CN116102405A - 一种制备苯二酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种制备苯二酚的方法。所述方法包括如下步骤：S1、选取钛硅分子筛做催化剂床层；S2、将步骤S1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；S3、苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层，得到粗品；S4、粗品经精馏纯化，得到产品对苯二酚和邻苯二酚。本发明的的催化剂具有优异的转化率、收率和寿命。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域。更具体地，涉及一种制备苯二酚的方法。
背景技术
苯二酚(包括对苯二酚、邻苯二酚)是重要的化工原料，具有广泛的应用领域。对苯二酚又名氢醌，在感光工业中大量用作显影剂，也用作石油抗凝剂、催化脱硫剂等。对苯二酚是蒽醌染料和偶氮染料的重要原料；还是香精和油脂的抗氧剂的重要原料；由于其与过氧化游离基易于反应而被用作抗氧剂和自动氧化的抑制剂；另外对苯二酚及其烷基化合物还被用作单体储运的阻聚剂。邻苯二酚又名焦儿茶酚，用于医药、农药、香料、照相、树脂、涂料等行业。用邻苯二酚制备的愈创木酚是生产香兰素的重要原料；由邻苯二酚制备的叔丁基邻苯二酚是丁二烯和苯乙烯的阻聚剂；以邻苯二酚与各类醛缩聚的合成树脂可改善尼龙纤维的稳定性。
现有技术中，苯二酚的制备方法很多。近年来，用双氧水氧化苯酚羟基化制备苯二酚的方法因其过程简单、无三废排放而受到有关专家学者的关注，由于苯酚氧化生成的苯二酚较苯酚更容易氧化，因此催化剂的选择及苯二酚制备工艺的优化尤为重要。
CN101204667B公开了一种金属改性的FSM-16分子筛催化剂及其在苯酚与过氧化氢合成苯二酚反应中的应用，所使用的金属为铁、铜、锰、铬、钨、钼、钴、钒和钛中一种或几种。其制备方法是：将层硅酸钠加入到含有金属盐的水溶液中，用酸调解pH值，搅拌一段时间后过滤。将滤饼转移到含有模板剂的水溶液中。搅拌一段时间后，再用酸调解pH值后再搅拌一段时间，然后过滤，烘干，煅烧，得到催化剂。该催化剂制备方法简单，成本低廉。在催化苯酚与过氧化氢合成苯二酚反应中，催化剂Fe-FSM-16上得到苯酚的转化率为27.8％，二酚的总选择性为96.4％，其结果可以与TS-1分子筛相比。
CN107597173B公开了一种苯酚羟基化合成苯二酚的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括：组分A：分子筛载体；所述分子筛载体为TS-1或S-1中的一种；组分B：钙、锰、锆、镁、铈、锡、镉、钼、钒金属中的一种或几种；其中，所述组分B中的各所述金属以氧化物的形式负载于所述组分A的骨架结构上；组分B以金属氧化物的重量计，各组分的重量比为组分A：组分B的氧化物＝(75-98)：(2-25)。本发明所述的催化剂活性组分分布均匀，催化苯酚制备苯二酚时，苯酚转化率和苯二酚选择性均较高，且稳定性高，可以重复使用。
CN115448818A公开了一种苯二酚的制备方法。所述方法以异丙苯共氧化法环氧丙烷工艺副产组分α,α-二甲基苄醇为原料，经羟基化、氧化、裂解步骤来制备苯二酚(含对苯二酚、邻苯二酚和间苯二酚)，该方法路线简单，工艺条件温和，能够同时获得邻、间、对三种结构的苯二酚，实现了副产组分的高附加值利用，工业应用前景优良。
但是现有的制备工艺条件存在单程转化率低、苯二酚选择性差、对/邻苯二酚比例低、催化剂寿命短等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种制备苯二酚的方法。所述方法包括如下步骤：S1、选取钛硅分子筛做催化剂床层；S2、将步骤S1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；S3、苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层，得到粗品；S4、粗品经精馏纯化，得到产品对苯二酚和邻苯二酚。本发明的的催化剂具有优异的转化率、收率和寿命。
本发明的目的是提供一种制备苯二酚的方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种制备苯二酚的方法，包括如下步骤：
S1、选取钛硅分子筛做催化剂床层；
S2、将步骤S1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
S3、苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层，得到粗品；
S4、粗品经精馏纯化，得到产品对苯二酚和邻苯二酚。
所述负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将钛硅分子筛、硅藻土和硅酸钠超声分散到去离子水中形成浆液；然后喷雾造粒，焙烧，得到产物A；
(2)然后将产物A超声分散于四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，将混合体系转移至水热合成釜进行水热反应，过滤，洗涤，于烘箱中真空干燥，得到产物B；
(3)将产物B、锰盐、钼盐和镉盐超声分散到去离子水中，干燥，焙烧，得到负载型催化剂。
优选的，所述苯酚空速0.1-2h-1，所述苯酚：双氧水(30％)的摩尔比为2～4:1，苯酚质量浓度为20～25％。
优选的，所述苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层的反应温度20-100℃；压力0.1-5MPa。
优选的，在步骤(1)中，所述钛硅分子筛、硅藻土、硅酸钠和去离子水的质量比为1:0.2～0.6:0.06～0.12:10～14；所述焙烧为于600～800℃焙烧8～14h。
优选的，在步骤(2)中，所述四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，所述四丙基氯化铵的质量浓度为3～5wt％，尿素的质量浓度为6～8wt％；产物A与混合水溶液的质量比为1：6～10。
优选的，在步骤(2)中，所述水热反应条件为150～180℃反应14～24h；所述真空干燥为：于60～80℃真空干燥10～16h。
优选的，在步骤(3)中，所述产物B、锰盐、钼盐和镉盐的比为10g：1.5～2.5mmol:1～3mmol:2～4mmol。
优选的，在步骤(3)中，所述锰盐为硝酸锰、氯化锰和醋酸锰中的至少一种；所述钼盐为硝酸钼、氯化钼和醋酸钼中的至少一种；所述镉盐为硝酸镉、氯化镉和醋酸镉中的至少一种。
优选的，在步骤(3)中，所述干燥为于90～110℃干燥12～24h。
优选的，在步骤(3)中，所述焙烧为于550～650℃焙烧10～16h。
本发明具有以下有益效果：
(1)通过采用复合载体，可以显著改善活性组分的催化性能，改善催化剂的寿命。
(2)通过混碱处理，和活性组分的相互配合，改善催化剂的整体性能和寿命。
(3)本发明的制备工艺简单，价廉易得，有利于工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种制备苯二酚的方法，包括如下步骤：
S1、选取钛硅分子筛做催化剂床层；
S2、将步骤S1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
S3、苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层，得到粗品；
S4、粗品经精馏纯化，得到产品对苯二酚和邻苯二酚。
苯酚空速0.5h-1，苯酚：双氧水(30％)的摩尔比＝3:1，苯酚质量浓度为22％；反应温度75℃；压力1MPa；
所述负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将10g钛硅分子筛、4g硅藻土和1g硅酸钠超声分散到120g去离子水中形成浆液；然后喷雾造粒，于700℃焙烧12h，得到产物A；
(2)然后将10g产物A超声分散于80g四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，将混合体系转移至水热合成釜，170℃反应20h，过滤，洗涤，于烘箱中70℃真空干燥14h得到产物B；所述四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，所述四丙基氯化铵的质量浓度为4wt％，尿素的质量浓度为7wt％；
(3)将10g产物B、2mmol硝酸锰、2mmol氯化钼和3mmol醋酸镉超声分散到50mL去离子水中，于100℃干燥20h，600℃焙烧14h，得到负载型催化剂。
实施例2
一种制备苯二酚的方法，包括如下步骤：
S1、选取钛硅分子筛做催化剂床层；
S2、将步骤S1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
S3、苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层，得到粗品；
S4、粗品经精馏纯化，得到产品对苯二酚和邻苯二酚。
苯酚空速1h-1，苯酚：双氧水(30％)的摩尔比＝4:1，苯酚质量浓度为20％；反应温度60℃；压力0.1MPa；
所述负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将10g钛硅分子筛、6g硅藻土和0.6g硅酸钠超声分散到140g去离子水中形成浆液；然后喷雾造粒，于800℃焙烧8h，得到产物A；
(2)然后将10g产物A超声分散于100g四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，将混合体系转移至水热合成釜，180℃反应14h，过滤，洗涤，于烘箱中80℃真空干燥10h得到产物B；所述四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，所述四丙基氯化铵的质量浓度为5wt％，尿素的质量浓度为6wt％；
(3)将10g产物B、2.5mmol氯化锰、1mmol醋酸钼和4mmol硝酸镉超声分散到50mL去离子水中，于110℃干燥12h，650℃焙烧10h，得到负载型催化剂。
实施例3
一种制备苯二酚的方法，包括如下步骤：
S1、选取钛硅分子筛做催化剂床层；
S2、将步骤S1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
S3、苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层，得到粗品；
S4、粗品经精馏纯化，得到产品对苯二酚和邻苯二酚。
苯酚空速0.4h-1，苯酚：双氧水(30％)的摩尔比＝2:1，苯酚质量浓度为25％；反应温度80℃；压力5MPa；
所述负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将10g钛硅分子筛、2g硅藻土和1.2g硅酸钠超声分散到100g去离子水中形成浆液；然后喷雾造粒，于600℃焙烧14h，得到产物A；
(2)然后将10g产物A超声分散于60g四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，将混合体系转移至水热合成釜，150℃反应24h，过滤，洗涤，于烘箱中60℃真空干燥16h得到产物B；所述四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，所述四丙基氯化铵的质量浓度为3wt％，尿素的质量浓度为8wt％；
(3)将10g产物B、1.5mmol醋酸锰、3mmol硝酸钼和2mmol氯化镉超声分散到50mL去离子水中，于90℃干燥24h，550℃焙烧16h，得到负载型催化剂。
对比例1
一种制备苯二酚的方法，包括如下步骤：
S1、选取钛硅分子筛做催化剂床层；
S2、将步骤S1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
S3、苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层，得到粗品；
S4、粗品经精馏纯化，得到产品对苯二酚和邻苯二酚。
苯酚空速0.5h-1，苯酚：双氧水(30％)的摩尔比＝3:1，苯酚质量浓度为22％；反应温度75℃；压力1MPa；
所述负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将14g钛硅分子筛和1g硅酸钠超声分散到120g去离子水中形成浆液；然后喷雾造粒，于700℃焙烧12h，得到产物A；
(2)然后将10g产物A超声分散于80g四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，将混合体系转移至水热合成釜，170℃反应20h，过滤，洗涤，于烘箱中70℃真空干燥14h得到产物B；所述四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，所述四丙基氯化铵的质量浓度为4wt％，尿素的质量浓度为7wt％；
(3)将10g产物B、2mmol硝酸锰、2mmol氯化钼和3mmol醋酸镉超声分散到50mL去离子水中，于100℃干燥20h，600℃焙烧14h，得到负载型催化剂。
对比例2
一种制备苯二酚的方法，包括如下步骤：
S1、选取钛硅分子筛做催化剂床层；
S2、将步骤S1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
S3、苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层，得到粗品；
S4、粗品经精馏纯化，得到产品对苯二酚和邻苯二酚。
苯酚空速0.5h-1，苯酚：双氧水(30％)的摩尔比＝3:1，苯酚质量浓度为22％；反应温度75℃；压力1MPa；
所述负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将14g硅藻土和1g硅酸钠超声分散到120g去离子水中形成浆液；然后喷雾造粒，于700℃焙烧12h，得到产物A；
(2)然后将10g产物A超声分散于80g四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，将混合体系转移至水热合成釜，170℃反应20h，过滤，洗涤，于烘箱中70℃真空干燥14h得到产物B；所述四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，所述四丙基氯化铵的质量浓度为4wt％，尿素的质量浓度为7wt％；
(3)将10g产物B、2mmol硝酸锰、2mmol氯化钼和3mmol醋酸镉超声分散到50mL去离子水中，于100℃干燥20h，600℃焙烧14h，得到负载型催化剂。
对比例3
一种制备苯二酚的方法，包括如下步骤：
S1、选取钛硅分子筛做催化剂床层；
S2、将步骤S1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
S3、苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层，得到粗品；
S4、粗品经精馏纯化，得到产品对苯二酚和邻苯二酚。
苯酚空速0.5h-1，苯酚：双氧水(30％)的摩尔比＝3:1，苯酚质量浓度为22％；反应温度75℃；压力1MPa；
所述负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将10g钛硅分子筛、4g硅藻土和1g硅酸钠超声分散到120g去离子水中形成浆液；然后喷雾造粒，于700℃焙烧12h，得到产物A；
(2)然后将10g产物A超声分散于80g四丙基氯化铵水溶液中，将混合体系转移至水热合成釜，170℃反应20h，过滤，洗涤，于烘箱中70℃真空干燥14h得到产物B；所述四丙基氯化铵的质量浓度为11wt％；
(3)将10g产物B、2mmol硝酸锰、2mmol氯化钼和3mmol醋酸镉超声分散到50mL去离子水中，于100℃干燥20h，600℃焙烧14h，得到负载型催化剂。
对比例4
一种制备苯二酚的方法，包括如下步骤：
S1、选取钛硅分子筛做催化剂床层；
S2、将步骤S1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
S3、苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层，得到粗品；
S4、粗品经精馏纯化，得到产品对苯二酚和邻苯二酚。
苯酚空速0.5h-1，苯酚：双氧水(30％)的摩尔比＝3:1，苯酚质量浓度为22％；反应温度75℃；压力1MPa；
所述负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将10g钛硅分子筛、4g硅藻土和1g硅酸钠超声分散到120g去离子水中形成浆液；然后喷雾造粒，于700℃焙烧12h，得到产物A；
(2)然后将10g产物A超声分散于80g尿素的水溶液中，将混合体系转移至水热合成釜，170℃反应20h，过滤，洗涤，于烘箱中70℃真空干燥14h得到产物B；所述尿素的质量浓度为11wt％；
(3)将10g产物B、2mmol硝酸锰、2mmol氯化钼和3mmol醋酸镉超声分散到50mL去离子水中，于100℃干燥20h，600℃焙烧14h，得到负载型催化剂。
对比例5
一种制备苯二酚的方法，包括如下步骤：
S1、选取钛硅分子筛做催化剂床层；
S2、将步骤S1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
S3、苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层，得到粗品；
S4、粗品经精馏纯化，得到产品对苯二酚和邻苯二酚。
苯酚空速0.5h-1，苯酚：双氧水(30％)的摩尔比＝3:1，苯酚质量浓度为22％；反应温度75℃；压力1MPa；
所述负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将10g钛硅分子筛、4g硅藻土和1g硅酸钠超声分散到120g去离子水中形成浆液；然后喷雾造粒，于700℃焙烧12h，得到产物A；
(2)然后将10g产物A超声分散于80g四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，将混合体系转移至水热合成釜，170℃反应20h，过滤，洗涤，于烘箱中70℃真空干燥14h得到产物B；所述四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，所述四丙基氯化铵的质量浓度为4wt％，尿素的质量浓度为7wt％；
(3)将10g产物B、4mmol硝酸锰和3mmol醋酸镉超声分散到50mL去离子水中，于100℃干燥20h，600℃焙烧14h，得到负载型催化剂。
对比例6
一种制备苯二酚的方法，包括如下步骤：
S1、选取钛硅分子筛做催化剂床层；
S2、将步骤S1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
S3、苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层，得到粗品；
S4、粗品经精馏纯化，得到产品对苯二酚和邻苯二酚。
苯酚空速0.5h-1，苯酚：双氧水(30％)的摩尔比＝3:1，苯酚质量浓度为22％；反应温度75℃；压力1MPa；
所述负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将10g钛硅分子筛、4g硅藻土和1g硅酸钠超声分散到120g去离子水中形成浆液；然后喷雾造粒，于700℃焙烧12h，得到产物A；
(2)然后将10g产物A超声分散于80g四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，将混合体系转移至水热合成釜，170℃反应20h，过滤，洗涤，于烘箱中70℃真空干燥14h得到产物B；所述四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，所述四丙基氯化铵的质量浓度为4wt％，尿素的质量浓度为7wt％；
(3)将10g产物B、4mmol氯化钼和3mmol醋酸镉超声分散到50mL去离子水中，于100℃干燥20h，600℃焙烧14h，得到负载型催化剂。
对比例7
一种制备苯二酚的方法，包括如下步骤：
S1、选取钛硅分子筛做催化剂床层；
S2、将步骤S1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
S3、苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层，得到粗品；
S4、粗品经精馏纯化，得到产品对苯二酚和邻苯二酚。
苯酚空速0.5h-1，苯酚：双氧水(30％)的摩尔比＝3:1，苯酚质量浓度为22％；反应温度75℃；压力1MPa；
所述负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将10g钛硅分子筛、4g硅藻土和1g硅酸钠超声分散到120g去离子水中形成浆液；然后喷雾造粒，于700℃焙烧12h，得到产物A；
(2)然后将10g产物A超声分散于80g四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，将混合体系转移至水热合成釜，170℃反应20h，过滤，洗涤，于烘箱中70℃真空干燥14h得到产物B；所述四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，所述四丙基氯化铵的质量浓度为4wt％，尿素的质量浓度为7wt％；
(3)将10g产物B、2mmol硝酸锰和5mmol氯化钼超声分散到50mL去离子水中，于100℃干燥20h，600℃焙烧14h，得到负载型催化剂。
对比例8
一种制备苯二酚的方法，包括如下步骤：
S1、选取钛硅分子筛做催化剂床层；
S2、将步骤S1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
S3、苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层，得到粗品；
S4、粗品经精馏纯化，得到产品对苯二酚和邻苯二酚。
苯酚空速0.5h-1，苯酚：双氧水(30％)的摩尔比＝3:1，苯酚质量浓度为22％；反应温度75℃；压力1MPa；
所述负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将10g钛硅分子筛、4g硅藻土和1g硅酸钠超声分散到120g去离子水中形成浆液；然后喷雾造粒，于700℃焙烧12h，得到产物A；
(2)然后将10g产物A超声分散于80g四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，将混合体系转移至水热合成釜，170℃反应20h，过滤，洗涤，于烘箱中70℃真空干燥14h得到产物B；所述四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，所述四丙基氯化铵的质量浓度为4wt％，尿素的质量浓度为7wt％；
(3)将10g产物B、2mmol硝酸锰和5mmol醋酸镉超声分散到50mL去离子水中，于100℃干燥20h，600℃焙烧14h，得到负载型催化剂。
实施例1-3与对比例1-8的具体测试结果见表1：
表1
由表1可以看出，本发明的一种制备苯二酚的方法，其中催化剂具有优异的催化剂寿命，目标产物的选择性比较高，双氧水利用率比较高，具有优异的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备苯二酚的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、选取钛硅分子筛做催化剂床层；
S2、将步骤S1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
S3、苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层，得到粗品；
S4、粗品经精馏纯化，得到产品对苯二酚和邻苯二酚。
所述负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将钛硅分子筛、硅藻土和硅酸钠超声分散到去离子水中形成浆液；然后喷雾造粒，焙烧，得到产物A；
(2)然后将产物A超声分散于四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，将混合体系转移至水热合成釜进行水热反应，过滤，洗涤，于烘箱中真空干燥，得到产物B；
(3)将产物B、锰盐、钼盐和镉盐超声分散到去离子水中，干燥，焙烧，得到负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述苯酚空速0.1-2h-1，所述苯酚：双氧水(30％)的摩尔比为2～4:1，苯酚质量浓度为20～25％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层的反应温度20-100℃；压力0.1-5MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述钛硅分子筛、硅藻土、硅酸钠和去离子水的质量比为1:0.2～0.6:0.06～0.12:10～14；所述焙烧为于600～800℃焙烧8～14h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述四丙基氯化铵和尿素的混合水溶液中，所述四丙基氯化铵的质量浓度为3～5wt％，尿素的质量浓度为6～8wt％；产物A与混合水溶液的质量比为1：6～10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述水热反应条件为150～180℃反应14～24h；所述真空干燥为：于60～80℃真空干燥10～16h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述产物B、锰盐、钼盐和镉盐的比为10g：1.5～2.5mmol:1～3mmol:2～4mmol。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述锰盐为硝酸锰、氯化锰和醋酸锰中的至少一种；所述钼盐为硝酸钼、氯化钼和醋酸钼中的至少一种；所述镉盐为硝酸镉、氯化镉和醋酸镉中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述干燥为于90～110℃干燥12～24h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述焙烧为于550～650℃焙烧10～16h。
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