CN116120691A - 聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法 - Google Patents

聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，包括如下重量份的原料组分：甲基丙烯酸40～60份，甲基丙烯腈40～60份，PMI泡沫微粉1～35份，引发剂0.05～0.6份，发泡剂1～16份，交联剂1～12份，增稠剂0～5份，其中，PMI泡沫微粉由聚甲基丙烯酰亚胺泡沫加工过程中产生的边角余料和粉末经活化处理得到。本发明通过将聚甲基丙烯酰亚胺泡沫边角余料及粉末经活化处理后转化为聚甲基丙烯酰亚胺泡沫生产过程中的填料使用，从根本上解决了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫回收难、处理难的环保问题，也在一定程度上降低了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的生产成本。

Description

聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子发泡材料技术领域，特别地，涉及一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫是一种热固性硬质泡沫材料，具有100％的闭孔结构，其均匀交联的孔壁结构赋予其突出的结构稳定性和优异的力学性能，是制造轻质高强度符合夹层结构的理想芯材，在大型客机和运输机、战斗机、直升机、高速列车、风力发电机叶片、卫星和运载火箭等方面获得了大量的应用。
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫生产、加工过程产生大量边角余料和粉末，由于其高性能和优良的耐候性，导致在自然界中极难自然分解或降解，所以不适用填埋法进行处理，又因其分子结构中较高的含氮量，在燃烧过程中会产生大量的一氧化氮、二氧化氮等污染物，所以在焚烧法处理时面临较大的气体处理压力。
发明内容
本发明提供了一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，以解决聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫生产、加工过程产生大量边角余料和粉末处理难的技术问题。
根据本发明的一个方面，提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，包括如下重量份的原料组分：甲基丙烯酸40～60份，甲基丙烯腈40～60份，PMI泡沫微粉1～35份，引发剂0.05～0.6份，发泡剂1～16份，交联剂1～12份，增稠剂0～5份，
其中，PMI泡沫微粉由聚甲基丙烯酰亚胺泡沫加工过程中产生的边角余料和粉末经活化处理得到。
进一步地，所述活化处理包括：先将所述边角余料和粉末进行粉碎，再将粉碎后的物料与偶联剂混合反应，最后进行干燥即可。
进一步地，所述偶联剂包括钛酸酯类和/或硅烷类偶联剂。
进一步地，所述粉碎包括将所述边角余料和粉末粉碎至不低于500目。
进一步地，所述引发剂包括过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述发泡剂包括异丙醇、叔丁醇、甲酰胺、碳酰胺、甲基脲和二甲基脲中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述交联剂包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸镁、丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌和丙烯酸锌中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述增稠剂包括甲基纤维素或羧甲基纤维素类、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和PEG-150二硬脂酸酯中的一种或多种的混合物。
根据本发明的另一方面，还提供了一种所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、PMI泡沫微粉、引发剂、发泡剂、交联剂以及增稠剂混合均匀，得到预聚溶液；
(2)将所得预聚溶液注入模具内，再进行抽气处理，以排除溶液中的悬浮气泡；
(3)将模具密封后在30～60℃的水浴中进行固化反应，得到预发树脂板；
(4)将所得预发树脂板置于70～120℃下处理6～12h；
(5)将步骤(4)处理后的预发树脂板在130～160℃下预热2～5h，再经200～230℃下发泡1～3h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
进一步地，所述抽气处理的压力为-0.02～-0.06Mpa。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过将聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫边角余料及粉末经活化处理后获得了良好的浸润效果，能与甲基丙烯酸、甲基丙烯腈之间形成良好的界面结合，作为聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫生产过程中的填料使用，可确保聚甲基丙烯酰亚胺泡沫具有良好的力学性能，从根本上解决了聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫回收难、处理难的环保问题，也在一定程度上降低了聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫的生产成本。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例的1制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个及以上。
本发明的第一方面提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫包括如下重量份的原料组分：甲基丙烯酸40～60份，甲基丙烯腈40～60份，PMI泡沫微粉1～35份，引发剂0.05～0.6份，发泡剂1～16份，交联剂1～12份，增稠剂0～5份，
其中，PMI泡沫微粉由聚甲基丙烯酰亚胺泡沫加工过程中产生的边角余料和粉末经活化处理得到。
在一些实施例中，甲基丙烯酸的含量可以为40份、45份、50份、55份或60份，甲基丙烯酸的含量还可以是以上数值的任意组合范围。
在一些实施例中，甲基丙烯腈的含量可以为40份、45份、50份、55份或60份，甲基丙烯腈的含量还可以是以上数值的任意组合范围。
在一些实施例中，PMI泡沫微粉的含量可以为1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份或35份，PMI泡沫微粉的含量还可以是以上数值的任意组合范围。
在一些实施例中，引发剂的含量可以为0.05份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份或0.6份，引发剂的含量还可以是以上数值的任意组合范围。
在一些实施例中，发泡剂的含量可以为1份、2份、5份、10份、15份或16份，发泡剂的含量还可以是以上数值的任意组合范围。
在一些实施例中，交联剂的含量可以为1份、2份、5份、8份、10份或12份，交联剂的含量还可以是以上数值的任意组合范围。
在一些实施例中，增稠剂的含量可以为0份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、4份或5份，增稠剂的含量还可以是以上数值的任意组合范围。
本发明通过将聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫边角余料及粉末经活化处理后获得了良好的浸润效果，能与甲基丙烯酸、甲基丙烯腈之间形成良好的界面结合，作为聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫生产过程中的填料使用，可确保聚甲基丙烯酰亚胺泡沫具有良好的力学性能，从根本上解决了聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫回收难、处理难的环保问题，也在一定程度上降低了聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫的生产成本。
在本发明的实施例中，所述活化处理包括：先将所述边角余料和粉末进行粉碎，再将粉碎后的物料与偶联剂混合反应，最后进行干燥即可。
根据本发明的实施例，所选偶联剂应含有—OH、—COOH或—H中一种或多种，既能与PMI泡沫微粉上的—COOH或—CN基团形成共价键，增加PMI泡沫正反面的浸润效应，以获得良好的界面结合，偶联剂起着PMI泡沫微粉与甲基丙烯酸、甲基丙烯腈之间相互连接的桥梁作用，从而提高PMI泡沫微粉的添加量；同时，其—OH、—COOH或—H能与甲基丙烯酸进行酯化反应，增加PMI泡沫微粉在体系中的结合力，确保力学性能。如果不对所述边角余料和粉末使用偶联剂进行活化处理，会使得PMI泡沫微粉影响聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品的力学性能。
在本发明的实施例中，所述偶联剂包括钛酸酯类(如:钛酸酯偶联剂TC-7、钛酸酯偶联剂TC-Wt、钛酸酯偶联剂TC-F、钛酸酯偶联剂TC-TTS)和/或硅烷类偶联剂(如：硅烷偶联剂A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基硅烷)、A172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷))。
根据本发明的实施例，上述偶联剂中含有—OH、—COOH或—H中的一种或多种基团，能与PMI泡沫微粉上的—COOH或—CN基团形成共价键。
在本发明的实施例中，所述粉碎包括将所述边角余料和粉末粉碎至500目以上。
例如，将所述边角余料和粉末粉碎至500目、600目、700目、800目、900目或1000目及以上。粉碎至上述粒径的所述边角余料和粉末方能与偶联剂充分反应。
在一些实施例中，将PMI泡沫边角余料和粉末去除杂质，在粉碎机破碎至500目及以上，然后将偶联剂(钛酸酯类、硅烷类中的一种或多种混合物)与PMI泡沫微粉进行混合、活化、干燥后备用。偶联剂中的—OH、—COOH或—H中一种或多种，其—OH、—COOH或—H能与甲基丙烯酸进行酯化反应，使原本已被物理分割断开的PMI泡沫微粉中的某些长链分子能够再次增长或形成新的连接，增加PMI泡沫微粉在体系中的结合力，确保力学性能。
在本发明的实施例中，所述引发剂包括过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种的混合物。
根据本发明的实施例中，以上引发剂种类在给定的聚合反应温度区间有比较适合的半衰期并能获得较好的引发效果。
在本发明的实施例中，所述发泡剂包括异丙醇、叔丁醇、甲酰胺、碳酰胺、甲基脲与二甲基脲中的一种或多种的混合物。
根据本发明的实施例中，通过以上发泡剂的加入可发泡过程相对平缓稳定，发泡出来的泡沫外观均质性较好。
在本发明的实施例中，所述交联剂包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸镁、丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌和丙烯酸锌中的一种或多种的混合物。
根据本发明的实施例中，以上交联剂均包含不饱和双键，且与甲基丙烯酸、甲基丙烯腈具有较相近的分子结构，进行交联反应所获得的网状结构能比较好的平衡其力学性能要求及发泡控制难度。
在本发明的实施例中，所述增稠剂包括甲基纤维素或羧甲基纤维素类、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和PEG-150二硬脂酸酯中的一种或多种的混合物。
根据本发明的实施例中，以上高分子量长链增稠剂在混合体系中溶解后能形成大量悬浮的丝状或网状结构，其分子结构中的羧基、羟基、酯基官能团能够跟容易的吸附被活化的PMI泡沫微粉，使其在体系中分布更加稳定均匀。
本发明的第二方面提供一种制备上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、PMI泡沫微粉、引发剂、发泡剂、交联剂以及增稠剂混合均匀，得到预聚溶液；
(2)将所得预聚溶液注入模具内，再进行抽气处理，以排除溶液中的悬浮气泡；
(3)将模具密封后在30～60℃的水浴中进行固化反应，得到预发树脂板；
(4)将所得预发树脂板置于70～120℃下处理6～12h(通过适当提高温度使反应程度继续完善并使树脂初具一定的交联程度)；
(5)将步骤(4)处理后的预发树脂板在130～160℃下预热2～5h，再经200～230℃下发泡1～3h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
在本发明的实施例中，所述抽气处理的压力为-0.02～-0.06Mpa。
在一些实施例中，将甲基丙烯酸与甲基丙烯腈混合并加入引发剂、发泡剂、交联剂等搅拌均匀后再加入增稠剂、回收PMI泡沫微粉，使用分散仪将其搅拌分散均匀，将混合好的预聚溶液注入密封的空腔模具中，对注料后的模具进行抽气以排除其中的悬浮气泡(压力控制在-0.02～-0.06MPa之间)。增稠剂的加入使得体系粘度变高，防止PMI泡沫微粉在混合后因比重不同发生沉降分层，但PMI泡沫微粉实质上仍是PMI泡沫，其表面含有大量微孔，而PMI泡沫本身为疏水性的，因此微量的气体极易附着在PMI泡沫微孔内，后期发泡过程中，由气体状态方程可知，当外界温度升高，相同量的气体随温度的升高压力增大，从而导致PMI泡沫微粉周围形成许多大孔，导致泡沫泡孔不均匀，最终影响力学性能，同时体系因加入PMI泡沫微粉后将变得更佳粘稠，在搅拌混合过程中也极易带入部分空气泡，所以在注料后进行适当的抽气操作可以将体系内部混杂的空气泡排出，使后期得到更加均匀力学性能更加稳定的泡沫。密封好的注料模具至于30～60℃水浴中进行反应固化50～120小时。
接下来，将固化后的树脂板从模具中取出，置于70～120℃条件下处理6～12h，然后在130～160℃下预热2～5h，200～230℃下发泡1～3h得到含再生料的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
本实施例提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，包括如下重量份的原料组分：甲基丙烯酸50份，甲基丙烯腈50份，PMI泡沫微粉10份，过氧化月桂酰0.3份，偶氮二异丁腈0.15份，甲酰胺5份，叔丁醇5份，甲基丙烯酸镁2份，聚丙烯酰胺2.5份，其中，PMI泡沫微粉是由聚甲基丙烯酰亚胺泡沫加工过程中产生的边角余料和粉末粉碎至500目，然后与钛酸酯偶联剂TC-F混合反应，最后经干燥即得。
本实施例提供的上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法如下：
(1)将以上物料混合分散均匀得到含聚甲基丙烯酰亚胺再生料的预聚溶液。
(2)将步骤(1)得到的溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃模具内并在-0.03±0.01Mpa真空下抽气5分钟排除悬浮气泡。
(3)将注好料的玻璃模具在38℃水浴温度条件下聚合反应96小时得到含聚甲基丙烯酰亚胺再生料的预发树脂板。
(4)将树脂板经过80℃处理4小时、100℃处理4小时。
(5)将预发树脂板放置150℃条件下预热3小时，再经215℃条件下发泡90min，得到含再生料的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫。
本实施例制得的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料，通过测量泡沫密度为83.51Kg/m3，压缩强度平均值为2.16Mpa(试验标准：GB/T 8813-2008)、拉伸强度平均值为2.95Mpa(试验标准：GB/T 9641-1988)。本实施例使用聚甲基丙烯酰亚胺再生料占其总质量的7.88％，相对于普通PMI泡沫减少废料排放7.88％，同时减少新料投入量7.88％。
实施例2
本实施例提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，包括如下重量份的原料组分：甲基丙烯酸55份，甲基丙烯腈45份，PMI泡沫微粉20份，过氧化苯甲酸叔丁酯0.3份，偶氮二异丁腈0.2份，碳酰胺4份，甲基脲7份，甲基丙烯酸锌2份，聚丙烯酰胺1.8份，其中，PMI泡沫微粉是由聚甲基丙烯酰亚胺泡沫加工过程中产生的边角余料和粉末粉碎至800目，然后与钛酸酯偶联剂TC-7混合反应，最后经干燥即得。
本实施例提供的上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法如下：
(1)将以上物料混合分散均匀得到含聚甲基丙烯酰亚胺再生料的预聚溶液。
(2)将步骤(1)得到的溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃模具内并在-0.025±0.01Mpa真空下抽气5分钟排除悬浮气泡。
(3)将注好料的玻璃模具在42℃水浴温度条件下聚合反应72小时得到含聚甲基丙烯酰亚胺再生料的预发树脂板。
(4)将树脂板经过80℃处理4小时、100℃处理4小时以去除单体残留。
(5)将预发树脂板放置150℃条件下预热3小时，再经205℃条件下发泡90min，得到含再生料的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫。
本实施例制得的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料，通过测量泡沫密度为111.3Kg/m3，压缩强度平均值为4.43Mpa(试验标准：GB/T 8813-2008)、拉伸强度平均值为4.42Mpa(试验标准：GB/T 9641-1988)。本案例使用聚甲基丙烯酰亚胺再生料占其总质量的14.78％，相对于普通PMI泡沫减少废料排放14.78％，同时减少新料投入量14.78％。
实施例3
本实施例提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，包括如下重量份的原料组分：甲基丙烯酸60份，甲基丙烯腈40份，PMI泡沫微粉30份，过氧化苯甲酸叔丁酯0.35份，过氧化月桂酰0.2份，甲酰胺3份，二甲基脲5份，甲基丙烯酸镁2.5份，羧甲基纤维素1.6份，其中，PMI泡沫微粉是由聚甲基丙烯酰亚胺泡沫加工过程中产生的边角余料和粉末粉碎至800目，然后与A171(乙烯基三甲氧基硅烷)偶联剂混合反应，最后经干燥即得。
本实施例提供的上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法如下：
(1)将以上物料混合分散均匀得到含聚甲基丙烯酰亚胺再生料的预聚溶液。
(2)将步骤(1)得到的溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃模具内并在-0.025±0.01Mpa真空下抽气10分钟排除悬浮气泡。
(3)将注好料的玻璃模具在45℃水浴温度条件下聚合反应60小时得到含聚甲基丙烯酰亚胺再生料的预发树脂板。
(4)将树脂板经过80℃处理4小时、100℃处理4小时以去除单体残留。
(5)将预发树脂板放置150℃条件下预热3小时，再经200℃处理1小时，210℃发泡1.5小时，得到含再生料的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫。
本实施例制得的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料,通过测量泡沫密度为196.12Kg/m3，压缩强度平均值为8.54Mpa(试验标准：GB/T 8813-2008)、拉伸强度平均值为7.28Mpa(试验标准：GB/T 9641-1988)。本案例使用聚甲基丙烯酰亚胺再生料占其总质量的21.03％，相对于普通PMI泡沫减少废料排放21.03％同时减少新料投入量21.03％。
对比例1
本对比例提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，包括如下重量份的原料组分：甲基丙烯酸50份，甲基丙烯腈50份，PMI泡沫微粉0份，过氧化月桂酰0.3份，偶氮二异丁腈0.15份，甲酰胺5份，叔丁醇5份，甲基丙烯酸镁2份，聚丙烯酰胺2.5份。
本对比实施例提供的上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法如下：
(1)将以上物料混合分散均匀得到含聚甲基丙烯酰亚胺再生料的预聚溶液。
(2)将步骤(1)得到的溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃模具内并在-0.03±0.01Mpa真空下抽气5分钟排除悬浮气泡。
(3)将注好料的玻璃模具在38℃水浴温度条件下聚合反应78小时得到含聚甲基丙烯酰亚胺再生料的预发树脂板。
(4)将树脂板经过80℃处理4小时、100℃处理4小时。
(5)将预发树脂板放置150℃条件下预热3小时，再经215℃条件下发泡90min，得到普通聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫。
本对比例制得的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料，通过测量泡沫密度为68.02Kg/m3，压缩强度平均值为1.57Mpa(试验标准：GB/T 8813-2008)、拉伸强度平均值为1.73Mpa(试验标准：GB/T 9641-1988)。同实施例1对比，未添加PMI泡沫微粉时，其聚合反应速度及发泡相对较快，发泡倍率也相对较大，其泡沫力学指标亦有所降低。本对比例说明加入适量的PMI泡沫微粉后，体系单体浓度降低，整体反应速度平缓，利于反应过程控制，同时可适当增强所制得的PMI泡沫力学强度。
对比例2
本实施例提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，包括如下重量份的原料组分：甲基丙烯酸50份，甲基丙烯腈50份，PMI泡沫微粉10份，过氧化月桂酰0.3份，偶氮二异丁腈0.15份，甲酰胺5份，叔丁醇5份，甲基丙烯酸镁2份，聚丙烯酰胺2.5份，其中，PMI泡沫微粉是由聚甲基丙烯酰亚胺泡沫加工过程中产生的边角余料和粉末粉碎至500目后直接使用。
本实施例提供的上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法如下：
(1)将以上物料混合分散均匀得到含聚甲基丙烯酰亚胺再生料的预聚溶液。
(2)将步骤(1)得到的溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃模具内并在-0.03±0.01Mpa真空下抽气5分钟排除悬浮气泡。
(3)将注好料的玻璃模具在38℃水浴温度条件下聚合反应109小时得到含聚甲基丙烯酰亚胺再生料的预发树脂板。
(4)将树脂板经过80℃处理4小时、100℃处理4小时。
(5)将预发树脂板放置150℃条件下预热3小时，再经215℃条件下发泡90min，得到含再生料的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫。
本对比例制得的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)，通过测量泡沫密度为76.83Kg/m3，压缩强度平均值为1.32Mpa(试验标准：GB/T 8813-2008)、拉伸强度平均值为1.58Mpa(试验标准：GB/T 9641-1988)。同实施例1对比，添加未经偶联剂活化处理的PMI泡沫微粉时，其聚合反应速度减慢，且得到的PMI泡沫力学性能不如普通PMI泡沫。
对比例3
本实施例提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，包括如下重量份的原料组分：甲基丙烯酸50份，甲基丙烯腈50份，PMI泡沫微粉10份，过氧化月桂酰0.3份，偶氮二异丁腈0.15份，甲酰胺5份，叔丁醇5份，甲基丙烯酸镁2份，聚丙烯酰胺2.5份，其中，PMI泡沫微粉是由聚甲基丙烯酰亚胺泡沫加工过程中产生的边角余料和粉末粉碎至500目后直接使用。
本实施例提供的上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法如下：
(1)将以上物料混合分散均匀得到含聚甲基丙烯酰亚胺再生料的预聚溶液。
(2)将步骤(1)得到的溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃模具内。
(3)将注好料的玻璃模具在38℃水浴温度条件下聚合反应109小时得到内部带不规则分布气泡的含聚甲基丙烯酰亚胺再生料的预发树脂板，。
(4)将树脂板经过80℃处理4小时、100℃处理4小时。
(5)将预发树脂板放置150℃条件下预热3小时，再经215℃条件下发泡90min，得到含再生料的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫。
本对比例制得的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)，内部存在不规则分布的大气泡孔，避开气泡孔取样，通过测量泡沫密度为81.2Kg/m3，压缩强度平均值为2.08Mpa(试验标准：GB/T8813-2008)、拉伸强度平均值为2.86Mpa(试验标准：GB/T 9641-1988)。同实施例1对比，未经负压抽气处理时所制得的含聚甲基丙烯酰亚胺再生料的PMI泡沫将在反应过程中形成不规则的大气泡孔，从而影响材料的加工使用。
本发明的PMI泡沫微粉的添加量可达原料总质量的30％，其所制得的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫与全新料(不添加PMI泡沫微粉)所制得的性能相当，可基本解决聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫加工过程中产生的边角余料和粉末等废料处理问题；减少新料的投入，可降低PMI泡沫生产成本，最多可减少20％以上的成本。
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件，尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (10)

1.一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，包括如下重量份的原料组分：甲基丙烯酸40～60份，甲基丙烯腈40～60份，PMI泡沫微粉1～35份，引发剂0.05～0.6份，发泡剂1～16份，交联剂1～12份，增稠剂0～5份，
其中，PMI泡沫微粉由聚甲基丙烯酰亚胺泡沫加工过程中产生的边角余料和粉末经活化处理得到。
2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述活化处理包括：先将所述边角余料和粉末进行粉碎，再将粉碎后的物料与偶联剂混合反应，最后进行干燥即可。
3.根据权利要求1或2所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述偶联剂包括钛酸酯类和/或硅烷类偶联剂。
4.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述粉碎包括将所述边角余料和粉末粉碎至不低于500目。
5.根据权利要求1或2所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述引发剂包括过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述发泡剂包括异丙醇、叔丁醇、甲酰胺、碳酰胺、甲基脲和二甲基脲中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述交联剂包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸镁、丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌和丙烯酸锌中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述增稠剂包括甲基纤维素或羧甲基纤维素类、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和PEG-150二硬脂酸酯中的一种或多种的混合物。
9.一种制备如权利要求1～8中任一项所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、PMI泡沫微粉、引发剂、发泡剂、交联剂以及增稠剂混合均匀，得到预聚溶液；
(2)将所得预聚溶液注入模具内，再进行抽气处理，以排除溶液中的悬浮气泡；
(3)将模具密封后在30～60℃的水浴中进行固化反应，得到预发树脂板；
(4)将所得预发树脂板置于70～120℃下处理6～12h；
(5)将步骤(4)处理后的预发树脂板在130～160℃下预热2～5h，再经200～230℃下发泡1～3h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
10.根据权利要求9所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，所述抽气处理的压力为-0.02～-0.06Mpa。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5928459A (en) * 1997-04-25 1999-07-27 Roehm Gmbh Chemische Fabrik Process for the production of polymethacrylimide foam materials
CN107857843A (zh) * 2017-11-17 2018-03-30 浙江中科恒泰新材料科技有限公司 一种均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的制备方法

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