至80微米、30微米至60微米、20微米至50微米、20微米至30微米、10微米至40微米、5微米至25微米，或15微米至30微米范围内的平均横向尺寸。
21.一种涂层组合物，其包含：
根据权利要求1至14中任一项所述的颜料；以及
成膜树脂。
22.根据权利要求21所述的涂层组合物，所述涂层组合物进一步包含附加组分，所述附加组分包含附加颜料、增塑剂、耐磨颗粒、膜增强颗粒、流动控制剂、触变剂、流变改性剂、乙酸丁酸纤维素、催化剂、抗氧化剂、杀生物剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散助剂、粘合促进剂、粘土、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂和/或稳定剂、稳定剂、填料、有机助溶剂、水、反应性稀释剂、研磨载体或其组合。
23.一种包含根据权利要求1至14中任一项所述的颜料的膜。
24.一种包含根据权利要求1至14中任一项所述的颜料的涂层或包含根据权利要求1至14中任一项所述的颜料的膜，当施加到基材时，其中所述涂层或膜包含：
a.至少50，如至少60、至少70、至少80、至少90、至少100、至少110、至少120、至少130、至少140、至少150或至少160的L15值，如使用具有D65照明和10°观测器的多角度分光光度计在相对于镜面方向15°的测量角度下所测量；
b.至少4，如至少5、至少6、至少8、至少10、至少12、至少15、至少17、至少19或至少21的动态指数，如使用具有D65照明和10°观测器的多角度分光光度计根据以下等式测量：
动态指数＝2.69(L15-L110)1.11/(L45)0.86
其中：
L15是在15°的非镜面角度下测量的CIE L*值；
L45是在45°的非镜面角度下测量的CIE L*值；并且
L110是在110°的非镜面角度下测量的CIE L*值；
c.不大于1.5dB，如不大于1.3dB、不大于1.0dB、不大于0.7dB、不大于0.5dB，或不大于0.3dB的单向雷达透射损耗，如使用雷达透射系统以76GHz至81GHz范围内的波长所测量；以及
d.至少90％，如至少92％、至少95％、至少97％或至少99％的不透明度，如使用具有D65照明、10°观测器和包括镜面分量的积分球分光光度计所测量。
25.一种制品，其包含：
根据权利要求1至14中任一项所述的颜料；
包含根据权利要求1至14中任一项所述的颜料的涂层；和/或
包含根据权利要求1至14中任一项所述的颜料的膜。
26.根据权利要求25所述的制品，其中所述制品包含保险杠面板、镜外壳、挡泥板、引擎罩、行李箱、门或其组合。
27.根据权利要求25至26中任一项所述的制品，其中所述制品包含：
a.至少50，如至少60、至少70、至少80、至少90、至少100、至少110、至少120、至少130、至少140、至少150或至少160的L15值，如使用具有D65照明和10°观测器的多角度分光光度计在相对于镜面方向15°的测量角度下所测量；
b.至少4，如至少5、至少6、至少8、至少10、至少12、至少15、至少17、至少19或至少21的动态指数，如使用具有D65照明和10°观测器的多角度分光光度计根据以下等式测量：
动态指数＝2.69(L15-L110)1.11/(L45)0.86
其中：
L15是在15°的非镜面角度下测量的CIE L*值；
L45是在45°的非镜面角度下测量的CIE L*值；并且
L110是在110°的非镜面角度下测量的CIE L*值；
c.不大于1.5dB，如不大于1.3dB、不大于1.0dB、不大于0.7dB、不大于0.5dB，或不大于0.3dB的单向雷达透射损耗，如使用雷达透射系统以76GHz至81GHz范围内的波长所测量；以及
d.至少90％，如至少92％、至少95％、至少97％或至少99％的不透明度，如使用具有D65照明、10°观测器和包括镜面分量的积分球分光光度计所测量。
28.一种用包含根据权利要求1至14中任一项所述的颜料的涂层组合物或包含根据权利要求1至14中任一项所述的颜料的膜至少部分地涂覆或覆盖的基材。
29.根据权利要求28所述的基材，其中将所述涂层组合物施加到所述基材以形成干膜厚度在0.2微米至500微米、10微米至500微米、5微米至100微米、0.25微米至130微米、2微米至50微米或10微米至25微米范围内的涂层。
30.根据权利要求28至29中任一项所述的基材，其中所述基材是雷达透射的。
31.根据权利要求28至30中任一项所述的基材，所述基材进一步包含预处理层、粘合促进剂层、底涂层、中间涂层、顶涂层、底漆层或其组合。
32.一种使用安装在涂覆有金属效果的制品后面的汽车雷达传感器来改善在1GHz至300GHz，如1GHz至100GHz或76GHz至81GHz的电磁辐射频率范围内的无线电检测和测距的方法，所述方法包含：
将包含根据权利要求1至14中任一项所述的颜料的涂层组合物和/或膜施加到汽车基材上；和/或
使用掺入其中的根据权利要求1至14中任一项所述的颜料形成所述汽车基材。
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