CN114989523B - 阻燃性树脂组合物及其制备方法、以及电缆 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种阻燃性树脂组合物及其制备方法、以及电缆。该阻燃性树脂组合物的特征在于，包含树脂及阻燃剂，所述阻燃剂包括氢氧化物和对羟基苯甲酸。通过在树脂尤其是聚烯烃类树脂中，同时添加氢氧化物和对羟基苯甲酸作为阻燃剂，能够促进树脂内部产生断热层，从而能够使得树脂具有高阻燃性，并且能够防止燃烧时树脂发生溶融所导致的熔滴现象。另外，通过加入对羟基苯甲酸作为阻燃剂能够减少氢氧化物的用量，因此能够保证树脂组合物的拉伸强度、拉伸延展等机械性能。

Description

阻燃性树脂组合物及其制备方法、以及电缆

技术领域

本发明涉及阻燃材料领域，特别是涉及一种阻燃性树脂组合物及其制备方法、以及电缆。

背景技术

当前，树脂材料由于较好地平衡了加工性、机械性能和电特性，还具有轻量、低成本这些特征，因此广泛用于电气设备、汽车、建筑内层、电线、电缆等领域。然而，树脂材料具有易燃的缺点，因此，在通用塑料、工程塑料、合成橡胶、各种纤维等广大领域中，需要使用阻燃剂等阻燃成分。对各国而言，往往考虑火灾事故的危险性来确定阻燃性的标准，根据这些标准来调整阻燃剂添加的量。

作为阻燃剂，通常使用溴系、氯系等卤素类阻燃剂、磷酸酯等含磷类阻燃剂、含氮类阻燃剂、氢氧化物阻燃剂等各种类型。而且，可以根据树脂的种类、特性来适当选择不同类型的阻燃剂。

其中，氢氧化镁、氢氧化铝这类氢氧化物的价格便宜，而且氢氧化物与树脂的混合性较好，并具有在火灾时不会排出有毒的卤素等特征，因此，氢氧化物能够在以烯烃系树脂为中心的各种树脂中得到广泛地应用。

然而，在树脂用作高压电缆、汽车部件等的用途时，对阻燃性的要求高。为了使树脂得到高阻燃性，往往需要大量添加氢氧化镁、氢氧化铝这类氢氧化物。这样一来，虽然阻燃性得到了提升，但会导致所得到的阻燃树脂各种物理性能的下降，特别是会导致延展性等机械性能变得不充分这类问题。

另外，根据不同的树脂，加入氢氧化物后，有的树脂一旦发生燃烧时在溶融状态下容易不断地滴落而出现熔滴现象，造成火势蔓延。

发明内容

鉴于上述技术问题，本发明的目的在于，提供一种具有高阻燃性且在溶融时不会熔滴现象，并且拉伸强度、延展性等机械性能也良好的阻燃性树脂组合物。

本发明人等通过深入研究发现，通过在树脂尤其是聚烯烃类树脂中，同时添加氢氧化物和对羟基苯甲酸作为阻燃剂，能够促进树脂内部产生断热层，从而能够使得树脂具有高阻燃性，并且能够防止燃烧时树脂发生溶融所导致的熔滴现象。另外，通过加入对羟基苯甲酸作为阻燃剂能够减少氢氧化物的用量，因此能够保证树脂组合物的拉伸强度、拉伸延展等机械性能。

解决技术问题的手段

本发明的第一方面提供一种阻燃性树脂组合物，其特征在于，包括：树脂、氢氧化物和对羟基苯甲酸。

根据上述阻燃性树脂组合物，在树脂中同时添加氢氧化物和对羟基苯甲酸，在燃烧试验时会有促进成为断热层的壳膜的形成的效果，能够展现出高阻燃性。

在上述阻燃性树脂组合物中，该树脂为烯烃类树脂，该树脂优选为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、乙烯-α-烯烃共聚物树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚缩醛树脂、乙烯-丙烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体中的一种以上，或混合了它们中的两种以上的混合树脂。氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁。

根据上述阻燃性树脂组合物，由于烯烃类树脂与对羟基苯甲酸的兼容性高，相比于选用聚酯树脂、酚醛类树脂，选用烯烃类树脂本发明尤其有效。

在上述阻燃性树脂组合物中，该阻燃性树脂组合物还包含阻燃助剂，优选地，该阻燃助剂选自三聚氰胺氰尿酸酯、磷酸酯、聚磷酸铵、硼酸锌中的一种以上。

根据上述阻燃性树脂组合物，通过在组合物中添加阻燃助剂能够进一步提高阻燃性。

在上述阻燃性树脂组合物中，该氢氧化物选自由氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钡构成的组中的一种以上，该氢氧化物优选为氢氧化镁或氢氧化铝。

根据上述阻燃性树脂组合物，通过使用优选的氢氧化物，使得所得到的组合物的阻燃性能良好。

在上述阻燃性树脂组合物中，相对于100质量份的该树脂，该氢氧化物的添加量为50～200质量份，该氢氧化物的添加量优选为90～180质量份，更优选为100～170质量份。

根据上述阻燃性树脂组合物，通过控制氢氧化物的添加量，能够兼顾组合物的阻燃性和机械性能。

在上述阻燃性树脂组合物中，相对于100质量份的该树脂，该对羟基苯甲酸的添加量为1～50质量份，该对羟基苯甲酸的添加量优选为5～45质量份，更优选为10～40质量份。

根据上述阻燃性树脂组合物，通过控制对羟基苯甲酸的添加量，能够兼顾组合物的阻燃性和机械性能。

本发明的第二方面提供一种阻燃性树脂组合物的制备方法，其特征在于，向树脂中添加规定量的阻燃剂以及功能性添加剂，得到混合物；将该混合物加入到混炼装置中进行混炼，得到该阻燃性树脂组合物，其中，该阻燃剂包括氢氧化物和对羟基苯甲酸。

根据上述制备方法，在树脂中同时添加氢氧化物和对羟基苯甲酸，在燃烧试验时会有促进成为断热层的壳膜的形成的效果，能够制备出展现出高阻燃性且机械性能良好的阻燃性树脂组合物。

在上述制备方法中，该功能性添加剂为润滑剂，相对于100质量份的该树脂，该氢氧化物的添加量为50～200质量份，该对羟基苯甲酸的添加量为1～50质量份，该润滑剂的添加量为小于1质量份。

根据上述制备方法，能够制备出兼具高阻燃性和优良机械性能的阻燃性树脂组合物。

本发明的第三方面提供一种电缆，其特征在于，包括：导体；以及包覆材料，由上述阻燃性树脂组合物制成。

根据上述电缆，能够在高压电路短路、火灾等状况下不易燃烧，且由于具有良好的机械性能，而能够广泛适用于多个场景、工况下的应用。

发明的效果

根据本发明，能够得到具有高阻燃性，防止燃烧时的树脂溶融导致的熔滴，拉伸强度、拉伸延展等机械性能也良好的阻燃性树脂组合物。

具体实施方式

树脂

作为树脂，优选使用烯烃类树脂。本发明人等发现，本发明通过在组合物中使用烯烃类树脂，对达到本发明的技术效果而言特别有效。

具体而言，树脂可以单独选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)树脂、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)树脂、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)树脂、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)树脂、乙烯-α－烯烃共聚物树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚缩醛树脂、乙烯-丙烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体中的一种，也可以使用将上述中的两种以上树脂混合所得的树脂。

氢氧化物

作为氢氧化物，可以为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钡等。其中，优选阻燃性效果好的氢氧化镁、氢氧化铝。关于氢氧化物的添加量，可以是相对于树脂100质量份，氢氧化物的添加量为50～200质量份。若为50质量份以下，阻燃性效果差，若添加200质量份以上，则机械性能有可能恶化。优选的是，氢氧化物的添加量为90～180质量份，更优选的是，氢氧化物的添加量为100～170质量份。

另外，氢氧化物可以通过研磨成颗粒、粉末的形式添加到树脂中，可以通过结晶成固定大小的颗粒而添加到树脂中。

对羟基苯甲酸

本发明中将对羟基苯甲酸作为阻燃剂添加到树脂中。这里，在本发明中对羟基苯甲酸不包括对羟基苯甲酸酯、对羟基苯甲酸盐等化合物。关于，对羟基苯甲酸的添加量，可以是相对于100质量份的树脂，对羟基苯甲酸添加量为1～50质量份，优选为5～45质量份，更优选为10～40质量份。由于，对羟基苯甲酸添加量为1质量份以下时，树脂组合物阻燃效果不明显，而添加量为50质量份以上时，会导致树脂组合物的机械性能恶化。

其他添加剂

除了上述成分以外，也可以根据需要，在阻燃性树脂组合物中添加其他添加剂。作为其他添加剂，例如，可以列举加工助剂、桥联剂、桥联助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗铜害剂、润滑剂、填充剂、相溶剂、稳定剂等，但不限定于此。

另外，虽然如上文所述，在阻燃性树脂组合物中添加了氢氧化物和对羟基苯甲酸作为阻燃剂，但也可以在阻燃性树脂组合物中，添加其他阻燃剂作为阻燃助剂。

作为阻燃助剂，可以使用三聚氰胺氰尿酸酯、磷酸酯、聚磷酸铵、硼酸锌等，但不限定于此。

作为润滑剂，可以使用硬脂酸、硬脂酸皂类、硬脂改正丁酯、硬酯酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、EBS、EBO、石蜡等，不限定于此。

阻燃性树脂组合物的制备

接着，对本发明所涉及的阻燃性树脂组合物的制备方法进行详细说明。

关于本实施方式的阻燃性树脂组合物，通过在树脂中添加适当的金属氢氧化物、对羟基苯甲酸以及其他添加剂，以规定的比例混合后进行混炼，从而制备而得。在本实施方式中，混炼可以使用公知的混炼装置进行，例如，可以使用捏合机、班伯里搅拌器、混合器、两轴混炼挤出机、开式辊等，但不限定于此。

具体而言，包括如下步骤：

首先，在树脂中按规定的比例添加氢氧化物、对羟基苯甲酸以及润滑剂，得到混合物。

然后，在混炼装置中，将上述混合物进行混炼，得到阻燃性树脂组合物。

下面，基于详细的实施例，对本发明进行进一步说明，但本发明不受这些实施例的限定。

实施例

在实施例中使用了以下的材料：

·树脂

作为树脂，实施例中使用了EVA树脂，该EVA树脂为东曹公司制造的Nipoflex627(ウルトラセン627)。

除此之外，作为聚酯类的树脂还使用了PET树脂，该树脂为杜邦公司制造的Rynite。

作为酚醛类树脂还使用了PF树脂，还树脂为泰田公司制造的F-908。

·氢氧化物

作为氢氧化物，实施例中使用了氢氧化镁和氢氧化铝。其中，作为氢氧化镁，使用了协和化学工业株式会社产的KISUMA5A(キスマ5A)。

作为氢氧化铝，使用了日本轻金属株式会社产的BF013S。

·对羟基苯甲酸

作为对羟基苯甲酸，使用了富士胶片和光纯药株式会社制造的对羟基苯甲酸。

将购入的对羟基苯甲酸用研钵研磨10分钟后进行添加。

·润滑剂

作为润滑剂，使用了花王株式会社制造的“硬脂酸：LunacS-50V(ルナックS-50V)”。

阻燃性树脂组合物的制备

按下述表1所示的比例将各材料进行混合后，加入两轴混炼挤出机进行混炼，从而制备出下述实施例1～5和比较例1～3的阻燃性树脂组合物。

实施例1～5

在实施例1～3中，如表1所示，将EVA树脂、PET树脂、PF树脂、氢氧化镁、氢氧化铝、对羟基苯甲酸、润滑剂混合，使用60ml的混合器，在150℃进行10分钟转速为50rpm的混炼，从而制备出阻燃性树脂组合物。

比较例1～3

在比较例1中，如表1所示，将EVA树脂、氢氧化镁、氢氧化铝、润滑剂进行混合，使用60ml的混合器在150℃进行10分钟旋转数为50rpm的混炼，从而制备出阻燃性树脂组合物。

试验片的制作

本实施方式的试验片通过将上述阻燃性树脂组合物挤压成型，成型得到希望的形状，来制作评价用试验片。

评价方法

UL94燃烧试验

将试验片尺寸127mm×13mm×厚度2mm的样品制作出N＝5个。

试验方法以UL94为标准进行实施。

判定标准如下所述，若判定为V-0则阻燃性最高，本发明以V-0为目标。

V-0＞V-1＞V-2＞无法判定

通过该方法来确认在燃烧试验时是否出现样品因为热而溶融滴落的熔滴现象。

若发生熔滴现象，则在高温溶融树脂滴落的部位很可能发生火势蔓延，故不优选。另外，如果燃烧时产生断热层的壳膜，那么不会发生熔滴现象，因此，是否生成断热层成为了判断标准。

＜拉伸强度＞

将6号哑铃形状的试验片制作出N＝5个。

按JISK7161-2014规定的方法以拉伸速度200mm/min的方式来测定拉伸强度。在本实施例中，拉伸强度为5MPa以上时，评价为具有充分的物理特性。

＜拉伸延展＞

将6号哑铃形状的试验片制作成出N＝5个。

按JISK71612014规定的方法以拉伸速度200mm/min的方式来测定拉伸强度。在本实施例中，拉伸延展为150％以上时，评价为具有充分的物理特性。

《评价结果》

将评价结果示于表1。

[表1]

从表1可以确认到实施例1～3均具有优异的阻燃性、拉伸强度、拉伸延展。而实施例4、5使用了聚酯类树脂的PET树脂、酚醛类树脂PF树脂，虽然具有一定的阻燃性和良好的机械性能，但是相比于实施例1～3在阻燃性上较差。另外，实施例1～3在燃烧试验时也未产生熔滴现象，通过目视观察生成了断热层。而实施例4～5在燃烧试验时产生了熔滴现象，也未观察到生产断热层。

另外，在比较例1、2中，由于未添加对羟基苯甲酸，只添加150质量份的氢氧化镁或氢氧化铝，从试验结果可知，阻燃性未能达到目标。另外，在燃烧试验时发现熔滴，断热层生成不充分。

在比较例3中，未添加对羟基苯甲酸，大量添加氢氧化铝200质量份，虽然阻燃性优良，但是从试验结果可知，延展降低了，因此不合格。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种阻燃性树脂组合物，其特征在于，包含树脂及阻燃剂，所述阻燃剂包括氢氧化物和对羟基苯甲酸；相对于100质量份的所述树脂，所述氢氧化物的添加量为50～200质量份，所述对羟基苯甲酸的添加量为1～50质量份；所述树脂为烯烃类树脂；所述氢氧化物选自由氢氧化镁、氢氧化铝构成的组中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，

所述树脂为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、乙烯-α-烯烃共聚物树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，

所述阻燃性树脂组合物还包含阻燃助剂，

所述阻燃助剂选自三聚氰胺氰尿酸酯、磷酸酯、聚磷酸铵、硼酸锌中的一种以上。

4.一种权利要求1~3任一项所述的阻燃性树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

向树脂中添加规定量的阻燃剂以及功能性添加剂，得到混合物；

将所述混合物加入到混炼装置中以100℃～180℃下、转速30～80rpm、进行10～20分钟的混炼，得到所述阻燃性树脂组合物，

其中，所述阻燃剂包括氢氧化物和对羟基苯甲酸。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

所述功能性添加剂为润滑剂，

相对于100质量份的所述树脂，所述氢氧化物的添加量为50～200质量份，所述对羟基苯甲酸的添加量为1～50质量份，所述润滑剂的添加量为小于1质量份。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，

所述阻燃剂通过研磨成粉末后添加到树脂中。

7.一种电缆，其特征在于，

导体；以及

绝缘层，包覆于所述导体，且包含权利要求1至3中任一项所述的阻燃性树脂组合物。