CN116111087A - 一种三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维分层级氮掺杂石墨烯微球及其制备方法，以磺化聚苯乙烯球、双氰胺和氧化石墨烯为原料，采用喷雾干燥和模板法处理工艺制备磺化聚苯乙烯‑石墨烯/双氰胺前驱体，然后控制高温处理工艺，得到具有三维分层级结构的氮掺杂石墨烯微球。本发明利用磺化聚苯乙烯球和双氰胺，协同调控微球的孔结构，获得微孔‑介孔‑大孔的分层级结构，所得微球材料具有丰富的孔隙结构，有利于电解液渗透。微球材料独特的三维结构和杂原子氮能够改善锂(钠)离子存储和传输，氮掺杂石墨烯基体可以通过多重物理限制有效地抑制“多硫化物穿梭”，同时杂原子氮的掺杂可以有效改善材料导电性并增强基底对多硫化物的吸附能力，有效提高材料整体的电化学性能。

Description

一种三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳材料因其自身具有优异的导电性和物理化学稳定性，在能量储存和多相催化等领域具有重要的应用。例如，科琴黑等碳材料作为功能性添加剂用于改善电池的电极导电性。而石墨、中间相炭微球等因其成本低廉、热力学稳定性良好等优点，一直被广泛用作碱性电池的负极材料。大量研究表明，通过合理地设计碳材料的孔结构和缺陷结构(本征碳缺陷、杂原子掺杂缺陷、金属原子分散活性位点)，可有效地提升碳材料对锂(钠)离子和电子的传输能力，从而提高复合电极的放电容量、循环和倍率性能。
此外，具有高能量密度的碱金属-硫二次电池(Li-S,Na-S等)被认为是极具前景的经济储能系统，然而，该体系电池存在对硫化物穿梭等问题，导致活性材料利用率低，循环性能差等问题，无法满足规模储能以及电动汽车要求。以锂硫电池为例，活性材料(S)和最终产物(Li2S)的电绝缘特性和电化学过程中硫与最终产物之间的体积变化(80％)，导致电池放电容量难以提高，电极结构不稳定。此外，长链多硫化锂(LiPSn，Li2Sn，3≤n≤8)易溶解于电解液中，导致严重的“穿梭效应”，导致硫的低利用率，金属锂的腐蚀、库仑效率和快速容量衰减等问题，限制了其应用。如何有效解决这些难题，开发出高性能的电极材料是锂硫电池发展的关键。电解液优化，中间层或吸附剂等策略虽然可在一定程度上抑制“穿梭效应”，提高了硫的循环稳定性，但这些方法通常导致高的成本以及低电池的能量密度。
采用碳材料作为硫载体材料，可以改善电极导电性，并通过物理限域的方式限制多硫化物，是提高锂硫电池电化学性能的有效策略。目前，在硫/碳材料复合正极材料研究中，常用的碳材料主要包括碳纳米管、石墨烯、多孔碳等。其中，石墨烯由于其自身良好的导电性、优异的结构稳定性和高的比表面积被广泛地应用在电化学存储系统中，例如文献“Binder free three-dimensional sulphur/few-layer graphene foam cathode withenhanced high-rate capability for rechargeable lithium sulphur batteries(Nanoscale,2014,6,5746)”通过化学气相沉积(CVD)技术制备三维石墨烯作为硫载体，石墨烯泡沫具有优异的导电性和分层级孔结构，并且作为载体材料，避免了粘结剂和导电剂的使用，然而石墨烯仅依靠物理限域作用和弱的范德华作用力，对多硫化物的锚定作用有限，难以有效抑制多硫化物的穿梭效应。通过在石墨烯表面引入缺陷，能够有效地和多硫化物形成强的极性-极性作用，从而明显改善其对多硫化物的固定-转化能力。Li等(ACSNano,2018,12(10),10240-10250)以硅藻土作为模板通过CVD技术合成猪笼草状氮掺杂石墨烯，吡啶作为碳源和氮源，调控热处理温度可以有效地调控氮掺杂量和石墨烯结晶度。将该材料抽滤在隔膜上面得到改性隔膜。基于改性隔膜的电池在2C电流密度下表现出高的初始比容量868mAh g-1和低的容量衰减率0.067％，该方法采用模板法和CVD技术结合，合成过程复杂，难以大批量合成氮掺杂石墨烯，不利于实际应用中对于电池材料易合成的需求。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料及其制备方法，所述方法工艺简单，制备周期短，能够满足大规模工业生产的需求；所得微球材料具有丰富的孔隙结构有利于硫的负载，其独特的三维结构和杂原子氮能够改善钠离子存储和传输；并且作为硫载体，该材料内部中的杂原子氮和分层级孔结构能够通过物理化学方式抑制多硫化物的穿梭效应。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磺化聚苯乙烯球和氧化石墨烯加入水中进行超声处理，获得均匀溶液，然后加入双氰胺，快速搅拌；
(2)将所得的混合溶液导入到喷雾干燥设备中，经干燥得到前驱体材料；
(3)将所得前驱体材料在一定温度条件下在惰性气氛下进行保温热处理，冷却，即得所述三维分层级氮掺杂石墨烯微球。
另一方面，本发明提供了由上述方法制备得到的三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料。
再一方面，本发明提供了上述三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料在制备电池碳负极材料中的应用。
再一方面，本发明提供了一种硫-碳复合材料，所述硫-碳复合材料包含上述方法制备得到的三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料和硫。
又一方面，本发明提供了上述硫-碳复合材料在制备锂硫电池或钠硫电池的正极材料中的应用，以及包含上述三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料或上述硫-碳复合材料的锂硫电池或钠硫电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1)本发明首先采用喷雾干燥技术，再通过高温处理过程，磺化聚苯乙烯球和双氰胺在热分解过程中共同调控微球的内部孔结构，同时实现氮元素的掺杂。涉及的合成工艺简单，制备周期短，能够满足大规模工业生产的需求；同时本发明所得复合材料具有微孔-介孔-大孔的分层级孔结构，本发明无需额外酸洗模板过程，且内部孔结构可以调控，拥有高的比表面积。相比于传统的合成方法，涉及的工艺流程简单、周期较短、产量高，对大规模工业化生产具有一定的参考意义。
2)本发明所述三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料中三维分层级孔结构能够存储硫，相互交联的石墨烯能够高效地物理限域多硫化物；而氮掺杂石墨烯拥有优异的导电性，以及优异的催化转化性能，能够促进多硫化物的快速成核与转化同时，氮原子的引入改变石墨烯原有的原子结构，形成大量的活性位点，对多硫化物具有极强的化学吸附能力，可有效锚定多硫化物，抑制穿梭效应；进一步有效提高所得复合材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料的XRD图谱。
图2分别为本发明实施例1所得三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料的(a)1.0μm的扫描电镜图和(b)2.0μm的扫描电镜图。
图3分别为本发明实施例1所得三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料的(a)500nm的TEM图谱和(b)100nm的TEM图谱。
图4分别为本发明实施例1所得三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料的(a)氮吸附曲线图及(b)孔径分布图。
图5为本发明实施例1所得载硫后的在氮气下的热重图。
图6为本发明应用例1所得电池的循环性能图。
图7为本发明实施例2所得电池的循环性能图。
图8为本发明对比例1所得电池的循环性能图。
图9为本发明对比例2所得电池的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
一方面，本发明提供了一种三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磺化聚苯乙烯球和氧化石墨烯加入水中进行超声处理，获得均匀溶液，然后加入双氰胺，快速搅拌；
(2)将所得的混合溶液导入到喷雾干燥设备中，经干燥得到前驱体材料；
(3)将所得前驱体材料在一定温度条件下在惰性气氛下进行保温热处理，冷却，即得所述三维分层级氮掺杂石墨烯微球。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中所使用的磺化聚苯乙烯球尺寸范围300-400nm。磺化聚苯乙烯球表面具有丰富的磺酸和羧基官能团，因此其在水中的分散效果相比其他模板更好。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中氧化石墨烯与磺化聚苯乙烯球的质量比为1:6-8；磺化聚苯乙烯球含量过多，石墨烯难以完全包覆，最终产物微球表面出现破碎的球体石墨烯；含量过少，过量的石墨烯使得最终产物干瘪，无法形成规整球型，且难以获得三维分层级结构。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中氧化石墨烯与双氰胺的质量比为1:6-9。
本发明发现，采用双氰胺作为氮源在热分解过程中能够产生足够的氮化碳，有利于热处理过程中石墨烯进一步皱缩形成微介孔结构，不仅如此，双氰胺具有优异的溶解性能，能够与磺化聚苯乙烯和氧化石墨烯迅速均匀混合，有利于后续实验的进行。
双氰胺的含量影响最终产物的微介孔结构的形成，过少的双氰胺仅会引起石墨烯轻微的形变，产物比表面积低下，无法形成明显的微介孔结构。过多的双氰胺引入会致使石墨烯皱缩严重，大量的大孔结构消失，同时产物比表面积较小。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中所述超声处理步骤为超声处理直至溶液颜色均匀；超声时间为30-60min。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中所述喷雾干燥温度为150-190℃，1.0-2.0L/min。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中所述保温热处理的温度为300-1200℃，保温热处理的时间为1-6h，惰性气体为氮气、氩气、氢气等。
进一步优选地，步骤(3)中所述保温热处理为预先在300-500℃保温处理1-2h，然后将温度升高到800-1200℃保温处理2-4h；
更进一步优选地，步骤(3)中所述保温热处理为预先在400℃保温处理1-2h，然后将温度升高到1000℃保温处理2-4h。
热处理在不含氧的惰性气氛中进行，如氮气、氩气、氢气等，通过在惰性气氛中热处理，可以除去模板。初次热处理可以在能够除去模板球的温度范围内选择，从而获得由中空球颗粒组成的微球簇，同时双氰胺分解生成氮化碳。再次热处理引起石墨烯表面的氮化碳的进一步分解，使得石墨烯发生形变形成交联结构，同时将氮引入到石墨烯结构中。在磺化聚苯乙烯球和双氰胺的双重作用下，使得球内部的石墨烯发生形变，从而获得具有丰富孔隙结构的微球。
另一方面，本发明提供了由上述方法制备得到的三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料。
本发明制备的三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料产物呈球状，表面存在大量褶皱，且没有观察到明显的团聚现象，球内部由皱缩的石墨烯相互交联构成；BET测试发现所述材料具有1.0nm和5.0nm的孔径分布，TEM测试还发现材料存在大孔，所述材料具有微孔-介孔-大孔的分层级孔结构；所述材料比表面积可达834.4m2 g-1。
再一方面，本发明提供了上述三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料在制备电池碳负极材料中的应用。
本发明的三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料在不负载硫的情况下，可用作电池碳负极材料，具有丰富的缺陷和多孔结构，不仅可以产生更多的吸附位点改善钠离子存储，而且有利于离子的快速扩散。
再一方面，本发明提供了一种硫-碳复合材料，所述硫-碳复合材料包含上述方法制备得到的三维分层级氮掺杂石墨烯微球和硫。
在本发明的一些实施方式中，所述硫-碳复合材料的制备方法包括：将本发明所得三维分层级氮掺杂石墨烯微球和硫粉混合后加热处理，得到硫-碳复合材料。
在本发明的一些实施方式中，所述三维分层级氮掺杂石墨烯微球和硫粉的质量比为1:2-5，优选1:2.5；研磨混合后真空密封在玻璃管中，在120-180℃下维持5-20h；进一步优选地，在140-160℃下维持10-14h。
又一方面，本发明提供了上述硫-碳复合材料在制备锂硫电池或钠硫电池的正极材料中的应用，以及包含上述三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料或上述硫-碳复合材料的锂硫电池或钠硫电池。
所述正极材料的制备方法不作具体限制，本领域技术人员可以采用常规方法制备。举例来说，所述正极材料可以采用如下方法制备：将上述硫-碳复合材料和炭黑、PVDF研磨混合均匀，在NMP溶液中搅拌得到浆料，涂覆在铝箔上，60℃烘干12h，切成直径为12mm的电极片，即为所述正极极片。
所述锂硫电池或钠硫电池的制备方法不作具体限制，本领域技术人员可以采用常规方法制备。所述电池包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液；所述正极材料即为本发明制备的正极极片。所述负极材料为锂类金属或钠类金属；所述隔膜包括但不限于Celgard2400隔膜；所述电解液包括但不限于1M双三氟甲磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合液，并且添加剂为1wt％LiNO3。
本发明通过有效结合磺化聚苯乙烯球和双氰胺，协同调控微球的孔结构，以该基底作为硫载体，氮掺杂石墨烯基体可以通过多重物理限制有效地抑制“多硫化物穿梭”，并在连续循环过程中把硫储存在多孔结构内，同时以杂原子氮的掺杂可以有效改善基底的导电性并增强基底对多硫化物的吸附能力，有效提高材料整体的电化学性能。
实施例
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，值得说明的是，本发明所涉及的原料如无特殊说明均为普通市售产品。
以下实施例中，采用的氧化石墨烯采用hummer法合成。
实施例1
一种三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.7g磺化聚苯乙烯与0.1g氧化石墨烯分散在100mL去离子水中，超声处理直到溶液均匀；将0.8g双氰胺加入到溶液中连续搅拌2h；
2)将所得混合溶液输入到喷雾干燥设备中，喷雾干燥温度150℃，获得前驱体材料；
3)将所得前驱体材料预先在氮气气氛下400℃保温处理60min，然后再次将温度升到1000℃，并保温120min；冷却至室温后即得三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图1；图中可以明显观察到两个宽峰在25°和43°处，说明本实施例所得产物为氮掺杂石墨烯，并无其他杂相出现。
图2为本实施例所得产物的扫描电镜图，结果表明所得产物呈球状，表面存在大量褶皱，且没有观察到明显的团聚现象。
图3为本实施例所得产物的TEM图，其中图3a可以清晰地看到超薄的石墨烯片，图3b中可以明显看到球内部由皱缩的石墨烯相互交联构成，且内部明显出现大量空腔结构。
图4(a)为本实施例所得三维分层级氮掺杂石墨烯微球的氮气吸附曲线图，通过计算得到其比表面积为834.4m2 g-1。
图4(b)为所得三维分层级氮掺杂石墨烯微球的孔径分布(基于DFT计算)，孔径分布在0.98nm和5.01nm分别对应微孔和介孔；
图5为所得三维分层级氮掺杂石墨烯微球载硫后的热重分析图，其含硫量为71％。
应用例1
将本实施例所得产物和硫粉混合在155℃处理12h得到复合材料后，和炭黑、PVDF研磨混合均匀，在NMP溶液中搅拌得到浆料，涂覆在铝箔上，60℃烘干12h，切成直径为12mm的电极片，用作锂硫电池的正极，并封装扣式电池，具体步骤包括如下：以锂金属作为负极，Celgard 2400作为隔膜，以1.0M双三氟甲磺酰亚胺锂溶液作为电解液，在2032电池壳中组装电池。
将所得封装扣式电池进行电化学性能表征，结果见图6；结果表明，所得产物在1C的电流密度下比容量为643mAh/g，循环300圈后拥有550mAh/g的比容量，容量保持率为85.5％。
实施例2
一种三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.7g磺化聚苯乙烯与0.1g氧化石墨烯分散在100mL去离子水中，超声处理直到溶液均匀；将0.6g双氰胺加入到溶液中连续搅拌2h。
2)将所得混合溶液输入到喷雾干燥设备中，喷雾干燥温度150℃，获得前驱体材料；
3)将所得前驱体材料预先在氮气气氛下400℃保温处理60min，然后再次将温度升到1000℃，并保温120min；冷却至室温后即得三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料。
将本实施例所得产物利用应用例1所述方法封装封装扣式电池并进行电化学性能表征。
结果见图7，结果表明，所得产物在1C的电流密度下比容量为671mAh/g，循环300圈后拥有535mAh/g的比容量，容量保持率为79.8％。
实施例3
一种三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.7g磺化聚苯乙烯与0.1g氧化石墨烯分散在100mL去离子水中，超声处理直到溶液均匀；将0.8g双氰胺加入到溶液中连续搅拌2h。
2)将所得混合溶液输入到喷雾干燥设备中，喷雾干燥温度150℃，获得前驱体材料；
3)将所得前驱体材料预先在氮气气氛下400℃保温处理60min，然后再次将温度升到900℃，并保温120min；冷却至室温后即得三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料。
将本实施例所得产物利用应用例1所述方法封装封装扣式电池并进行电化学性能表征。
所得产物在1C的电流密度下比容量为611mAh/g，循环300圈后拥有552mAh/g的比容量，容量保持率为90.3％。
实施例4
一种三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.7g磺化聚苯乙烯与0.1g氧化石墨烯分散在100mL去离子水中，超声处理直到溶液均匀；将0.8g双氰胺加入到溶液中连续搅拌2h。
2)将所得混合溶液输入到喷雾干燥设备中，喷雾干燥温度180℃，获得前驱体材料；
3)将所得前驱体材料预先在氮气气氛下400℃保温处理60min，然后再次将温度升到1000℃，并保温120min；冷却至室温后即得三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料。
将本实施例所得产物利用应用例1所述方法封装封装扣式电池并进行电化学性能表征。
所得产物在1C的电流密度下比容量为665mAh/g，循环300圈后拥有520mAh/g的比容量，容量保持率为78.2％。
对比例1
一种三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.7g聚苯乙烯与0.1g氧化石墨烯分散在100mL去离子水中，超声处理直到溶液均匀；将0.8g双氰胺加入到溶液中连续搅拌2h；
2)将所得混合溶液输入到喷雾干燥设备中，喷雾干燥温度150℃，获得前驱体材料；
3)将所得前驱体材料预先在氮气气氛下400℃保温处理60min，然后再次将温度升到1000℃，并保温120min；冷却至室温后即得三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料。
将本对比例所得产物利用应用例1所述方法封装封装扣式电池并进行电化学性能表征。结果见图8。结果表明，所得产物在0.5C的电流密度下比容量为1191mAh/g，循环300圈后拥有495mAh/g的比容量，容量保持率为41.6％。
对比例2
一种三维石墨烯微球材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.7g磺化聚苯乙烯与0.1g氧化石墨烯分散在100mL去离子水中，超声处理直到溶液均匀；
2)将所得混合溶液输入到喷雾干燥设备中，喷雾干燥温度150℃，获得前驱体材料；
3)将所得前驱体材料预先在氮气气氛下400℃保温处理60min，然后再次将温度升到1000℃，并保温120min；冷却至室温后即得三维石墨烯微球材料。
将本实施例所得产物利用应用例1所述方法封装封装扣式电池并进行电化学性能表征。结果见图9。结果表明，所得产物在1C的电流密度下比容量为804mAh/g，循环300圈后拥有474mAh/g的比容量，容量保持率为58.9％。
对比例3
一种三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.7g磺化聚苯乙烯与0.1g氧化石墨烯分散在100mL去离子水中，超声处理直到溶液均匀；将0.8g双氰胺加入到溶液中连续搅拌2h；
2)将所得混合溶液输入到喷雾干燥设备中，喷雾干燥温度150℃，获得前驱体材料；
3)将所得前驱体材料在氮气气氛下800℃保温处理120min；冷却至室温后即得具有三维的分层级氮掺杂石墨烯微球材料。
将本对比例所得产物利用应用例1所述方法封装封装扣式电池并进行电化学性能表征。结果表明，所得产物在1C的电流密度下比容量为798mAh/g，循环300圈后拥有388mAh/g的比容量，容量保持率为48.6％。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磺化聚苯乙烯球和氧化石墨烯加入水中进行超声处理，获得均匀溶液，然后加入双氰胺，快速搅拌；
(2)将所得的混合溶液导入到喷雾干燥设备中，经干燥得到前驱体材料；
(3)将所得前驱体材料在一定温度条件下，在惰性气氛下进行保温热处理冷却，即得所述三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所使用的磺化聚苯乙烯球尺寸范围为300-400nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化石墨烯与磺化聚苯乙烯球的质量比为1:6-8；氧化石墨烯与双氰胺的质量比为1:6-9。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述保温热处理的温度为300-1200℃，保温热处理的时间为1-6h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述保温热处理为预先在300-500℃保温处理1-2h，然后将温度升高到800-1200℃保温处理2-4h；进一步优选地，步骤(3)中所述保温热处理为预先在400℃保温处理1-2h，然后将温度升高到1000℃保温处理2-4h。
6.一种三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料，其由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得。
7.权利要求6所述的三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料在制备电池碳负极材料中的应用。
8.一种硫-碳复合材料，其包含权利要求6所述的三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料和硫。
9.权利要求6所述的三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料或权利要求8所述的硫-碳复合材料在制备锂硫电池或钠硫电池的正极材料中的应用。
10.一种电池，包含正极材料、负极材料、隔膜和电解液，所述正极材料包含权利要求6所述的三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料或权利要求8所述的硫-碳复合材料。
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