CN116102813A - 无卤阻燃树脂组合物及其制备方法、以及绝缘导线 - Google Patents
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Abstract
本申请公开无卤阻燃树脂组合物及其制备方法、以及绝缘导线。一种无卤阻燃树脂组合物,其特征在于,包含烯烃系树脂、金属氢氧化物以及没食子酸类化合物,其中,所述没食子酸类化合物的熔点为205℃以上、平均粒径为20μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物,特别是涉及无卤阻燃树脂组合物及其制备方法、以及绝缘导线。
背景技术
通常,烯烃系树脂的电特性、机械特性、加工性等优异,因而被广泛用作电绝缘材料。特别是,在电线、电缆、建筑材料(建材)的用途方面,EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)树脂等乙烯-不饱和酯无规共聚物由于较好地平衡了拉伸特性、低温特性、耐刮擦性、硬度等,而受到广泛应用。
这样的乙烯-不饱和酯无规共聚物在被用作电线、通信线的包覆材料及建材等时,为了实现阻燃性,需要使其阻燃化。另外,由于乙烯系聚合物的填料的填充性良好,因此,一直以来,是在在这些树脂中添加阻燃剂来进行使用,以实现阻燃的用途。以往,通过配合卤素系阻燃剂作为阻燃剂来应对。
然而,这样的配合物存在燃烧时会产生有害气体的问题,因此,近年来,采用了配合氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物阻燃剂的无卤素的阻燃剂。
但是,现有的无卤素阻燃剂的阻燃性不够。如专利文献1所述,也使用了EVA含量高的特殊EVA树脂组合物的例子,但存在EVA含量高的特殊EVA树脂组合物价格高昂,且强度较低等问题。
现有技术文献
专利文献1:日本特开2008-138125号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述技术问题而提出的,其目的在于,提供一种具有高阻燃性,且拉伸强度、延展度等机械特性也优良的无卤阻燃树脂组合物。
用于解决技术问题的手段
根据本发明的一方面,提供一种无卤阻燃树脂组合物,其特征在于,包含烯烃系树脂、金属氢氧化物以及没食子酸类化合物,其中,所述没食子酸类化合物的熔点为205℃以上、平均粒径为20μm以下。
在上述无卤阻燃树脂组合物中,相对于100质量份的所述烯烃系树脂,所述金属氢氧化物的添加量为50~180质量份,优选80-150质量份。
在上述无卤阻燃树脂组合物中,所述烯烃系树脂选自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、乙烯-α-烯烃共聚物树脂构成的组中的一种以上。
在上述无卤阻燃树脂组合物中,所述没食子酸类化合物为没食子酸及其衍生物,优选自由没食子酸单水合物、没食子酸无水物、单宁酸构成的组中的一种以上。
相对于100质量份的所述烯烃系树脂,所述没食子酸类化合物的添加量为10~50质量份,优选为20~45质量份,更优选为30~45质量份。
在上述的无卤阻燃树脂组合物中,所述金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种。
在上述的无卤阻燃树脂组合物中还包括润滑剂;相对于100质量份的所述烯烃系树脂,所述润滑剂的添加量为0.1~5质量份,优选0.1-2质量份。
在上述的无卤阻燃树脂组合物中,所述烯烃系树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂。
在上述的无卤阻燃树脂组合物中,所述没食子酸类化合物的平均粒径为10μm以下。
根据本发明的另一方面,提供一种无卤阻燃树脂组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)将烯烃系树脂、金属氢氧化物、没食子酸类化合物及润滑剂混合得到混合物;以及(2)在200℃以下,将所述混合物进行混炼得到所述无卤阻燃树脂组合物。
在上述无卤阻燃树脂组合物的制备方法中,所述没食子酸类化合物的熔点为205℃以上,平均粒径为20μm以下,优选10μm以下。
根据本发明的另一方面,提供一种绝缘导线,其特征在于,具备:导体;以及绝缘层,包覆于所述导体,且包含上述无卤阻燃树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,能够得到一种生产加工简易的无卤阻燃剂,具有绿色环保、高阻燃性,且拉伸强度、延展度等机械特性也良好的无卤阻燃树脂组合物及绝缘导线,有效解决了现有无卤阻燃剂组合物加工不稳定、性能不稳定、容易产生有害气体的问题。
附图说明
图1是通过光学显微镜观察到的没食子酸单水合物的粗粒物的结晶状态的图。
图2是通过光学显微镜观察到的粉碎后的没食子酸单水合物的图。
具体实施方式
本发明者等针对上述技术问题进行深入研究,发现通过添加微粒化后的没食子酸类化合物(平均粒径为20μm以下)的材料,能够得到阻燃性和延展性等机械特性良好的无卤阻燃树脂组合物。
下文将结合具体实施例对本发明的树脂组合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明,以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品,或者可以通过已知方法制备。
没食子酸类化合物
作为熔点为205℃以上的没食子酸类化合物,包括:没食子酸单水合物(熔点253℃)、没食子酸无水物(熔点253℃)、单宁酸(熔点218℃)。
从阻燃性的方面来看,优选没食子酸单水合物。
没食子酸类化合物为结晶性的物质,其粗粒物为如图1所示的棒状结晶。
这里,是通过粉碎或其他方法,使没食子酸类化合物微粒化,来添加至烯烃系树脂。
微粒化后的没食子酸类化合物的平均粒径优选为20μm以下。当没食子酸类化合物为20μm以上时,机械特性变差。
更优选地,没食子酸类化合物的平均粒径为10μm以下。
金属氢氧化物
作为金属氢氧化物,例如,可选择氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等。其中,优选阻燃性效果好的氢氧化镁、氢氧化铝。相对于烯烃系树脂100质量份,氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物的添加量优选为50~180质量份。当金属氢氧化物的添加量为50质量份以下时,阻燃性的效果差,而当添加量为180质量份以上时,机械特性有可能变差。
烯烃系树脂
作为烯烃系树脂,例如,可选择EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)树脂、PE(聚乙烯)树脂、PP(聚丙烯)树脂、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)树脂、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)树脂、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)树脂、乙烯-α-烯烃共聚物树脂等。
其中,EVA树脂在柔软性、机械特性、加工性、经济性等方面表现优异,故优选。
润滑剂
作为在无卤阻燃树脂组合物中使用的润滑剂,可以是硬脂酸类润滑剂、脂肪酰胺类润滑剂或有机硅类润滑剂,本发明优选硬脂酸类润滑剂,如硬脂酸、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯等。
其他添加剂
在无卤阻燃树脂组合物中,除了上述成分以外,也可以根据需要而包含其他添加剂。例如,可使用加工助剂、桥接剂、桥接助剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、铜害抑制剂、填充剂、相溶化剂、稳定剂等。
另外,也可以使用其他阻燃剂作为阻燃助剂。作为阻燃助剂,例如,可选择氰尿酸三聚氰胺、磷酸酯、聚磷酸铵、硼酸锌等。
无卤阻燃树脂组合物的制备
接着,对制备上述无卤阻燃树脂组合物的方法进行说明。
本实施方式的无卤阻燃树脂组合物是通过以规定比例将烯烃系树脂、金属氢氧化物、没食子酸类化合物及润滑剂混合,再通过混炼而制备而得。其中,可使用现有的混炼装置进行混炼,例如,可使用捏合机、班伯里搅拌机、搅拌机、双轴混炼挤出机、开式辊等。混炼温度可以适当调整,优选为200℃以下。若混炼温度在200℃以上,则会造成烯烃系树脂分解,有可能导致树脂组合物的机械特性恶化。
实施例
下面,进一步基于详细的实施例对本发明进行说明,但本发明不受这些实施例限定。
材料
在本实施例中,使用了以下材料。
EVA树脂
作为EVA树脂,使用了日本东曹公司产的Nipoflex 627(ウルトラセン627)。
氢氧化镁
作为氢氧化镁,使用了协和化学工业株式会社产的KISUMA 5A(キスマ5A)。
氢氧化铝
作为氢氧化铝,使用了日本轻金属株式会社产的BF013S。
没食子酸单水合物
作为没食子酸单水合物,使用了富士胶片(Fuji Film)和光纯药株式会社产的没食子酸单水合物(粗粒物、平均粒径76μm)。图1示出该没食子酸单水合物的形貌。平均粒径是通过测量50个粗粒物的长边和短边(合计100处),而计算出平均值。
润滑剂
作为润滑剂,使用了花王株式会社产的“硬脂酸:Lunac S-50V(ルナックS-50V)。
没食子酸单水合物的粉碎
使用株式会社Aisin纳米科技产的NanojetmizerNJ-50-B型,将没食子酸单水合物粉碎(平均粒径2.1μm)。图2示出该粉碎后的没食子酸单水合物的形貌。其中,平均粒径是对50个粉碎品测定直径而计算出的平均值。
无卤阻燃树脂组合物的制备
将各材料按下述表1所示的配比进行混炼,制备出实施例1~2及比较例1~2的无卤阻燃树脂组合物。
实施例1
在实施例1中,如表1所示,作为EVA树脂,使用了100质量份的Nipoflex627;作为氢氧化镁,使用了125质量份的KISUMA 5A;使用了25质量份的没食子酸单水合物的粉碎物;作为润滑剂,使用了0.2质量份的LunacS50V,将上述试剂进行混合,并使用60ml的搅拌机进行混炼,由此,制备出无卤阻燃树脂组合物。
实施例2
在实施例2中,除了将氢氧化镁改为氢氧化铝(BF013S)以外,与实施例1同样地制备无卤阻燃树脂组合物。
实施例3
在实施例3中,使用50质量份的氢氧化镁、15质量份的没食子酸单水合物的粉碎物以外,与实施例1同样地制备无卤阻燃树脂组合物。
实施例4
在实施例4中,使用180质量份的氢氧化镁、10质量份的没食子酸单水合物的粉碎物以外,与实施例1同样地制备无卤阻燃树脂组合物。
实施例5
在实施例5中,使用105质量份的氢氧化镁、35质量份的没食子酸单水合物的粉碎物以外,与实施例1同样地制备无卤阻燃树脂组合物。
比较例1
在比较例1中,如表1所示,作为EVA树脂,使用了100质量份的Nipoflex 627;作为氢氧化镁,使用了200质量份的KISUMA5A;作为润滑剂,使用了0.2质量份的LunacS50V,将上述试剂进行混合,并使用60ml的搅拌机进行混炼,由此,制备出无卤阻燃树脂组合物。
比较例2
在比较例2中,如表1所示,作为EVA树脂,使用了100质量份的Nipoflex 627;作为氢氧化镁,使用了125质量份的KISUMA5A;使用了25质量份的没食子酸单水合物的粗粒物;作为润滑剂,使用了0.2质量份的LunacS50V,将上述试剂进行混合,并使用60ml的搅拌机进行混炼,由此,制备出无卤阻燃树脂组合物。
试验片的制作
本实施方式的试验片是通过将上述无卤阻燃树脂组合物加压成形,而成形为希望的形状,由此制作出评价用试验片。
评价方法
·阻燃性
UL94V燃烧试验
制成N=5试验片尺寸127mm×13mm×厚度2mm的样品。
试验方法是以UL94V为基准来实施。
以如下所述方式判定,其中,V-0为阻燃性最高,也为树脂组合物的阻燃性目标。
V-0>V-1>V-2>不合格
·拉伸强度
制成N=5的6号哑铃形状的试验片。
通过以JIS K 7161 2014规定的方法,以拉伸速度200mm/min测定拉伸强度。在本实施例中,若拉伸强度为5MPa以上,则评价为具有充分的拉伸强度。
·延展度
制成N=5的6号哑铃形状的试验片。
通过以JIS K 7161 2014规定的方法,以拉伸速度200mm/min测定拉伸强度。在本实施例中,若延展度为50%以上,则评价为具有充分的延展性。
评价结果
评价结果示于表1。
根据表1可知,实施例1~5均具有优异的阻燃性、拉伸强度、延展度。
另一方面,在比较例1中,未添加没食子酸单水合物,大量添加200重量份的氢氧化镁,而阻燃性、延展度均未达到目标。
在比较例2中,添加了25质量份的没食子酸单水合物的粗粒物,但如图1所示,由于粒子较大,延展度低下而未达到目标。
[表1]
组成的单位::质量份
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃树脂组合物,其特征在于,包含烯烃系树脂、金属氢氧化物以及没食子酸类化合物,其中,
所述没食子酸类化合物的熔点为205℃以上、平均粒径为20μm以下。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃树脂组合物,其中,
相对于100质量份的所述烯烃系树脂,所述金属氢氧化物的添加量为50~180质量份。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃树脂组合物,其中,
所述烯烃系树脂选自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、乙烯-α-烯烃共聚物树脂构成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的无卤阻燃树脂组合物,其中,
所述没食子酸类化合物选自由没食子酸单水合物、没食子酸无水物、单宁酸构成的组中的一种以上,
相对于100质量份的所述烯烃系树脂,所述没食子酸类化合物的添加量为10~50质量份。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的无卤阻燃树脂组合物,其中,
所述金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的无卤阻燃树脂组合物,其中,
所述无卤阻燃树脂组合物还包括润滑剂,
相对于100质量份的所述烯烃系树脂,所述润滑剂的添加量为0.1~5质量份。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的无卤阻燃树脂组合物,其中,
所述没食子酸类化合物的平均粒径为10μm以下。
8.一种无卤阻燃树脂组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将烯烃系树脂、金属氢氧化物、没食子酸类化合物及润滑剂混合得到混合物;以及
(2)在200℃以下,将所述混合物进行混炼得到所述无卤阻燃树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的无卤阻燃树脂组合物的制备方法,其中,
所述没食子酸类化合物的熔点为205℃以上,平均粒径为20μm以下。
10.一种绝缘导线,其特征在于,具备:
导体;以及
绝缘层,包覆于所述导体,且包含权利要求1至7中任一项所述的无卤阻燃树脂组合物。
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