CN116102988A - 一种油性溶剂及其油性粘结料、电极浆料及其制备方法及电极片 - Google Patents

一种油性溶剂及其油性粘结料、电极浆料及其制备方法及电极片 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种油性溶剂及其油性粘结料、电极浆料及其制备方法及电极片，所述油性溶剂的红外光谱图具有以下特征峰：特征峰A：2950‑2970cm‑1、特征峰B：2840‑2950cm‑1、特征峰C：1640‑1730cm‑1、特征峰D：1200‑1230cm‑1、特征峰E：870‑890cm‑1、特征峰F：735‑784cm‑1。本发明通过提出一种油性溶剂来增强浆料体系的溶剂化作用，解决目前高碱性电极材料在浆料制作过程中易出现团聚或凝胶而导致无法涂布和极片制作的问题；利用本发明所述油性溶剂制备的油性粘结料可用于高碱性电极材料的浆料制备、极片制备及电池制造。

Description

一种油性溶剂及其油性粘结料、电极浆料及其制备方法及电极片
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种油性溶剂及其油性粘结料、电极浆料及其制备方法及电极片。
背景技术
高碱性电极材料由于碱性较强(pH>11.0)，材料表面容易吸水，使用油性粘结剂在浆料制备过程中容易出现浆料凝胶现象，造成浆料无法进行涂布或预留涂布时间过短的问题。主要原因为现行使用的油性粘结料体系(PVDF-NMP体系)在碱性条件下，PVDF容易发生消除反应，在反应过程中由于脱去HF生成双键，促使PVDF分子链间发生交联反应形成凝胶。
为了抑制高碱性电极材料在浆料制备过程中易凝胶现象，在材料制造过程中采取了多种措施：
通过在高镍正极材料前驱体中引入锆源来制造碱性减小的高镍正极材料的方法(专利CN110212173A)。这种方法解决了高碱性的高镍正极材料浆料制作的问题，但锆源的加入会在一定程度上减少材料的容量，同时增加了材料的制造成本。
通过二次烧结在正极材料表面包覆含有锆元素的材料来减少材料表面的氢氧化锂和碳酸锂，达到降低正极材料的碱性和减弱吸水性的目的(专利CN110176583A)。这种通过包覆工艺抑制正极材料在浆料制作过程中的凝胶行为的方法增加了材料制造的工艺成本。
除此之外，在浆料调制过程中加入添加剂也能抑制浆料的凝胶化行为。中国专利CN106571468A公开了一种通过在制浆过程中加入混合添加剂防止高碱性电极材料凝胶化的方法。添加剂可分为分散型添加剂和酸性缓冲添加剂。其中分散性添加剂主要包括离子型、非离子型及两性型添加剂，酸性缓冲添加剂主要包括甲酸、乙酸或草酸等。添加剂的作用在于通过中和高碱性材料中多余的碱来增加材料的分散性，防止浆料制作过程中凝胶现象。但加入的酸性物质的质量难以确定，且酸性物质容易对浆料制作的器具或集流体等金属材料产生腐蚀，不利于电池的制作。
通过粘结剂复配也能够改善高碱性电极材料在浆料制作过程中的凝胶行为。中国专利CN106384816A公开了一种采用高强度粘接剂与耐碱性粘接剂相混合的复合粘接剂，改善高碱性电极材料在浆料凝胶化的方法。复合粘结剂中耐碱性粘接剂的组分需要根据正极材料的碱性强弱进行调整，加入量一般占粘接剂总量的20％-50％。因此此种方案不具备普适性。
鉴于目前高碱性电极材料在制作浆料过程中易凝胶化的缺陷，有必要提供一种普适性、低成本、高效率解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种油性溶剂，以此溶剂制作的油性粘结料用于高碱性电极材料浆料制作时，能够有效阻止浆料团聚或凝胶化的问题，制作的高碱性电池材料的浆料具有良好的涂布等加工性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种油性溶剂，所述油性溶剂的红外光谱图有以下特征峰：特征峰A：2950-2970cm-1、特征峰B：2840-2950cm-1、特征峰C：1640-1730cm-1、特征峰D：1200-1230cm-1、特征峰E：870-890cm-1、特征峰F：735-784cm-1。
优选地，所述油性溶剂的核磁氢谱中有以下特征峰：特征峰A：δ3.34(t)、特征峰B：δ2.77(s)、特征峰C：δ2.29(m)、特征峰D：δ2.26(m)、特征峰E：δ1.80(m)、特征峰F：δ1.67(m)；其中，特征峰F与特征峰E的峰面积比为I，0.1≤I≤0.5。
优选地，所述油性溶剂组分可以下述方式描述：A*x+B*y+C*z，0＜x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0＜y+z＜1，x+y+z＝1；其中，A、B和C为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇中的一种。
本发明还提供一种高碱性电极材料的油性粘结料，其利用上述油性溶剂调制而成，其包括如下质量分数组成：粘结剂为5-10wt％、油性溶剂为90-95wt％。
优选地，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯的均聚物、聚偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的至少一种。
本发明还提供一种高碱性电极材料的电极浆料，包括高碱性电极材料、导电剂和油性粘结料，所述高碱性电极材料的pH>11.0，所述油性粘结料为上述的油性粘结料。
优选地，所述高碱性电极材料为高镍材料、锰酸钠材料中的至少一种；其中，所述高镍材料的分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中x≥0.6，0≤y＜1，M为金属元素；所述锰酸钠材料的分子式为NabMnaN1-aO2，0＜a≤1，0＜b＜1.5，N为金属元素。
优选地，所述高碱性正极材料占所述浆料的40-80wt％，所述导电剂占所述浆料的2-5wt％，所述油性粘结料占所述浆料的15-58wt％。
优选地，所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
本发明还提供一种高碱性电极材料的电极浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高碱性正极材料浸在油性溶剂中，进行搅拌；
(2)将油性粘结料加入步骤(1)中，进行搅拌；
(3)将导电剂加入到步骤(2)中，进行搅拌；
(4)调节浆料的粘度和浆料固含量，即得到电极浆料。
优选地，步骤(1)中，所述油性溶剂中含有N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述搅拌速度为1000-3000rpm，搅拌时间为10-15min。
优选地，步骤(2)或步骤(3)中，所述搅拌的速度为1000-3000rpm，搅拌时间为30-40min。
优选地，步骤(4)中，调节浆料的粘度使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇中的至少一种。
优选地，步骤(4)中，所述电极浆料粘度为6000-15000cps，所述电极浆料固含量为40-80wt％。
本发明还提供一种电极片，包括集流体以及涂覆在所述集流体上的浆料，所述浆料为上述的高碱性电极材料的电极浆料。
相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
1)本发明通过改变溶剂体系增强浆料体系的溶剂化作用，在分散相的周围形成了一个更加稳定的具有一定弹性的溶剂化外壳，进而改善了浆料中带电粒子的分散性，解决了目前高碱性电池正极材料在浆料制作过程中易出现团聚或凝胶的问题。
2)与常规的利用包覆工艺与二烧方法降低正极材料的碱性并改善其调浆性能相比，采用本发明，更加简单，易于操作，且降低了成本。
3)与现有技术中需要在N-甲基吡咯烷酮加入添加剂，且加入量需要根据材料碱性的不同进行计算，添加剂易对电池性能产生影响等相比，本发明针对不同碱度的材料具有应用普适性，作为溶剂在烘干过程中除去，不易对电池性能产生影响。
4)与现有油性粘结料的制作需要在低湿度的状态下使用相比，本发明的油性溶剂及其调制的油性粘结料可在环境湿度50-60％甚至更高的环境下使用，具有更高的环境湿度耐受性。
附图说明
图1为本发明油性溶剂的红外光谱图。
图2为本发明油性溶剂的核磁氢谱图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种油性溶剂，所述溶剂的红外光谱图有以下特征峰：特征峰A：2950-2970cm-1、特征峰B：2840-2950cm-1、特征峰C：1640-1730cm-1、特征峰D：1200-1230cm-1、特征峰E：870-890cm-1、特征峰F：735-784cm-1；所述溶剂的核磁氢谱中有以下特征峰：特征峰A：δ3.34(t)、特征峰B：δ2.77(s)、特征峰C：δ2.29(m)、特征峰D：δ2.26(m)、特征峰E：δ1.80(m)、特征峰F：δ1.67(m)；其中，特征峰F与特征峰E的峰面积比为I，0.1≤I≤0.5。
在根据本发明的一实施例中，油性溶剂组分可以下述方式描述：A*x+B*y+C*z，0＜x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0＜y+z＜1，x+y+z＝1；其中，A、B和C为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇中的一种。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种由上述油性溶剂制作的油性粘结料，其包括如下质量分数组成：粘结剂为5-10wt％、溶剂为90-95wt％。
在根据本发明的一实施例中，粘结剂为聚偏二氟乙烯的均聚物、聚偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的至少一种。
根据本发明的第三方面，本发明提供一种高碱性电极材料的电极浆料，包括高碱性正极材料、导电剂和油性粘结料，所述高碱性正极材料的pH>11.0，所述油性粘结料为上述的油性粘结料。
在根据本发明的一实施例中，高碱性正极材料为高镍材料、锰酸钠材料中的至少一种；其中，所述高镍材料的分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中x≥0.6，0＜y＜1，M为金属元素，M优选为Mn、Al中的一种；所述锰酸钠材料的分子式为NaMnaN1-aO2，0＜a＜1，N为金属元素，N优选为Al、Fe中的一种。
在根据本发明的一实施例中，导电剂为导电石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
根据本发明的第四方面，本发明提供一种高碱性电极材料的电极浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高碱性正极材料浸在油性溶剂中，进行搅拌；
(2)将油性粘结料加入步骤(1)中，进行搅拌；
(3)将导电剂加入到步骤(2)中，进行搅拌；
(4)调节浆料的粘度和浆料固含量，即得到电极浆料。
在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，油性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇中的至少一种。
在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，搅拌速度为1000-2000rpm，优选为1500rpm，搅拌时间为10-15min，优选为10min。
在根据本发明的一实施例中，步骤(2)或步骤(3)中，搅拌的速度为2000-3000rpm，优选为2500rpm，搅拌时间为30-40min，优选为30min。
在根据本发明的一实施例中，步骤(4)中，调节浆料的粘度使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、环己酮中的至少一种。
在根据本发明的一实施例中，步骤(4)中，电极浆料粘度为6000-16000cps，例如可以是6000cps、7000cps、8000cps、9000cps、10000cps、11000cps、12000cps、13000cps、14000cps、15000cps、16000cps，电极浆料固含量为40-80wt％，例如可以是40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、80wt％。
根据本发明的第五方面，本发明提供一种电极片，包括集流体以及涂覆在所述集流体上的电极浆料，电极浆料为上述的高碱性电极材料的电极浆料。其中，集流体可以为金属箔材，优选为铝箔。
本发明人发现，对制作的浆料进行了放置测试，在环境相对湿度为60％条件下，浆料固含量为50％的浆料起始粘度为6000cps，放置2h后浆料粘度为8000cps左右，且并未出现明显沉降现象。对涂布后得到烘干的极片进行剥离测试，使用百格刀测试后平均掉粉率保持在5％以下，具有很好的粘结性。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。
对比例1
油性粘结料的配置：将粘结剂PVDF、溶剂为N-甲基吡咯烷酮，以重量比为5:95进行配置，常温下搅拌或加热至50℃使粘结剂完全溶解，形成均一固含量为5％的油性粘结料。
正极浆料的制备：正极材料为NaMnO2(pH＝12-12.5)，将NaMnO2、油性粘结料、导电炭黑按质量比为46:51:3进行混合，测试环境相对湿度为60％。
具体步骤如下：
(1)将正极材料用N-甲基吡咯烷酮润湿并以1500rmp转速搅拌10min；
(2)将油性粘结料加入到步骤(1)所得的正极材料中，继续以2500rmp转速搅拌30min；
(3)将导电剂导电炭黑加入到步骤(2)所得的浆料中，继续以2500rmp转速搅拌30min，并使用N-甲基吡咯烷酮进行粘度及固含量调节为43wt％，即得到最终的浆料。
经测试，正极浆料的粘度为18000cps，放置10min后，出现明显的凝胶现象，无法进行涂布工序。
对比例2
与对比例1的区别在于所用正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)。其余浆料制作过程基本相同。
油性粘结料的配置：将粘结剂PVDF、溶剂为N-甲基吡咯烷酮，以重量比为5:95进行配置，常温下搅拌或加热至50℃使粘结剂完全溶解，形成均一固含量为5％的油性粘结料。
正极浆料的制备：正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(pH＝11-12.5)，将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、油性粘结料、导电炭黑按质量比为46:51:3进行混合，测试环境相对湿度为60％。具体步骤如下：
(1)将正极材料用N-甲基吡咯烷酮润湿并以1500rmp转速搅拌10min；
(2)将油性粘结料加入到步骤(1)所得的正极材料中，继续以2500rmp转速搅拌30min；
(3)将导电剂导电炭黑加入到步骤(2)所得的浆料中，继续以2500rmp转速搅拌30min，并使用N-甲基吡咯烷酮进行粘度及固含量为42wt％，即得到最终的浆料。
经测试，正极浆料的粘度为16000cps，放置10min后，同样出现明显的凝胶现象，无法进行涂布工序。
实施例1
与对比例1的不同的是，本实施例的油性粘结料使用的油性溶剂A，油性溶剂A主要组成质量比为N-甲基吡咯烷酮(NMP)：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：环己酮(CYC)＝0.94:0.01:0.05。
油性粘结料的配置：将粘结剂PVDF、油性溶剂A以重量比为5:95进行配置，常温下搅拌或加热至50℃使粘结剂完全溶解，形成均一固含量为5％的油性粘结料。
正极浆料的制备：正极材料为NaMnO2(pH＝12-12.5)，将NaMnO2、油性粘结料、导电炭黑按质量比为46:51:3进行混合，测试环境相对湿度为60％。具体步骤如下：
(1)将正极材料用油性溶剂A润湿并以1500rmp转速搅拌10min；
(2)将油性粘结料加入到步骤(1)所得的正极材料中，继续以2500rmp转速搅拌30min；
(3)将导电剂导电炭黑加入到步骤(2)所得的浆料中，继续以2500rmp转速搅拌30min，并使用油性溶剂A进行粘度及固含量调节，固含量为44wt％，即得到正极浆料。
经测试，正极浆料的粘度为9800cps。使用该浆料进行涂布后得到烘干的极片，使用百格刀进行剥离测试，掉粉率平均保持在2％左右，说明油性粘结料具有良好的粘结性。取部分浆料放置1h后，出现明显的凝胶现象。
实施例2
与实施例1的不同的是，本实施例的油性粘结料使用的油性溶剂B，油性溶剂B主要组成质量比为NMP:DMF:CYC＝0.9:0.01:0.09。。
制得的浆料固含量为44wt％，粘度为8000cps。使用该浆料进行涂布后得到烘干的极片，使用百格刀进行剥离测试，掉粉率平均保持在2.6％左右，说明油性粘结料具有良好的粘结性。取部分浆料放置2h后，出现明显的凝胶现象。
实施例3
与实施例1的不同的是，本实施例的油性粘结料使用的油性溶剂C，油性溶剂C主要组成质量比为NMP:DMF:CYC＝0.8:0.01:0.19。
制得的浆料固含量为43wt％，粘度为7000cps。使用该浆料进行涂布后得到烘干的极片，使用百格刀进行剥离测试，掉粉率平均保持在2.8％左右，说明油性粘结料具有良好的粘结性。取部分浆料放置2.5h后，出现明显的凝胶现象。
实施例4
与实施例1的不同的是，本实施例所用正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)。其余浆料制作过程基本相同。
制得的浆料固含量为42wt％，粘度为9600cps。使用该浆料进行涂布后得到烘干的极片，使用百格刀进行剥离测试，掉粉率平均保持在2.2％左右，说明油性粘结料具有良好的粘结性。取部分浆料放置1.5h后，出现明显的凝胶现象。
实施例5
与实施例1的不同的是，本实施例正极材料NaMnO2、油性粘结料、导电炭黑质量比为68:30:2。制得的浆料固含量为65wt％，粘度为13000cps。使用该浆料进行涂布后得到烘干的极片，使用百格刀进行剥离测试，掉粉率平均保持在4.1％左右，说明油性粘结料具有良好的粘结性。取部分浆料放置1h后，出现明显的凝胶现象。
其中，对比例和实施例的正极浆料的性能测试结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0004029363120000101
从表1中的测试结果可以看出，本发明的粘结料以及正极浆料制作方式，可以有效的解决高碱性电池正极材料在浆料制作过程中易形成微胶、团聚进而形成凝胶的现象，给涂布过程预留出足够的时间。
从对比例1-2与实施例1-5的测试结果看出，仅使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂制成的粘结料、搭配正极材料和导电剂制成的正极浆料的粘度较大(16000～18000cps)；而使用本发明的油性溶剂与PVDF制成的粘结料、搭配正极材料和导电剂制成的正极浆料的粘度较小(7000～13000cps)。对应的，对比例1～2浆料出现凝胶的时间也更短。进一步的，实施例3正极浆料的粘度仅为对比例1中正极浆料粘度的三分之一，出现凝胶的时间也比对比例1慢140min。
综上，使用本发明的粘结料制成的正极浆料在涂布过程中不易出现凝胶现象，可以给涂布过程预留出足够长的时间。
本发明通过改变溶剂体系，改变浆料体系的碱性和增强浆料体系的溶剂化作用，在分散相的周围形成了一个更加稳定的具有一定弹性的溶剂化外壳，进而增强了浆料中带电粒子的分散性，解决了目前高碱性电池正极材料在浆料制作过程中易出现团聚或凝胶的问题。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种油性溶剂，其特征在于：其红外光谱图具有以下特征峰：特征峰A：2950-2970cm-1、特征峰B：2840-2950cm-1、特征峰C：1640-1730cm-1、特征峰D：1200-1230cm-1、特征峰E：870-890cm-1、特征峰F：735-784cm-1；其核磁氢谱中具有以下特征峰：特征峰A：δ3.34(t)、特征峰B：δ2.77(s)、特征峰C：δ2.29(m)、特征峰D：δ2.26(m)、特征峰E：δ1.80(m)、特征峰F：δ1.67(m)；其中，特征峰F与特征峰E的峰面积比为I，0.1≤I≤0.5。
2.根据权利要求1所述的油性溶剂，其特征在于：其组分表达式为A*x+B*y+C*z，0＜x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0＜y+z＜1，x+y+z＝1；其中，A、B和C为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇中的一种。
3.一种高碱性电极材料的油性粘结料，其特征在于，包括：粘结剂5-15wt％、权利要求1或2所述的油性溶剂85-95wt％；其中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯的均聚物、聚偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的至少一种。
4.一种高碱性电极材料的电极浆料，其特征在于：包括高碱性电极材料、导电剂和权利要求3所述的油性粘结料，所述高碱性电极材料的pH>11.0。
5.根据权利要求4中所述的一种高碱性电极材料的电极浆料，其特征在于：所述高碱性电极材料为高镍材料、锰酸钠材料中的至少一种；其中，所述高镍材料的分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中x≥0.6，0≤y＜1，M为金属元素；所述锰酸钠材料的分子式为NabMnaN1-aO2，0＜a≤1，0＜b＜1.5，N为金属元素。
6.根据权利要求5中所述的一种高碱性电极材料的电极浆料，其特征在于：所述高碱性电极材料在所述浆料中的质量分数为40-80wt％，所述导电剂占所述浆料的2-5wt％，所述油性粘结料占所述浆料的2-5wt％；所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的一种高碱性电极材料的电极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高碱性正极材料浸在油性溶剂中，进行搅拌，所述搅拌的速度为1000-3000rpm；
(2)将油性粘结料加入步骤(1)中，进行搅拌，所述搅拌的速度为1000-3000rpm；
(3)将导电剂加入到步骤(2)中，进行搅拌，所述搅拌的速度为1000-3000rpm；
(4)调节浆料的粘度和浆料固含量，即得到电极浆料。
8.根据权利要求7中所述的一种高碱性电极材料的电极浆料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述电极浆料粘度为6000-15000cps，所述电极浆料固含量为40-80wt％。
9.一种电极片，其特征在于：包括集流体以及涂覆在所述集流体上的电极浆料，所述电极浆料为权利要求4-6任一项所述的高碱性电极材料的电极浆料。
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