CN116121782A - 电化学固定二氧化碳合成含碲的噁唑烷酮类化合物的方法及应用 - Google Patents

电化学固定二氧化碳合成含碲的噁唑烷酮类化合物的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电化学固定二氧化碳合成含碲的噁唑烷酮类化合物的方法及应用，合成方法包括将炔丙胺或炔丙酰胺、二碲化合物、添加剂、催化剂和电解质在CO2气体的氛围下于溶剂中溶解；用铂片作阳极，不锈钢片作阴极，在10~20mA恒电流，室温下进行搅拌反应；反应后用乙酸乙酯萃取混合物，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物。本发明还公开了含碲的噁唑烷酮类化合物在制备抗肿瘤活性药物中的应用。与传统的合成方法相比，利用有机电化学在复杂分子合成中可控、绿色、高效的优势，使用电子代替氧化还原试剂得到目标产物，还实现了二氧化碳的电化学固定，具有绿色发展前景。

Description

电化学固定二氧化碳合成含碲的噁唑烷酮类化合物的方法及应用
技术领域
本发明涉及有机化合物合成领域，涉及噁唑烷酮类化合物的合成方法，具体是一种电化学固定二氧化碳合成含碲的噁唑烷酮类化合物的方法及应用。
背景技术
无机碲烷AS101(Cancer Res.,2004,64,1853-1860；Eur.J.Chem.2015,6,374-380.)在动物模型中具有深刻的抗炎特性。2,3-二(苯特酰)萘醌(J.Med.Chem.,2010,53,6954-6963.)具有明显的抗氧化活性；使用有机碲化合物作为20S蛋白酶体抑制剂可有效抑制β2-胰蛋白酶样活性(Eur.J.Med.Chem.,2014,73,280-285.)。有机碲化合物还可作为半胱氨酸组织蛋白酶V和S抑制剂(Bioorg.Med.Chem.Lett.,2011,19,2009-2014.)。噁唑烷酮类化合物广泛应用于抗菌药物(Chem.Rev.,2005,105,529-542.)、单胺氧化酶抑制剂(J.Med.Chem.,2011,54,8228-8232.)、手性助剂(Tetrahedron:Asymmetry,2004,15,387-399.)、和化学中间体(Acids.Chem.Rev.,2004,104,5823-5846.)。
CO2因其丰富性、可获得性、可持续性而成为有机合成中重要的C1源，已发展出多种转化方法来构建重要的杂环化合物。通过CO2与烯丙基胺、丙胺、邻炔基苯胺等多种N-亲核试剂的环化反应，可以制备出噁唑烷酮类化合物(Org.Lett.,2022,24,6755-6760；Chem.Commun.,2022,58,6332-6335；J.Org.Chem.,2020,85,14109-14120)。该策略是对传统使用有毒C1试剂(CO或光气)方法的重要改进。目前已经发展了多种策略将CO2转化成不同取代的噁唑烷酮类化合物，例如将烷基、芳基、三氟甲基等官能团引入炔丙胺与CO2合成不同取代的噁唑烷酮骨架，使其具有更多的利用价值。
通过炔丙基胺与CO2之间的环化反应是构建噁唑烷酮类化合物的一种重要的策略。有机碲化合物，特别是合成碲基杂环化合物，往往需要严苛的反应条件，复杂的反应步骤以及强还原催化剂(ACS Catal.,2020,10,2707-2712；Org.Lett.,2022,24,2863-2867；Angew.Chem.Int.Ed.,2019,58,12604-12608；Org.Chem.Front.,2022,9,3199-3203)。而目前通过炔丙基胺与CO2之间的环化反应合成含碲的噁唑烷酮类化合物是一种新技术，具有创新性和挑战性。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学固定二氧化碳合成新的含碲的噁唑烷酮类化合物的方法及应用，以解决现有技术需要额外氧化还原剂、严苛的反应条件等缺点，本发明采用有机电化学使用电子作为氧化还原试剂，不仅成本低，而且可以通过调节电流、电压，以可控、绿色、高效的方式得到目标产物，并首次将碲化合物插入噁唑烷酮类化合物，新化合物明显具有抗肿瘤药物活性，还实现了二氧化碳的电化学固定，具有绿色发展前景。
实现本发明目的的技术方案是：
一种电化学固定二氧化碳合成含碲的噁唑烷酮类化合物的方法，包括：
将炔丙胺或炔丙酰胺、二碲化合物、添加剂、催化剂和电解质在CO2气体的氛围下于溶剂中溶解；用铂片作阳极，不锈钢(Stainless Steel，简称SS)片作阴极，在10～20mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应2～5h；反应完成后，用乙酸乙酯萃取混合物，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物。
合成方法通式为：
Figure BDA0004061475510000021
其中：1为炔丙胺类化合物，2为炔丙酰胺类化合物；R1，R2，R3，R4均为芳香基，脂肪基或烷基；阳极：铂(Pt)；阴极：不锈钢(SS)。
进一步地，所述的添加剂为碳酸钾、碳酸铯或三乙胺。
进一步地，所述的催化剂为醋酸铜、醋酸亚铜或溴化铜。
进一步地，所述的电解质为高氯酸锂、四丁基四氟硼酸胺或四丁基六氟磷酸胺。
进一步地，所述的溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
进一步地，炔丙胺或炔丙酰胺、二碲化合物、添加剂、电解质和催化剂的摩尔比为1：1.5～2.5：1.5～2：1.5～2.5：0.1～0.3。
优选地，所述炔丙胺或炔丙酰胺、二碲化合物、添加剂、电解质和催化剂的摩尔比为1：1.5：2：2：0.2。
进一步地，在搅拌进行反应时，通过薄层色谱法(Thin Layer Chromatography，简称TLC)监测反应，至反应完成。薄层层析色谱可以快速监测反应速率，每种底物反应速率有所不同，反应时间过长会导致副产物产生，或者电极过度损耗。
进一步地，所述柱色谱为硅胶柱色谱，洗脱剂石油醚与乙酸乙酯的体积比为20：1～10：1。
进一步地，所述铂片长为1cm，宽为1cm；不锈钢片长为1cm，宽为1cm。
有机碲化合物具有良好的抗氧化和抗肿瘤活性，将其引入有机分子中可以显著提高这些生物活性化合物的活性。本发明使用二氧化碳作为C1源，在电化学条件下与炔胺和碲化物反应，合成了各种碲取代的噁唑烷酮类化合物。该反应涉及广泛的底物，甘氨酸衍生物和多巴胺衍生物等可以参与反应。通过MTT法(MTT为3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐，3-(4,5-Dimethylthiazol-2-y1)-2,5-diphenyltetrazolium bromide)评价产物对人癌细胞系的体外细胞毒性。结果表明，大多数化合物对肿瘤细胞系显示出良好的抑制活性。
本发明通过电解碲化物生成相应的碲活性中间体来活化炔胺中的碳碳三键，从而实现二氧化碳的固定，合成相应的碲取代新噁唑烷酮类化合物。
与传统的氧化还原化学相比，有机电化学使用电子作为氧化还原试剂，它不仅成本低，而且可以通过调节电流、电压等方面，以可控、绿色、高效的方式得到各种目标产物，在合成复杂分子方面表现出巨大的合成优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明电化学固定二氧化碳合成含碲的噁唑烷酮类化合物的方法作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
实施例1：
(E)-3-苄基-5-((苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2-酮的合成和表征：
将0.3mmol的N-苄基丙基-2-炔-1-胺、0.45mmol二苯基二碲、0.6mmol的碳酸铯、0.06mmol的溴化铜和0.6mmol的四丁基四氟硼酸胺置于10mL三颈圆底烧瓶中，然后对三颈烧瓶进行三次抽气通风，使其内部充满CO2气体。加入5mL乙腈溶解，用铂片(1cm x 1cm)做阳极，不锈钢片(1cm x 1cm)作阴极，在20mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应3h，通过薄层色谱监测。反应完成后，用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物(E)-3-苄基-5-((苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2-酮，呈黄色固体状，产率80％，结构式为：
Figure BDA0004061475510000031
该化合物的核磁数据和质谱数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.52–7.48(m,2H),7.36–7.31(m,3H),7.26–7.15(m,6H),6.40–6.37(t,J＝2.5Hz,1H),4.45(s,2H),4.09(d,J＝2.5Hz,2H)；13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ155.63,153.36,135.76,134.80,129.69,129.09,128.39,128.24,127.79,113.55,69.48,50.19,47.96.HRMS(ESI,m/z)calculated for C17H15NO2TeH+[M+H]+:396.0165；found:396.0169.
实施例2：
(E)-3-(4-甲基苄基)-5-((苯甲酰基亚甲基)噁唑烷-2-酮的合成和表征：
将0.3mmol的N-(4-甲基苄基)丙-2-炔-1-胺、0.45mmol二苯基二碲、0.6mmol的碳酸铯、0.06mmol的醋酸铜和0.6mmol的四丁基四氟硼酸胺置于10mL三颈圆底烧瓶中，然后对三颈烧瓶进行三次抽气通风，使其内部充满CO2气体。加入5mL乙腈溶解，用铂片(1cm x1cm)做阳极，不锈钢片(1cm x 1cm)作阴极，在20mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应3h，通过薄层色谱监测。反应完成后，用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过柱色谱纯化残余物，得到目标产物(E)-3-(4-甲基苄基)-5-((苯甲酰基亚甲基)噁唑烷-2-酮，呈黄色油状，产率65％，结构式为：
Figure BDA0004061475510000041
该化合物的核磁数据和质谱数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.55–7.46(m,2H),7.26–7.19(m,3H),7.17–7.12(m,4H),6.41–6.36(t,J＝2.6Hz,1H),4.42(s,2H),4.09(d,J＝2.5Hz,2H),2.36(s,3H)；13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ155.65,153.52,138.25,135.77,131.77,129.79,129.73,128.31,127.80,113.62,69.38,50.16,47.75,21.28.HRMS(ESI,m/z)calculated forC18H17NO2TeH+[M+H]+:410.0400；found:410.0397.
实施例3：
(E)-3-(3-甲基苄基)-5-((苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2-酮的合成和表征：
将0.3mmol的N-(3-甲基苄基)丙-2-炔-1-胺、0.45mmol二苯基二碲、0.6mmol的碳酸铯、0.06mmol的醋酸铜和0.6mmol的四丁基四氟硼酸胺置于10mL三颈圆底烧瓶中，然后对三颈烧瓶进行三次抽气通风，使其内部充满CO2气体。加入5mL乙腈溶解，用铂片(1cm x1cm)做阳极，不锈钢片(1cm x 1cm)作阴极，在20mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应4h，通过薄层色谱监测。反应完成后，用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物(E)-3-(3-甲基苄基)-5-((苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2-酮，呈黄色油状，产率77％，结构式为：
Figure BDA0004061475510000042
该化合物的核磁数据和质谱数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.53–7.49(m,2H),7.25–7.17(m,4H),7.15–7.13(m,1H),7.07–7.03(m,2H),6.38(t,J＝2.6Hz,1H),4.41(s,2H),4.10(d,J＝2.6Hz,2H),2.35(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ155.49,153.37,140.65,138.74,135.61,134.64,129.57,129.02,128.82,127.65,125.19,113.56,69.30,50.08,47.79,21.37.HRMS(ESI,m/z)calculated for C18H17NO2TeH+[M+H]+:410.0400；found:410.0397.
实施例4：
(E)-3-(2-甲基苄基)-5-((苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2-酮的合成和表征：
将0.3mmol的N-(2-甲基苄基)丙-2-炔-1-胺、0.45mmol二苯基二碲、0.6mmol的碳酸铯、0.06mmol的溴化铜和0.6mmol的四丁基四氟硼酸胺置于10mL三颈圆底烧瓶中，然后对三颈烧瓶进行三次抽气通风，使其内部充满CO2气体。加入5mL二甲亚砜溶解，用铂片(1cm x1cm)做阳极，不锈钢片(1cm x 1cm)作阴极，在20mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应4h，通过薄层色谱监测。反应完成后，用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物(E)-3-(2-甲基苄基)-5-((苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2-酮，呈黄色油状，产率73％，结构式为：
Figure BDA0004061475510000051
该化合物的核磁数据和质谱数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.47–7.43(m,2H),7.19–7.16(m,2H),7.14–7.12(m,3H),7.09–7.06(m,2H),6.31(t,J＝2.6Hz,1H),4.42(s,2H),3.97(d,J＝2.6Hz,2H),2.26(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ155.19,153.21,140.63,136.72,135.70,132.46,130.90,129.58,128.95,127.69,126.36,113.51,69.39,50.09,45.96,19.09.HRMS(ESI,m/z)calculated for C18H17NO2TeH+[M+H]+:410.0400；found:410.0397.
实施例5：
(E)-3-(4-甲氧基苄基)-5-((苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2-酮的合成和表征：
将0.3mmol的N-(4-甲氧基苄基)丙-2-炔-1-胺、0.45mmol二苯基二碲、0.6mmol的碳酸铯、0.06mmol的醋酸铜和0.6mmol的四丁基四氟硼酸胺置于10mL三颈圆底烧瓶中，然后对三颈烧瓶进行三次抽气通风，使其内部充满CO2气体。加入5mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，用铂片(1cm x 1cm)做阳极，不锈钢片(1cm x 1cm)作阴极，在20mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应4h，通过薄层色谱监测。反应完成后，用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物(E)-3-(4-甲氧基苄基)-5-((苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2-酮，呈黄色固体状，产率84％，结构式为：
Figure BDA0004061475510000061
该化合物的核磁数据和质谱数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.53–7.48(m,2H),7.25–7.22(m,1H),7.21–7.16(m,4H),6.90–6.86(m,2H),6.40–6.35(t,J＝2.6Hz,1H),4.40(s,2H),4.08(d,J＝2.6Hz,2H),3.81(s,3H)；13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.71,155.60,153.53,135.79,129.74,127.81,126.85,114.48,113.61,69.38,55.44,50.09,47.45.HRMS(ESI,m/z)calculated for C18H17NO3TeH+[M+H]+:426.0349；found:426.0320.
实施例6：
(E)-5-((苯甲酰基)亚甲基)-3-(4-(三氟甲基)苄基)噁唑烷-2-酮的合成和表征：
将0.3mmol的N-(4-(三氟甲基)苄基)丙-2-炔-1-胺、0.45mmol二苯基二碲、0.6mmol的三乙胺、0.06mmol的醋酸铜和0.6mmol的高氯酸锂置于10mL三颈圆底烧瓶中，然后对三颈烧瓶进行三次抽气通风，使其内部充满CO2气体。加入5mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，用铂片(1cm x 1cm)做阳极，不锈钢片(1cm x 1cm)作阴极，在20mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应4h，通过薄层色谱监测。反应完成后，用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物(E)-5-((苯甲酰基)亚甲基)-3-(4-(三氟甲基)苄基)噁唑烷-2-酮，呈黄色固体状，产率70％，结构式为：
Figure BDA0004061475510000062
该化合物的核磁数据和质谱数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.64–7.61(m,2H),7.54–7.49(m,2H),7.39–7.36(m,2H),7.25–7.16(m,3H),6.43(t,J＝2.5Hz,1H),4.52(s,2H),4.10(d,J＝2.5Hz,2H)；13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ155.71,152.83,138.94,135.93,130.09(C-F,2JC-F＝30.42Hz),129.76,128.51,127.93,120.14(C-F,3JC-F＝3.71Hz),113.40,70.05,50.28,47.55；19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-62.60.HRMS(ESI,m/z)calculated for C18H14F3NO2TeH+[M+H]+:464.0117；found:464.0114.
实施例7：
(E)-3-(4-溴苄基)-5-((苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2-酮的合成和表征：
将0.3mmol的N-(4-溴苄基)丙-2-炔-1-胺、0.45mmol二苯基二碲、0.6mmol的碳酸钾、0.06mmol的醋酸铜和0.6mmol的四丁基六氟磷酸胺置于10mL三颈圆底烧瓶中，然后对三颈烧瓶进行三次抽气通风，使其内部充满CO2气体。加入5mL二甲亚砜溶解，用铂片(1cm x1cm)做阳极，不锈钢片(1cm x 1cm)作阴极，在20mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应4h，通过薄层色谱监测。反应完成后，用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物(E)-3-(4-溴苄基)-5-((苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2-酮，呈黄色固体状，产率73％，结构式为：
Figure BDA0004061475510000071
该化合物的核磁数据和质谱数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.52–7.46(m,4H),7.25–7.22(m,1H),7.20–7.17(m,2H),7.13–7.10(m,2H),6.40(t,J＝2.5Hz,1H),4.40(s,2H),4.06(d,J＝2.5Hz,2H).13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ155.57,152.99,140.77,135.84,133.85,132.24,129.93,129.71,127.85,122.45,113.44,50.11,47.35.HRMS(ESI,m/z)calculated forC17H14BrNO3TeH+[M+H]+:473.9270；found:473.9288.
实施例8：
(E)-5-((苯甲酰基)亚甲基)-3-(噻吩-2-基甲基)噁唑烷-2-酮的合成和表征：
将0.3mmol的N-(噻吩-2-甲基)丙-2-炔-1-胺、0.45mmol二苯基二碲、0.6mmol的碳酸钾、0.06mmol的醋酸亚铜和0.6mmol的四丁基六氟磷酸胺置于10mL三颈圆底烧瓶中，然后对三颈烧瓶进行三次抽气通风，使其内部充满CO2气体。加入5mL乙腈溶解，用铂片(1cm x1cm)做阳极，不锈钢片(1cm x 1cm)作阴极，在20mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应2h，通过薄层色谱监测。反应完成后，用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物(E)-5-((苯甲酰基)亚甲基)-3-(噻吩-2-基甲基)噁唑烷-2-酮，呈黄色固体状，产率72％，结构式为：
Figure BDA0004061475510000072
该化合物的核磁数据和质谱数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.55–7.51(m,2H),7.30–7.28(m,1H),7.25–7.18(m,3H),7.01–6.97(m,2H),6.41(t,J＝2.6Hz,1H),4.65(s,2H),4.18(d,J＝2.6Hz,2H).13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ155.23,153.19,136.87,135.90,129.78,127.89,127.70,127.35,126.50,113.53,69.76,50.08,42.39.HRMS(ESI,m/z)calculated forC15H13NO2STeH+[M+H]+:401.9807；found:401.9798.
实施例9：
(E)-5-((苯甲酰基)亚甲基)-3-(呋喃-2-基甲基)噁唑烷-2-酮的合成和表征：
将0.3mmol的N-(呋喃-2-甲基)丙-2-炔-1-胺、0.45mmol二苯基二碲、0.6mmol的碳酸钾、0.06mmol的溴化铜和0.6mmol的高氯酸锂置于10mL三颈圆底烧瓶中，然后对三颈烧瓶进行三次抽气通风，使其内部充满CO2气体。加入5mL溶剂二甲亚砜溶解，用铂片(1cm x1cm)做阳极，不锈钢片(1cm x 1cm)作阴极，在20mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应3h，通过薄层色谱监测。反应完成后，用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物(E)-5-((苯甲酰基)亚甲基)-3-(呋喃-2-基甲基)噁唑烷-2-酮，呈黄色固体状，产率65％，结构式为：
Figure BDA0004061475510000081
该化合物的核磁数据和质谱数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.57–7.51(m,2H),7.39–7.36(m,1H),7.26–7.18(m,3H),6.39(t,J＝2.5Hz,1H),6.35–6.29(m,2H),4.46(s,2H),4.21(d,J＝2.5Hz,2H)；13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ155.21,153.29,148.47,143.17,135.79,129.69,127.78,113.55,110.61,109.41,69.50,50.53,40.44.HRMS(ESI,m/z)calculated for C15H13NO3TeH+[M+H]+:386.0036；found:386.0025.
实施例10：
(E)-3-(2-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)乙基)-5-((苯基乙烯基)亚甲基)噁唑烷-2-酮的制备和表征：
将0.3mmol的N-(2-(苯并[d][1,3]二氧基-5-基)乙基)丙-2-炔-1-胺、0.45mmol二苯基二碲、0.6mmol的碳酸钾、0.06mmol的溴化铜和0.6mmol的四丁基六氟磷酸胺置于10mL三颈圆底烧瓶中，然后对三颈烧瓶进行三次抽气通风，使其内部充满CO2气体。加入5mL溶剂二甲亚砜溶解，用铂片(1cm x 1cm)做阳极，不锈钢片(1cm x 1cm)作阴极，在15mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应4h，通过薄层色谱监测。反应完成后，用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物(E)-3-(2-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)乙基)-5-((苯基乙烯基)亚甲基)噁唑烷-2-酮，呈黄色固体状，产率69％，结构式为：
Figure BDA0004061475510000091
该化合物的核磁数据和质谱数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.56–7.49(m,2H),7.28–7.20(m,3H),6.73–6.60(m,3H),6.37(t,J＝2.5Hz,1H),5.92(s,2H),4.13(d,J＝2.6Hz,2H),3.50(t,J＝7.3Hz,2H),2.78(t,J＝7.3Hz,2H)；13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ155.42,153.95,148.01,146.53,135.69,131.42,129.76,127.81,121.64,113.66,108.98,108.61,101.08,69.04,51.30,45.40,33.57.HRMS(ESI,m/z)calculated forC19H17NO4TeH+[M+H]+:454.0298；found:454.0297.
实施例11：
(E)-2-(2-氧代-5-((苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-3-基)乙酸乙酯的合成和表征：
将0.3mmol的丙-2-烯-1-甘氨酸乙酯、0.45mmol二苯基二碲、0.6mmol的三乙胺、0.06mmol的醋酸亚铜和0.6mmol的四丁基六氟磷酸胺置于10mL三颈圆底烧瓶中，然后对三颈烧瓶进行三次抽气通风，使其内部充满CO2气体。加入5mL溶剂二甲亚砜溶解，用铂片(1cmx 1cm)做阳极，不锈钢片(1cm x 1cm)作阴极，在20mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应5h，通过薄层色谱监测。反应完成后，用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物(E)-2-(2-氧代-5-((苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-3-基)乙酸乙酯，呈黄色油状，产率61％，结构式为：
Figure BDA0004061475510000092
该化合物的核磁数据和质谱数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.59–7.52(m,2H),7.29–7.19(m,3H),6.39(t,J＝2.6Hz,1H),4.32(d,J＝2.6Hz,2H),4.14(q,J＝7.1Hz,2H),3.59(t,J＝6.5Hz,2H),2.61(t,J＝6.5Hz,2H),1.25(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ155.33,153.70,135.66,129.63,127.69,113.61,69.08,61.00,51.55,39.74,32.61,14.15.HRMS(ESI,m/z)calculated for C14H15NO4TeH+[M+H]+:392.0142；found:392.0150.
实施例12：
(E)-3-苄基-5-((对甲苯基)亚甲基)噁唑烷-2-酮的合成和表征：
将0.3mmol的N-苄基丙基-2-炔-1-胺、0.45mmol4,4-二甲基二苯基二碲、0.6mmol的碳酸铯、0.06mmol的醋酸铜和0.6mmol的高氯酸锂置于10mL三颈圆底烧瓶中，然后对三颈烧瓶进行三次抽气通风，使其内部充满CO2气体。加入5mL二甲亚砜溶解，用铂片(1cm x1cm)做阳极，不锈钢片(1cm x 1cm)作阴极，在15mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应2h，通过薄层色谱监测。反应完成后，用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物(E)-3-苄基-5-((对甲苯基)亚甲基)噁唑烷-2-酮，呈黄色固体状，产率70％，结构式为：
Figure BDA0004061475510000101
该化合物的核磁数据和质谱数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.42–7.38(m,2H),7.35–7.29(m,3H),7.24–7.21(m,2H),7.00–6.97(m 2H),6.33(t,J＝2.6Hz,1H),4.43(s,2H),4.06(d,J＝2.6Hz,2H),2.29(s,3H)；13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ155.53,152.65,137.82,136.27,134.76,130.47,128.95,128.22,128.13,109.03,69.63,50.00,47.80,21.13.HRMS(ESI,m/z)calculated for C18H17NO2TeH+[M+H]+:410.0400；found:410.0397.
实施例13：
(E)-3-苄基-5-(((4-甲氧基苯基)丁炔基)亚甲基)噁唑烷-2-酮的合成和表征：
将0.3mmol的N-苄基丙基-2-炔-1-胺、0.45mmol4,4-二甲氧基二苯基二碲、0.6mmol的碳酸铯、0.06mmol的醋酸亚铜和0.6mmol的四丁基六氟磷酸胺置于10mL三颈圆底烧瓶中，然后对三颈烧瓶进行三次抽气通风，使其内部充满CO2气体。加入5mL二甲亚砜溶解，用铂片(1cm x 1cm)做阳极，不锈钢片(1cm x 1cm)作阴极，在20mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应4h，通过薄层色谱监测。反应完成后，用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物(E)-3-苄基-5-(((4-甲氧基苯基)丁炔基)亚甲基)噁唑烷-2-酮，呈黄色固体状，产率66％，结构式为：
Figure BDA0004061475510000102
该化合物的核磁数据和质谱数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.49–7.45(m,2H),7.36–7.29(m,3H),7.24–7.21(m,2H),6.74–6.70(m,2H),6.30(t,J＝2.6Hz,1H),4.42(s,2H),4.04(d,J＝2.6Hz,2H),3.74(s,3H)；13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.77,155.46,151.90,138.67,134.73,128.89,128.16,128.07,115.48,101.77,70.09,55.11,49.83,47.73.HRMS(ESI,m/z)calculated for C18H17NO3TeH+[M+H]+:426.0349；found:426.0311.
实施例14：
(E)-3-苄基-5-(苯基(苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2,4-二酮的合成和表征：
将0.3mmol的N-苄基-3-苯基丙酰胺、0.45mmol二苯基二碲、0.6mmol的碳酸钾、0.06mmol的醋酸铜和0.6mmol的四丁基六氟磷酸胺置于10mL三颈圆底烧瓶中，然后对三颈烧瓶进行三次抽气通风，使其内部充满CO2气体。加入5mL二甲亚砜溶解，用铂片(1cm x1cm)做阳极，不锈钢片(1cm x 1cm)作阴极，在20mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应2h，通过薄层色谱监测。反应完成后，用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物(E)-3-苄基-5-(苯基(苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2,4-二酮，呈黄色固体状，产率55％，结构式为：
Figure BDA0004061475510000111
该化合物的核磁数据和质谱数据：1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.43(d,J＝8.9Hz,2H),7.39-7.38(m,3H),7.35-7.28(m,2H),7.178-7.15(m,1H),7.09-7.05(m,3H),7.03-6.97(m,4H),4.71(s,2H).13C NMR(151MHz,DMSO)δ161.81,151.82,140.58,140.27,135.07,134.34,132.92,128.75,128.71,128.69,128.43,127.93,127.90,127.52,118.74,115.77,43.25.HRMS(m/z)[ESI]:calculated for C23H17NO3TeH+[M+H]+:486.0300,found486.0308.
实施例15：
(E)-3-(4-甲氧基苄基)-5-(苯基(苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2,4-二酮的合成和表征：
将0.3mmol的N-(4-甲氧基苄基)-3-苯基丙酰胺、0.45mmol二苯基二碲、0.6mmol的碳酸钾、0.06mmol的醋酸铜和0.6mmol的四丁基六氟磷酸胺置于10mL三颈圆底烧瓶中，然后对三颈烧瓶进行三次抽气通风，使其内部充满CO2气体。加入5mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，用铂片(1cm x 1cm)做阳极，不锈钢片(1cm x 1cm)作阴极，在20mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应2h，通过薄层色谱监测。反应完成后，用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物(E)-3-(4-甲氧基苄基)-5-(苯基(苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2,4-二酮，呈黄色油状，产率61％，结构式为：
Figure BDA0004061475510000121
该化合物的核磁数据和质谱数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.46–7.41(m,4H),7.16–7.12(m,1H),7.05–7.00(m,3H),6.98–6.92(m,4H),6.91–6.87(m,2H),4.74(s,2H),3.80(s,3H)；13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ161.74,159.84,151.94,140.95,133.87,132.74,130.70,128.89,128.84,128.65,128.23,127.69,126.81,120.97,115.58,114.28,55.39,43.53.HRMS(ESI,m/z)calculated for C24H19NO4TeH+[M+H]+:516.0455；found:516.0449.
实施例16：
(E)-3-(4-溴苄基)-5-(苯基(苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2,4-二酮的合成和表征：
将0.3mmol的N-(4-溴苄基)-3-苯基丙酰胺、0.45mmol二苯基二碲、0.6mmol的碳酸钾、0.06mmol的醋酸铜和0.6mmol的四丁基六氟磷酸胺置于10mL三颈圆底烧瓶中，然后对三颈烧瓶进行三次抽气通风，使其内部充满CO2气体。加入5mL二甲亚砜溶解，用铂片(1cm x1cm)做阳极，不锈钢片(1cm x 1cm)作阴极，在20mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应2h，通过薄层色谱监测。反应完成后，用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物(E)-3-(4-溴苄基)-5-(苯基(苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2,4-二酮，呈黄色油状，产率53％，结构式为：
Figure BDA0004061475510000122
该化合物的核磁数据和质谱数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.53–7.48(m,2H),7.44–7.41(m,2H),7.38–7.34(m,2H),7.17–7.12(m,1H),7.03(dd,J＝5.2,1.8Hz,3H),6.98–6.91(m,4H),4.74(s,2H)；13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ161.64,151.81,141.01,133.83,133.52,132.61,132.24,130.97,128.95,128.89,128.80,128.40,127.79,122.96,122.05,115.52,43.44.HRMS(ESI,m/z)calculated for C23H16BrNO3TeH+[M+H]+:563.9454；found:563.9430.
实施例17：
(E)-3-(4-甲基苄基)-5-(苯基(苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2,4-二酮的合成和表征：
将0.3mmol的N-(4-甲基苄基)-3-苯基丙酰胺、0.45mmol二苯基二碲、0.6mmol的碳酸钾、0.06mmol的醋酸铜和0.6mmol的四丁基六氟磷酸胺置于10mL三颈圆底烧瓶中，然后对三颈烧瓶进行三次抽气通风，使其内部充满CO2气体。加入5mL二甲亚砜溶解，用铂片(1cm x1cm)做阳极，不锈钢片(1cm x 1cm)作阴极，在20mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应2h，通过薄层色谱监测。反应完成后，用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物(E)-3-(4-甲基苄基)-5-(苯基(苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2,4-二酮，呈黄色固体状，产率60％，结构式为：
Figure BDA0004061475510000131
该化合物的核磁数据和质谱数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.59–7.52(m,4H),7.34–7.27(m,3H),7.18–7.14(m,3H),7.10–7.07(m,3H),4.89(s,2H),2.49(s,3H)；13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ161.72,151.92,140.95,140.95,138.51,133.88,132.74,131.67,129.63,129.18,128.88,128.84,128.65,128.23,127.69,121.00,115.59,43.79,21.29.HRMS(ESI,m/z)calculatedfor C24H19NO3TeH+[M+H]+:500.0505；found:500.0503.
实施例18：
(E)-3-苯基乙基-5-(苯基(苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2,4-二酮的合成和表征：
将0.3mmol的N-苯乙基-3-苯基丙酰胺、0.45mmol二苯基二碲、0.6mmol的碳酸钾、0.06mmol的醋酸铜和0.6mmol的四丁基六氟磷酸胺置于10mL三颈圆底烧瓶中，然后对三颈烧瓶进行三次抽气通风，使其内部充满CO2气体。加入5mL二甲亚砜溶解，用铂片(1cm x1cm)做阳极，不锈钢片(1cm x 1cm)作阴极，在20mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应2h，通过薄层色谱监测。反应完成后，用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物(E)-3-苯基乙基-5-(苯基(苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2,4-二酮，呈黄色油状，产率58％，结构式为：
Figure BDA0004061475510000132
该化合物的核磁数据和质谱数据：
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.47–7.44(m,2H),7.37–7.33(m,2H),7.30–7.27(m,3H),7.17–7.14(m,1H),7.08–7.03(m,3H),7.00–6.95(m,4H),3.92–3.88(m,2H),3.08–3.04(m,2H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ161.93,151.89,140.93,137.05,133.82,132.60,128.92,128.87,128.86,128.85,128.67,128.27,127.70,127.07,120.97,115.56,41.56,33.78.HRMS(ESI,m/z)calculated for C24H19NO3TeH+[M+H]+:500.0505；found:500.0504.
实施例19：
(E)-3-苄基-5-(1-(苯基)亚丙基)噁唑烷-2,4-二酮的合成和表征：
将0.3mmol的N-苄基戊-2-炔酰胺、0.45mmol二苯基二碲、0.6mmol的碳酸钾、0.06mmol的醋酸铜和0.6mmol的四丁基六氟磷酸胺置于10mL三颈圆底烧瓶中，然后对三颈烧瓶进行三次抽气通风，使其内部充满CO2气体。加入5mL二甲亚砜溶解，用铂片(1cm x1cm)做阳极，不锈钢片(1cm x 1cm)作阴极，在20mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应2h，通过薄层色谱监测。反应完成后，用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化残余物，得到目标产物(E)-3-苄基-5-(1-(苯基)亚丙基)噁唑烷-2,4-二酮，呈黄色油状，产率40％，结构式为：
Figure BDA0004061475510000141
该化合物的核磁数据和质谱数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.96–7.90(m,2H),7.49–7.43(m,3H),7.38–7.30(m,5H),4.75(s,2H),2.38(q,J＝7.4Hz,2H),0.86(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ161.46,152.05,142.16,134.70,132.75,129.86,129.71,129.16,129.02,128.63,125.66,112.92,43.96,26.17,14.02.HRMS(ESI,m/z)calculated for C19H17NO3TeH+[M+H]+:438.0349；found:438.0350.
实施例20：
化合物药理活性研究：
利用MTT法筛选了产物对3种癌细胞株MIA PaCa-2、T-24和HepG-2的体外抑制活性。实验结果表明，大多数含碲的噁唑烷酮对肿瘤细胞系具有良好的抑制活性。值得注意的是，化合物(E)-3-(4-甲氧基苄基)-5-(苯基(苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2,4-二酮(实施例15)对MIA PaCa-2、T-24和HeLa细胞系表现出良好的抑制活性，IC50值分别为1.7±0.9、2.8±1.0和4.3±0.6μM。化合物(E)-3-苄基-5-(((4-甲氧基苯基)丁炔基)亚甲基)噁唑烷-2-酮(实施例13)对MIA PaCa-2、T-24和HeLa细胞系具有强大的细胞毒性，IC50值分别为8.4±0.7、9.1±1.1和11.0±0.8μM。此外，化合物(E)-3-(2-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)乙基)-5-((苯基乙烯基)亚甲基)噁唑烷-2-酮(实施例10)和(E)-3-苯基乙基-5-(苯基(苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2,4-二酮(实施例18)显示出良好的抗肿瘤活性，所有肿瘤细胞的IC50值均低于20μM，如下所示：
Figure BDA0004061475510000151
本发明采用电化学和铜催化剂催化的反应体系。在这个温和的催化体系中，使用炔丙基酰胺或炔丙基胺、CO2和二碲化合物以中等至优异的产率合成各种噁唑烷酮类化合物。这种催化策略可以在温和的条件下实现二氧化碳的固定。本发明还使用这种策略来修饰一系列生物活性分子，MTT法检测表明，这些产物具有良好的体外抗肿瘤活性，表明本发明合成的化合物可以进一步应用于制备抗肿瘤活性药物。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的保护范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种电化学固定二氧化碳合成含碲的噁唑烷酮类化合物的方法，其特征在于，包括：
将炔丙胺或炔丙酰胺、二碲化合物、添加剂、催化剂和电解质在CO2气体的氛围下于溶剂中溶解；用铂片作阳极，不锈钢片作阴极，在10~20 mA恒电流，室温条件下进行搅拌反应2~5h；反应完成后，用乙酸乙酯萃取混合物，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂，并通过柱色谱纯化残余物，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的电化学固定二氧化碳合成含碲的噁唑烷酮类化合物的方法，其特征在于，所述的添加剂为碳酸钾、碳酸铯或三乙胺。
3.根据权利要求1所述的电化学固定二氧化碳合成含碲的噁唑烷酮类化合物的方法，其特征在于，所述的催化剂为醋酸铜、醋酸亚铜或溴化铜。
4.根据权利要求1所述的电化学固定二氧化碳合成含碲的噁唑烷酮类化合物的方法，其特征在于，所述的电解质为高氯酸锂、四丁基四氟硼酸胺或四丁基六氟磷酸胺。
5.根据权利要求1所述的电化学固定二氧化碳合成含碲的噁唑烷酮类化合物的方法，其特征在于，所述的溶剂为乙腈、N, N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
6.根据权利要求1所述的电化学固定二氧化碳合成含碲的噁唑烷酮类化合物的方法，其特征在于，炔丙胺或炔丙酰胺、二碲化合物、添加剂、电解质和催化剂的摩尔比为1：1.5~2.5：1.5~2：1.5~2.5：0.1~0.3。
7.根据权利要求1所述的电化学固定二氧化碳合成含碲的噁唑烷酮类化合物的方法，其特征在于，所述炔丙胺或炔丙酰胺、二碲化合物、添加剂、电解质和催化剂的摩尔比为1：1.5：2：2：0.2。
8.权利要求1-7任一项所述的方法合成的含碲的噁唑烷酮类化合物在制备抗肿瘤活性药物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，所述含碲的噁唑烷酮类化合物包括(E)-3-(4-甲氧基苄基)-5-(苯基(苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2,4-二酮、(E)-3-苄基-5-(((4-甲氧基苯基)丁炔基)亚甲基)噁唑烷-2-酮、(E)-3-(2-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)乙基)-5-((苯基乙烯基)亚甲基)噁唑烷-2-酮和/或(E)-3-苯基乙基-5-(苯基(苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2,4-二酮。
10.含碲的噁唑烷酮类化合物在制备抗肿瘤活性药物中的应用，其特征在于，所述含碲的噁唑烷酮类化合物包括(E)-3-(4-甲氧基苄基)-5-(苯基(苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2,4-二酮、(E)-3-苄基-5-(((4-甲氧基苯基)丁炔基)亚甲基)噁唑烷-2-酮、(E)-3-(2-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)乙基)-5-((苯基乙烯基)亚甲基)噁唑烷-2-酮和/或(E)-3-苯基乙基-5-(苯基(苯甲酰基)亚甲基)噁唑烷-2,4-二酮。
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