CN116093481A - 一种废旧锂电材料剥离回收的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废旧锂电材料剥离回收的方法，属于固体废物回收再利用技术领域；具体是将废弃锂电池的正极片破碎，将破碎物与有机溶剂混合，之后进行超临界CO₂萃取处理使电极材料颗粒从铝箔集流体上脱落；将超临界CO₂萃取得到的料浆与重液混合后进行离心处理，将离心后得到的浮物和沉物分别收集，对浮物和沉物分别过滤后进行抽滤去掉溶剂，对浮物和沉物抽滤后的分别得到的固相产物进行干燥回收；本发明利用离心力场和超临界CO₂协同强化锂电材料中有机粘结剂的溶解和与正极材料的分离，促进颗粒间解离程度，提高正极材料和铝箔集流体的回收率。

Description

一种废旧锂电材料剥离回收的方法

技术领域

本发明属于固体废物回收再利用技术领域，涉及一种废旧锂电材料剥离回收的方法。

背景技术

锂离子电池(LIBs)由于具有高电压，高能量密度和循环寿命长等优点，近年来已被广泛用作为便携式电子设备甚至电动车辆供电的重要能量存储和转换装置。随着锂离子电池使用领域越来越广泛，产量和消费量逐渐增大，废弃的锂离子电池数量也逐年增长，给环境带来了巨大的压力，造成严重污染。

当前废弃锂离子电池的资源化回收在工业上以火法冶金和湿法冶金技术为主，通过对电极材料的冶炼实现有价金属的高效回收。相较于火法冶金，湿法冶金工艺具有金属回收率高、能耗低、建设投资少等优点，因此在废旧锂离子电池工业化应用中有着巨大潜力。常规的湿法冶金工艺从矿物冶金的角度出发，通过对电极材料进行湿法冶炼处理，回收得到的金属用于后续新材料的合成。

电极材料中含有大量镍、钴、锰、锂等金属元素，如果不进行回收处理，则会对环境造成污染。传统的电极材料回收处理是将极片破碎后，分选出铝渣和电池粉，铝渣会采用酸洗涤，二次分选金属铝。由于铝渣洗涤后会残余有酸和水分，分选出来的铝渣会与残余的酸和水反应，释放出氢气并发热，铝渣存放时具有燃烧和爆炸风险。同时，分选得到的电池粉残余有金属铝，在下一步的酸浸环节，残余的金属铝会与酸反应释放氢气，使酸浸环节具有燃烧、爆炸的风险，传统生产工艺局限性明显。

由于在锂电池制造过程中电极材料通过有机粘结剂与集流体结合，造成有机膜将电极材料表面覆盖，电极材料的颗粒团聚程度高、解离困难。而且在废弃锂电池的传统工业化回收应用中，由于破碎过程中电极材料易发生过细粉碎现象，导致产生混合错配，不利于后续的回收和精细化处理。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提出一种废旧锂电材料剥离回收的方法，利用离心力场和超临界CO₂协同强化锂电材料中有机粘结剂的溶解和与正极材料的分离，促进颗粒间解离程度，提高正极材料和铝箔集流体的回收率。

为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。

一种废旧锂电材料剥离回收的方法，包括以下步骤：

1）将废弃锂电池的正极片破碎，将破碎物与有机溶剂混合，之后进行超临界CO₂萃取处理使电极材料颗粒从铝箔集流体上脱落；所述超临界CO₂萃取的压力≥7.4MPa，温度≥31℃；

2）将超临界CO₂萃取得到的料浆与重液混合，之后进行离心处理，离心机的转速为4000 rpm，离心时间为5~10 min；在离心作用下电极材料的颗粒与铝箔集流体的分离效率得以强化，最终电极材料的颗粒与铝箔集流体因密度差异在重液中发生分层；

3）将离心后得到的浮物和沉物分别收集，对浮物和沉物分别过滤后进行抽滤去掉溶剂，对浮物和沉物抽滤后的分别得到的固相产物进行干燥回收。

优选的，所述的正极片破碎是将废弃锂电池经NaCl溶液浸泡放电，自然风干后手工拆解出正极片，然后将正极片经万能粉碎机破碎。

更优的，所述NaCl溶液的质量浓度为5%，浸泡放电时间为48 h。

优选的，所述的重液为三溴甲烷。

优选的，所述的有机溶剂为二甲亚砜或二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。

优选的，所述的废弃锂电池为钴酸锂电池、磷酸铁锂电池、锰酸锂电池、三元锂离子电池中的一种。

优选的，所述的抽滤采用在真空抽滤机，调节真空度≥0.2 MPa，抽滤时间为1~5min，直至料浆中溶剂被抽净为止。

优选的，所述的干燥是将固相产物置于烘箱内80℃烘干。

本发明相对于现有技术所产生的有益效果为：

本发明从废物利用的角度，提出了利用离心力场和超临界CO₂协同强化废弃锂电池电极材料回收的方法。从常规工艺角度，废弃电极材料通常经冶炼回收和金属元素提纯，再用于新电极材料的制备，本发明方法采用离心力强化电极材料与集流体的剥离效率，通过超临界CO₂-有机溶剂对电极材料中的粘结剂聚偏氟乙烯进行溶解，并在高速离心作用下使粘结剂与集流体分离，提高了电极材料颗粒解离和回收效率。

超临界流体的特性如粘度低、传质系高数、扩散率高，是实施该技术溶解有机物和金属的关键优势；本发明利用超临界CO₂良好的的溶剂特性强化退役锂电材料中有机粘结剂的溶解效果，促进颗粒间解离程度，并以此实现正极材料和铝箔集流体的分离回收。

本发明基于电极材料多组分密度差异，实现电极材料颗粒与集流体在溶剂中分层得以直接回收，溶剂经过滤后回收利用，一方面解决了退役锂离子电池再利用难题，缩短了工艺流程，具有更高的经济效益，对节能减排和环境保护具有重要意义。

附图说明

图1为锂电材料超临界CO₂剥离机理示意图。

图2为本发明所述废旧锂电材料剥离回收方法采用的超临界CO₂试验装置结构示意图；图中，1为反应器，2为注射泵，3为CO₂气瓶，4为水热器，5为分离器，6为电加热器，7为气体收集瓶，8为洗气瓶。

图3为处理前后电极材料的SEM图；

其中，（a）为处理前的电极片、（b）为处理前电极材料颗粒的100μm放大倍数的SEM图、（c）为处理前的电极材料颗粒的20μm放大倍数的SEM图；

（d）为实施例4处理后的电极片、（e）为实施例4处理后的电极材料颗粒的100μm放大倍数的SEM图、（f）为实施例4处理后的电极材料颗粒的20μm放大倍数的SEM图。

图4为实施例4超临界CO₂处理后电极材料的TG-DTG谱图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。

实施例1

如图1所示，一种利用离心力场和超临界CO₂协同强化废弃锂电材料剥离回收的方法，包括以下步骤：

S1、将废弃手机锂离子电池经质量浓度为5%的NaCl溶液浸泡48 h，将电池中残余电量耗尽，经自然风干后手工拆解出正极片；然后将正极片在万能粉碎机中破碎5min，回收破碎产物，此时得到了电极材料、集流体以及有机粘结剂等物质的混合物。

S2、取步骤S1所得的电极材料5g与有机溶剂混合，有机溶剂可以选择二甲亚砜、二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺，本实施例中采用的有机溶剂为二甲亚砜。

混合之后置于超临界CO₂萃取釜中，调节萃取釜内压力和温度，超临界CO₂萃取的压力为8MPa，温度为35℃；在此过程中有机溶剂使电极材料中的粘结剂充分溶解，致使电极材料颗粒从铝箔集流体上脱落。

S3、将步骤S2处理后的料浆置入离心瓶中，与三溴甲烷混合，会使解离后的电极材料和铝产生密度分层。设置离心机转速为4000 rpm，时间10 min。在高速离心作用下颗粒与铝箔的分离效率得以强化，最终二者因密度差异在重液中发生分层。

S4、将步骤S3处理所得的浮物和沉物分别收集，并进行过滤回收，调节真空度不低于0.2 Mpa，抽滤时间为5 min，直至料浆中溶剂被抽净为止，所得的浮物和沉物分别为活性材料和集流体的富集产物。

S5、将S4步骤分离得到的固相过滤产品于烘箱内80℃烘干，回收正极材料和集流体的干燥产品，所得的滤液回流回收后循环利用。

本发明对于超临界CO₂萃取使用的超临界CO₂试验装置用于退役电极材料的回收，如图2所示，装置由ISCO注射泵（Teledyne ISCO型号260D，Lincoln，NE，USA）和D系列泵控制器制得，装置安装在通风柜内。整个系统包括反应器1和注射泵2，通过恒温器水浴加热，以保持稳定的温度范围，并避免在减压过程中冻结。在实验之前，样品被放置在由316不锈钢制成的反应器1中，并用铁底座固定。在给定的温度和压力下对样品进行CO₂超临界萃取。向4 mL共溶剂DMSO溶液的反应器中添加0.3 g固体正极片。为了获得最佳条件，在SC CO₂萃取过程中测试了不同压力（8-12bar）和温度（35-50°C）下电极材料的回收效果。经SC CO₂处理后，移除萃取容器，直接收集含有溶剂、铝箔和正极材料。冷却至室温后，用ATR-FTIR对液体样品进行分析。从浆液中过滤残余固体粉末样品，并通过随后的电子显微镜和筛分分析进行表征。实验重复三次，结果来自三个独立测试的平均值。

实施例2-4的废弃锂电材料剥离回收的方法与实施例相同，不同之处是改变了超临界CO₂处理压力和温度、离心机转速参数，对比了超临界CO₂与离心分离协同下的电极材料剥离回收效果，即得到的电极材料回收率进行对比，对比例1-3与实施例1不同之处在于不进行步骤S2，经过粉粹的产物加入重液进行单一离心条件处理，其它步骤与实施例1相同。如表1所示：

从表1可以看出，对比例1-3在单独离心作用下电极材料的回收率均低于70%，提高转速对回收率的影响并不显著；而在超临界CO₂与离心分离协同下，电极材料的回收率得到明显提升，证明在超临界CO₂与离心分离协同作用下，由于电极材料中有机粘结剂的脱除效率的提升，电极材料的颗粒间解离程度大幅增强，并且电极材料与集流体铝箔间的剥离效率得以提高。此外，通过超临界体系温度和压力的调控，可以有效改善有机粘结剂在溶剂中的溶解效果，电极材料的回收率得到有效提高。

对超临界CO₂处理前后的正极材料的表面形貌进行研究，以未经任何处理的电极片以及该电极片（铝箔）上的正极材料颗粒表面形貌为对照（图3中的a-c），经过实施例4处理得到的电极片（铝箔）和正极材料颗粒参见图3中的d-f。可以看出，未经处理的电极片由于粘结剂粘附，在电极片上的电极材料有明显团聚现象，颗粒边缘面紧密粘附在铝箔上（参见图3中的a-c）。对于实施例4处理后的铝箔和正极材料颗粒，随着超临界CO₂系统温度和压力的升高，正极粉末逐渐从铝箔中脱落，得到表面有凹陷坑洞的铝箔（参见图3中的d）；随着有机粘结剂被去除，正极材料颗粒团聚程度显著降低，正极材料颗粒分散成较小的碎片（参见图3中的e和f），这有利于正极材料从正极箔上的解离效率。并且经处理后电极材料的TG分析结果可知（参见图4），电极材料中PVDF有机粘结剂得以有效脱除。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (9)

1.一种废旧锂电材料剥离回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将废弃锂电池的正极片破碎，将破碎物与有机溶剂混合，之后进行超临界CO₂萃取处理使电极材料颗粒从铝箔集流体上脱落；所述超临界CO₂萃取的压力≥7.4MPa，温度≥31℃；

2）将超临界CO₂萃取得到的料浆与重液混合，之后进行离心处理，离心机的转速为3000-6000 rpm，离心时间为5~10 min；在离心作用下电极材料的颗粒与铝箔集流体的分离效率得以强化，最终电极材料的颗粒与铝箔集流体因密度差异在重液中发生分层；

3）将离心后得到的浮物和沉物分别收集，对浮物和沉物分别过滤后进行抽滤去掉溶剂，对浮物和沉物抽滤后的分别得到的固相产物进行干燥回收。

2.根据权利要求1所述的一种废旧锂电材料剥离回收的方法，其特征在于，所述的正极片破碎是将废弃锂电池经NaCl溶液浸泡放电，自然风干后手工拆解出正极片，然后将正极片经万能粉碎机破碎。

3.根据权利要求2所述的一种废旧锂电材料剥离回收的方法，其特征在于，所述NaCl溶液的质量浓度为5%，浸泡放电时间为48 h。

4.根据权利要求1所述的一种废旧锂电材料剥离回收的方法，其特征在于，所述的重液为三溴甲烷。

5.根据权利要求1所述的一种废旧锂电材料剥离回收的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲亚砜或二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求1所述的一种废旧锂电材料剥离回收的方法，其特征在于，所述的废弃锂电池为钴酸锂电池、磷酸铁锂电池、锰酸锂电池、三元锂离子电池中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种废旧锂电材料剥离回收的方法，其特征在于，所述的抽滤采用在真空抽滤机，调节真空度≥0.2 MPa，抽滤时间为1~5 min，直至料浆中溶剂被抽净为止。

8.根据权利要求1所述的一种废旧锂电材料剥离回收的方法，其特征在于，所述的干燥是将固相产物置于烘箱内80℃烘干。

9.根据权利要求1所述的一种废旧锂电材料剥离回收的方法，其特征在于，离心机的转速为4000 rpm。

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