CN116093460A - 一种半固态锂离子电池极片及其制作方法和半固态锂离子电池 - Google Patents
一种半固态锂离子电池极片及其制作方法和半固态锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种半固态锂离子电池极片，包括集流体和设置在所述集流体表面的活性物质层，所述活性物质层的表面设置有厚度为200nm～2000nm的负热膨胀材料薄膜。本发明还提供了上述半固态锂离子电池极片的制作方法，以及由上述半固态锂离子电池极片所制备的半固态锂离子电池。采用本发明的方法和电池极片所制备的半固态锂离子电池，不仅在多次循环使用中可以避免电池极片出现裂纹，而且电池内部杂质少，半固态锂离子电池极片及隔膜连接成离子快速导通的一个整体，电池的循环寿命好。
Description
技术领域
本发明属于半固态锂离子电池技术领域，尤其涉及一种半固态锂离子电池极片及其制作方法和半固态锂离子电池。
背景技术
目前，我国新能源汽车市场已进入规模化发展阶段，续航和安全性能变成核心要素，电池固态化成为解决安全性和提升能量密度的重要方向。半固态电池体系更迭小、供应链重合度高、制造工艺流程和设备适配性好，能量密度和安全性能介于传统液态电池和全固态电池之间，得到广泛关注。现有技术对半固态电池的研究，大多集中在降低电池的界面阻抗性能，如公开号为CN114883657A的专利文献针对半固态电池阻抗高和能量密度小的问题，使用原位聚合方法制备半固态电池，将聚合剂和液态电解液混合后，聚合剂中含有带有阳离子聚合物功能的溶剂和/或阳离子聚合功能的凝胶因子，在液态电解液中引发凝胶化聚合反应，从而得到低阻抗、高能量密度和高安全性能的半固态电池。
然而，对于半固态锂离子电池来说，循环性能也严重影响着其应用。在半固态锂离子电池的循环使用过程中，电池循环使用中的多次充电和放电，使电池内部温度随之不断变化，造成电池极片的体积反复胀缩，由此会引起电池极片在极片表面形成裂纹，表面形成的裂纹会进一步从极片表面向极片纵深处延展，从而导致电池极片中整个活性物质层的逐渐开裂以至于粉化，最终使电池失效而寿命终结。
发明内容
本发明的目的为：提供一种半固态锂离子电池极片，由该半固态锂离子电池极片制作的电池在进行循环充放电时，能够阻止电池极片的表面产生裂纹，从而提高电池的循环性能。
本发明的技术方案为：
一种半固态锂离子电池极片，包括集流体和设置在所述集流体表面的活性物质层，所述活性物质层的表面设置有厚度为200nm～2000nm的负热膨胀材料薄膜。
本发明的半固态锂离子电池极片，在活性物质层的表面设置了负热膨胀材料薄膜，负热膨胀材料薄膜具有负热膨胀性质。在半固态锂离子电池的反复充放电循环过程中，电池内部温度升高时，设置在活性物质层表面的负热膨胀材料薄膜的体积收缩，从而对活性物质层由升温引起的膨胀起到了一定的限制，防止膨胀时表面出现裂纹；在电池内部温度降低时，设置在活性物质层表面的负热膨胀材料薄膜体积膨胀，从而对活性物质层由降温引起的收缩也起到了一定的限制。因此，负热膨胀膜保证了在电池的全寿命循环使用过程中，电池极片产生的应力及时得到释放，维持电池极片整体体积的稳定性，防止了电池极片由表及里的裂纹出现，从而提升电池的循环性能。
优选地，所述活性物质层中含有氧化物固体电解质。
在活性物质层中添加氧化物固体电解质可以提升活性物质层的离子导通速度，从而降低电池的内阻，提高电池的循环性能。
优选地，所述负热膨胀材料薄膜中的负热膨胀材料为ScF3、ZrW2O8和异质金属掺杂的ZrW2O8中的至少一种，所述异质金属为铝、钇、镱、钨和钼中的至少一种。采用异质金属铝、钇、镱、钨和钼中的至少一种进行掺杂，可以使得热膨胀材料本身具备较好的离子导通性。
优选地，所述活性物质层中的活性物质为正极活性物质，所述氧化物固体电解质为石榴石结构材料Li7La3Zr2O12。Li7La3Zr2O12能够及时与电池充电过程中正极释放出的活性氧进行反应，从而避免热失控的发生。
正极活性物质可以根据需要选择使用磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂和无钴材料中的任意一种或多种，负热膨胀材料薄膜的厚度可以根据活性物质层的热膨胀系数合适选择，以取得最佳匹配。负热膨胀材料薄膜的厚度应在200nm～2000nm，过薄会导致防裂性能差，过厚会导致电池的能量密度降低。
优选地，所述活性物质层中的活性物质为负极活性物质，所述氧化物固体电解质为钙钛矿结构材料Li0.5La0.5TiO3。
负极活性物质可以选用人造石墨、天然石墨、复合石墨、软碳、硬碳、硅氧负极、硅碳负极和硅基合金负极中的任意一种或多种。可以在负极活性物质中加入导电剂，导电剂可以选用乙炔黑、超导炭黑、碳纳米管、碳纤维、科琴黑、石墨和石墨烯等。氧化物固体电解质Li0.5La0.5TiO3能够在半固态锂离子电池充放电期间与电解液发生氧化还原反应，生成致密的表面膜层包覆在负极活性物质外表，从而避免电解液与负极活性物质发生过多的副反应，减少副反应对电池性能的破坏。
本发明还提供了上述半固态锂离子电池极片的制作方法，包括以下步骤：
步骤一，制备负热膨胀材料薄膜
以聚二甲基硅氧烷(简称PDMS)和固化剂10:1的质量比，将聚二甲基硅氧烷和固化剂混合均匀后涂在玻璃基底上，固化后得到聚二甲基硅氧烷基板；固化剂可以使用型号为SYLGARD 184的PDMS固化剂。
将纳米级的负热膨胀材料颗粒与乙醇以质量比1:5混合制成溶液，喷洒在所述聚二甲基硅氧烷基板上，烘干，形成一层负热膨胀材料薄膜。
步骤二，制备电池极片
将正极活性物质或负极活性物质、导电剂和粘结剂按照一定的比例混合成电极浆料，混合的电极浆料均匀后涂覆在集流体上形成活性物质层，干燥后辊压，制成电池极片。优选还在电极浆料中加入氧化物固体电解质，添加了氧化物固体电解质所制备的电池极片的离子导通性更好。
步骤三，热压复合
将热剥离胶带层压粘结到所述负热膨胀材料薄膜的表面，再将所述热剥离胶带连同负热膨胀材料薄膜从所述聚二甲基硅氧烷基板上剥离后，转移至所述电池极片的活性物质层的表面，热压使所述热剥离胶带脱粘，分离所述热剥离胶带；其中所述热剥离胶带的热压脱粘温度为80℃～150℃，热压速度通常选择2m/min~20m/min，热压厚度通常为50μm～300μm。
本发明的上述制备方法，在步骤一中制备负热膨胀材料薄膜时，在聚二甲基硅氧烷基板上喷洒纳米级的负热膨胀材料颗粒干燥而成膜，而该聚二甲基硅氧烷基板是由涂在玻璃基底上的聚二甲基硅氧烷固化所得；由于聚二甲基硅氧烷具有低表面能、高透明性、高热稳定性和化学稳定性，当其与10%的固化剂混合固化后，得到的具有纳米结构的聚二甲基硅氧烷基板的水接触角可以达到 119°，滑动角大于90°，水滴在该表面的粘附力约为180μN。采用原子力显微镜观察该表面的平面形貌，起伏的最大高度为2nm，显然聚二甲基硅氧烷基板是非常平整、疏水的表面。由于聚二甲基硅氧烷基板非常高的平整度，因此在其表面可以获得厚度均匀平整的负热膨胀材料薄膜。由于聚二甲基硅氧烷的良好疏水性能，对其表面上的负热膨胀材料薄膜具有排斥作用，因此便于脱膜，从而保证了负热膨胀材料薄膜的完整性。
负热膨胀材料颗粒优选使用D50约为50nm的颗粒，由此颗粒制备厚度为200nm～2000nm的负热膨胀材料薄膜更为平整，胀缩时整体体积变化更为均一；并且在半固态锂离子电池制作时，聚合物单体、锂盐和电解液的渗透性和分散性更好。
本发明中通过热剥离胶带将负热膨胀材料薄膜转移到活性物质层的表面，不需要引入新的溶剂就可以保证负热膨胀材料薄膜铺展的均一性，且厚度容易控制。此外热剥离胶带本身带有基材，在进行热压时其基材可防止粘辊，更有利于负热膨胀材料薄膜的顺利平铺。
本发明还提供了一种半固态锂离子电池，所述半固态锂离子电池的正极极片采用上述活性物质层中的活性物质为正极活性物质、氧化物固体电解质为石榴石结构材料Li7La3Zr2O12、活性物质层的表面设置有厚度为200nm～2000nm的负热膨胀材料薄膜的极片；所述半固态锂离子电池的负极极片采用上述活性物质层中的活性物质为负极活性物质、氧化物固体电解质为钙钛矿结构材料Li0.5La0.5TiO3、活性物质层的表面设置有厚度为200nm～2000nm的负热膨胀材料薄膜的极片。所述半固态锂离子电池由以下方法制备：
步骤一，装配：将所述正极极片、隔膜和所述负极极片以叠片方式装配入壳，制成带有气囊的叠片软包干电芯；
步骤二，注液：从所述气囊开口处注入聚合物单体和锂盐溶液，封口、陈化，进行第一次抽空，通过第一次抽空从气囊处抽出多余的聚合物单体和锂盐溶液；然后再将增塑剂和引发剂的混合物注入气囊中，封口、陈化、原位聚合；在所述气囊处剪口，再注入锂离子电解液，陈化；其中，所述锂离子电解液的加入量为3.0g/Ah～5.0g/Ah。
所述聚合物单体可以选用甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3-二氧五环、四氢呋喃和醋酸乙烯酯中的至少一种；所述锂盐可以选用三氟甲基磺酸亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂和双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种。所述的增塑剂可以选用丁二腈、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、三氯甲烷、硅酸四乙酯、环氧接枝化的笼型环氧多面体寡聚倍半硅氧烷、硼酸和四氯化硅中的至少一种；所述引发剂可以使用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
步骤三，第二次抽空：通过第二次抽空将步骤二中产生的气体、游离的电解液、未反应的聚合物单体、引发剂从气囊中抽出；
步骤四，加压化成；用小于0.2C的电流进行充电，充入10%～50%的荷电量，形成稳定的固体电解质界面膜。化成的温度为20℃～40℃，化成的压力为1000N～2000N。
步骤五，第三次抽空：通过第三次抽空将化成时产生的气体从所述气囊中抽出，得到半固态锂离子电池。
本发明的上述半固态锂离子电池，正极极片的活性物质层中含有的石榴石结构氧化物电解质材料Li7La3Zr2O12能够与正极电极反应释放的活性氧进行反应，从而避免电池热失控的发生；负极极片的活性物质层中含有的钙钛矿结构氧化物电解质材料Li0.5La0.5TiO3能够在锂离子电池充放电期间与锂离子电解液发生氧化还原反应，生成致密的表面膜层，阻止负极极片中的活性物质与锂离子电解液直接接触发生副反应，从而提高电池的安全性能。
在本发明的上述半固态锂离子电池的制备过程中，在步骤二中，注入聚合物单体和锂盐溶液后在电芯内陈化，陈化过程中聚合物单体和锂盐渗透进入电池极片的活性物质层和负热膨胀材料薄膜的内部，使聚合物单体和锂盐得到均匀的分布。充分渗透、陈化前提下的第一次抽空将多余的聚合物单体和锂盐溶液抽出，这样先经陈化、充分渗透再进行的第一次抽空，可以在保证聚合物单体足量加入的同时，防止了聚合物单体的过量；避免了多余的聚合物单体在引发剂和增塑剂加入后聚合而影响电池的能量密度，也避免了多余聚合物单体的聚合生成的多余的聚合物夹在电极与隔膜之间，从而保证了电池内部良好的接触，减少了电池中杂质含量；并且由于锂离子和聚合单体的均布，使后序原位聚合所形成的聚合物电解质更加均匀，聚合物电解质在负热膨胀材料薄膜中的均匀分布使得负热膨胀材料薄膜的离子导通性更高，电池的离子导通更加顺畅。另外，由于渗透进入活性物质层和负热膨胀材料薄膜以及隔膜中的聚合物单体发生聚合，将活性物质层、负热膨胀材料薄膜以及隔膜这几部分复合形成一个整体，从而减少了半固态锂离子电池内部的界面阻抗且能更加有效地限制活性物质层表面的胀裂；锂盐在单体聚合时生成的聚合物电解质均布在活性物质层、负热膨胀材料薄膜和隔膜中，相互连接形成了连续导通且均匀的锂离子传输通道，使得本发明的方法所制备的电池，在防止极片开裂的同时还有助于离子的快速导通。
在本发明的上述半固态锂离子电池的制备过程中，锂离子电解液的加入量为3g/Ah～5g/Ah，而现有技术中半固态锂离子电池中电解液的加入量通常为1.5g/Ah～2.0g/Ah，本发明中锂离子电解液的加入量远大于现有技术中的加入量。步骤三的第二次抽空在锂离子电解液陈化后进行，经过陈化，锂离子电解液在电芯内进行了充分的浸润，第二次抽空可以将陈化过程中产生的气体、未反应的聚合物单体、增塑剂和引发剂随着多余的锂离子电解液从电池中抽出，不仅增加了电极之间的接触程度，减少了电池中的杂质，还可以保证锂离子电解液足够使用且不会多余，避免了锂离子电解液过多导致的副反应的发生，延长了半固态锂离子电池的循环寿命。
本发明的上述制备半固态锂离子电池的步骤二中，采用先进行聚合物单体聚合再注入电解液的注液方式，使少量的液态电解液游离在电极与固态电解质之间，进一步降低了半固态锂离子电池的界面阻抗，且减少了液体电解液的用量，提升了电池的能量密度。
步骤五的第三次抽空，将化成时产生的气体从气囊中抽走，增加了电极之间的接触，减少了电池在充放电使用中的胀气。
本发明所制备的半固态锂离子电池，其极片表面设置的负热膨胀材料薄膜能够有效防止极片表面裂纹的出现，提升了电池的循环性能；正极极片和负极极片的活性物质中分别掺有不同结构的氧化物电解质材料，既减少了电池热失控的发生，又提高了电池的安全性能。在本发明的半固态锂离子电池制备工艺中，在聚合单体聚合前加入的锂盐渗透均匀，将电池中正极极片、隔膜、负极极片连接成为一个整体，并在电池内部形成了连续导通且均匀的锂离子传输通道；三次的抽空使得制备过程中多余的材料和生成的产物及时抽出，增加了电池内部的接触，提升电池的能量密度。因此，本发明所制备的半固态锂离子电池具有良好的循环性能。
优选地，所述第一次抽空、所述第二次抽空和所述第三次抽空的抽空压力为0.2MPa～1MPa，抽空时间5s～20s。采用上述抽空压力和抽空时间，可以保证将电芯中游离的物质及时抽净且能保持适当的含液量，确保电池具有优良的电性能。
本发明的有益效果为：
本发明的半固态锂离子电池极片制作方法，先通过在聚二甲基硅氧烷基板上制备负热膨胀材料薄膜，使得所制备的薄膜厚度均匀，且平整、易完整脱膜；再通过热剥离胶带的转移和热压复合，在电极极片的表面设置一层均一平整的负热膨胀材料薄膜。使用本发明所制备的半固态锂离子电池极片在制备半固态锂离子电池时，进行了三次抽空，抽出了多余的聚合单体、多余的锂盐、增塑剂、引发剂、多余的锂离子电解液和化成产生的气体，所制备的半固态锂离子电池不仅在多次循环使用中可以避免电池极片出现裂纹，而且电池内部杂质少，电池极片及隔膜连接成离子快速导通的一个整体，从而使所制备的半固态锂离子电池的循环寿命好。
附图说明
图１为实施例１所制备的电池拆解后正极极片的扫描电镜图。
图２为实施例１所制备的电池拆解后负极极片的扫描电镜图。
图３为对比例１所制备的电池拆解后正极极片的扫描电镜图。
图４为对比例１所制备的电池拆解后负极极片的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明做详细说明。
实施例1
制备一种半固态锂离子电池。
1、制备半固态锂离子电池正极极片，方法如下：
步骤一，制备负热膨胀材料薄膜
将聚二甲基硅氧烷和PDMS固化剂（型号SYLGARD 184）以10:1的质量比，混合均匀后涂在玻璃基底上，固化后得到聚二甲基硅氧烷基板；
将D50为50μm的ZrW2O8与乙醇以质量比1:5混合，通过超声波分散制成溶液，喷洒在上述制备的聚二甲基硅氧烷基板上，烘干，形成一层厚度为500nm的负热膨胀材料薄膜。
步骤二，制备电池极片
将电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与导电剂超导炭黑Super P、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、氧化物固体电解质Li7La3Zr2O12按照质量比95.5：2.5：1.5：0.5混匀，以氮甲基吡咯烷酮为溶剂配置成正极浆料，涂覆在15μm的涂炭铝箔两面，涂覆面密度为27mg/cm２，烘干，制成电池极片。
步骤三，热压复合
将热剥离胶带层压粘结到步骤一所制备的负热膨胀材料薄膜的表面，其中热剥离胶带的热压脱粘温度为80℃～150℃，再将所述热剥离胶带连同负热膨胀材料薄膜从所述聚二甲基硅氧烷基板上剥离后，转移至所述电池极片的活性物质层的表面。热压，热压温度为100℃±2℃，热压厚度110μm±2μm，热压速度为3m/min，此时热剥离胶带自动脱粘，分离热剥离胶带，使得负热膨胀材料薄膜均匀压平附着在电池极片的表面。电池极片的两个表面各设置一层负热膨胀材料薄膜。分切制成尺寸为60mm*90mm的半固态锂离子电池极片，在所制备的半固态锂离子电池极片两面的活性物质层表面均设置有厚度为500nm的负热膨胀材料薄膜。
2、制备半固态锂离子电池负极极片，方法如下：
步骤一，制备负热膨胀材料薄膜
将聚二甲基硅氧烷和PDMS固化剂（型号SYLGARD 184）以10:1的质量比，混合均匀涂在玻璃基底上，固化后得到聚二甲基硅氧烷基板；
将D50为50μm的ZrW2O8与乙醇以质量比1:5混合，通过超声波分散制成溶液，喷洒在上述制备的聚二甲基硅氧烷基板上，烘干，形成一层厚度为500nm的负热膨胀材料薄膜。
步骤二，制备电池极片
将碳包覆人造石墨、导电剂超导炭黑Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和Li0.5La0.5TiO3按照质量比94.4：2.0：1.6：2.0：0.5混匀，以去离子水为溶剂配置成负极浆料，双面涂覆在6μm的铜箔上，涂覆面密度为18mg/cm2；烘干，制成电池极片。
步骤三，热压复合
将步骤一制备的热剥离胶带层压粘结到所述负热膨胀材料薄膜的表面，其中热剥离胶带的热压脱粘温度为80℃～150℃，再将所述热剥离胶带连同负热膨胀材料薄膜从所述聚二甲基硅氧烷基板上剥离后，转移至所述电池极片的活性物质层的表面。热压，热压温度为100℃±2℃，热压厚度130μm±2μm，热压速度为3m/min，此时热剥离胶带自动脱粘，分离热剥离胶带；使得负热膨胀材料薄膜均匀压平附着在电池极片的表面。电池极片的两个表面各设置一层负热膨胀材料薄膜。分切制成尺寸为65mm*95mm的半固态锂离子电池极片，其两面的活性物质层的表面均设置有厚度为500nm的负热膨胀材料薄膜。
3、制备一种半固态锂离子电池，电池的额定容量为1Ah，具体方法如下：
步骤一，装配：将上述制备的半固态锂离子电池正极极片、隔膜和上述制备的半固态锂离子电池负极极片以叠片方式装配入壳，制成带有气囊的叠片软包干电芯；
步骤二，注液：从所述气囊开口处注入5g甲基丙烯酸甲酯和六氟磷酸锂按质量比７：２配制的溶液，封口、在30℃±5℃下陈化4h，进行第一次抽空，通过第一次抽空从气囊处抽出多余的甲基丙烯酸甲酯和六氟磷酸锂溶液，抽空压力0.5MPa，抽空时间10s。然后注入气囊中3g质量含量为15%丁二腈和0.01%偶氮二异丁腈的混合液，封口、30℃±5℃下陈化4h、58℃～65℃下原位聚合3h。
在所述气囊处剪口，再注入4.0g锂离子电解液，25℃～30℃下陈化5h。其中锂离子电解液的配方中各组份的质量占比为：13.0%的六氟磷酸锂、1.5%的二氟二草酸磷酸锂、1.5%的二异丙基氰基膦和1.0%碳酸乙烯亚乙烯酯，其余为溶剂；溶剂为质量比为碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯＝1:5:7的混合物。
步骤三，第二次抽空，抽空压力0.5MPa，抽空时间10s：通过第二次抽空将步骤二中产生的气体、游离的电解液、未反应的聚合物单体和引发剂从气囊中抽出；
步骤四，加压化成；在30℃±2℃下，施加1000N的压力；用小于0.2C的电流进行充电，充入15％的荷电量，在电极表面形成稳定的固体电解质界面膜；
步骤五，第三次抽空，抽空压力0.5MPa，抽空时间10s：通过第三次抽空将化成时产生的气体从所述气囊中抽出，得到半固态锂离子电池。
实施例２
制备一种半固态锂离子电池。
1、制备半固态锂离子电池正极极片
所用方法与实施例１唯一不同之处在于，本实施例的步骤二中没有添加氧化物固体电解质Li7La3Zr2O12，其余方法和配料与实施例１完全相同。
2、制备半固态锂离子电池负极极片，
所用方法与实施例１唯一不同之处在于，本实施例的步骤二中没有添加氧化物固体电解质Li0.5La0.5TiO3，其余方法和配料与实施例１完全相同。
3、制备一种半固态锂离子电池，电池的额定容量为1Ah
采用本实施例制备的半固态锂离子电池正极极片和半固态锂离子电池负极极片，另外，在步骤二中注入的锂离子电解液为3.0g，步骤四中化成时充入的荷电量为10%，其余采用与实施例１完全相同的工艺和配比制备半固态锂离子电池。
实施例３
制备一种半固态锂离子电池。
1、制备半固态锂离子电池正极极片，方法如下：
步骤一，制备负热膨胀材料薄膜
将聚二甲基硅氧烷和PDMS固化剂（型号SYLGARD 184）以10:1的质量比，混合均匀涂在玻璃基底上，固化后得到聚二甲基硅氧烷基板；
将D50为50μm的ScF3与乙醇以质量比1:5混合，通过超声波分散制成溶液，喷洒在上述制备的聚二甲基硅氧烷基板上，烘干，形成一层厚度为200nm的负热膨胀材料薄膜。
步骤二，制备电池极片并热压复合负热膨胀材料薄膜
采用和实施例１相同的方法制备电池极片。再采用和实施例１相同的方法，将步骤一制备的负热膨胀材料薄膜热压转移至所制备的电池极片表面，得到半固态锂离子电池极片，其两面的活性物质层的表面均设置有厚度为200nm的负热膨胀材料薄膜。
2、制备半固态锂离子电池负极极片，方法如下：
步骤一，制备负热膨胀材料薄膜
将聚二甲基硅氧烷和PDMS固化剂（型号SYLGARD 184）以10:1的质量比，混合均匀涂在玻璃基底上，固化后得到聚二甲基硅氧烷基板；
将D50为50μm的ScF3与乙醇以质量比1:5混合，通过超声波分散制成溶液，喷洒在上述制备的聚二甲基硅氧烷基板上，烘干，形成一层厚度为200nm的负热膨胀材料薄膜。
步骤二，制备电池极片并热压复合负热膨胀材料薄膜
采用和实施例１相同的方法制备负极电池极片。再采用和实施例１相同的方法，将步骤一制备的负热膨胀材料薄膜热压转移至所述负极电池极片表面，得到半固态锂离子电池极片，其两面活性物质层的表面均设置有厚度为200nm的负热膨胀材料薄膜。
3、制备一种半固态锂离子电池，电池的额定容量为1Ah
采用本实施例制备的半固态锂离子电池正极极片和半固态锂离子电池负极极片，另外，在步骤二中注入的锂离子电解液为5.0g，步骤四中化成时充入的荷电量为50%，其余采用与实施例１完全相同的工艺和配比制备半固态锂离子电池。
实施例4
制备一种半固态锂离子电池。
本实施例和实施例１的不同之处仅在于：
1、负热膨胀材料薄膜中的负热膨胀材料为异质金属Al掺杂的ZrW2O8,掺杂量为ZrW2O8的3.0%。
2、负热膨胀材料薄膜的厚度为2000nm。
实施例5
制备一种半固态锂离子电池。
本实施例和实施例１的不同之处仅在于：负热膨胀材料薄膜中的负热膨胀材料为异质金属Y掺杂的ZrW2O8,掺杂量为ZrW2O8的3.2%。
实施例６
制备一种半固态锂离子电池。
本实施例和实施例１的不同之处仅在于：负热膨胀材料薄膜中的负热膨胀材料为异质金属W掺杂的ZrW2O8, 掺杂量为ZrW2O8的2.5%。
实施例7
制备一种半固态锂离子电池。
本实施例和实施例１的不同之处仅在于：负热膨胀材料薄膜中的负热膨胀材料为异质金属Mo掺杂的ZrW2O8, 掺杂量为ZrW2O8的3.5%。
实施例8
制备一种半固态锂离子电池。
本实施例和实施例１的不同之处仅在于：负热膨胀材料薄膜中的负热膨胀材料为异质金属Yb掺杂的ZrW2O8, 掺杂量为ZrW2O8的4.0%。
对比例１
制备一种半固态锂离子电池。
本对比例和实例１的不同之处在于，本对比例的电池正极极片和电池负极极片的活性物质层表面没有设置负热膨胀材料薄膜，其余的电池极片组成及半固态锂离子电池的制作方法与实施例１均相同。
对比例２
制备一种半固态锂离子电池。
本对比例和实施例１的唯一不同之处在于，本对比例在制备半固态锂离子电池时，没有在步骤二中进行第一次抽空，其余同实施例１完全相同。
对比例３
制备一种半固态锂离子电池。
本对比例和实施例１的不同之处在于：
1、本对比例在制备半固态锂离子电池的步骤二中，所注入的锂离子电解液的质量为2.0g。
2、本对比例在制备半固态锂离子电池的步骤三中没有进行第二次抽空。
其余同实施例１完全相同。
对比例４
制备一种半固态锂离子电池。
本对比例与实施例１的唯一不同之处在于锂盐六氟磷酸锂的加入时序：本对比例中的六氟磷酸锂不是和甲基丙烯酸甲酯同时加入的，而是和锂离子电解液同时加入，即在原位聚合后加入。其余步骤及配比和实施例１完全相同。
对比例５
制备一种负热膨胀材料薄膜，方法如下：
将D50为50μm的ZrW2O8与乙醇以质量比1:5混合，通过超声波分散制成溶液，直接喷洒玻璃基底上，烘干，在玻璃基底上形成一层厚度为500nm的负热膨胀材料薄膜。
用热剥离胶带层压粘结到上述所制备的负热膨胀材料薄膜的表面，其中热剥离胶带的热压脱粘温度为80℃～150℃。再用力试图使所述热剥离胶带连同负热膨胀材料薄膜从所述聚二甲基硅氧烷基板上剥离，结果发现：负热膨胀材料薄膜与玻璃基板粘结在一起，负热膨胀材料薄膜与玻璃基板的粘结力大于负热膨胀材料薄膜与热剥离胶的粘结力，以至于无法成功将负热膨胀材料薄膜转移。
电池性能检测
对上述实施例１至实施例８、对比例１至４所制备的半固态锂离子电池分别进行如下性能检测：
1、常温循环性能测试
半固态锂离子电池在常温（即25℃±2℃温度）下进行如下测试：先1C电流放电至3.0V；再进行如下充放电循环：以1C恒流充至4.3V，接着恒压充至截至电流0.05C，最后以1C电流放电至3.0V。共进行充放电循环500次，记第１次循环时的放电容量为常温首次放电容量，计算第500次放电容量／常温首次放电容量之值即为常温循环容量保持率，结果见表１。
2、高温循环性能测试
另取新制备的半固态锂离子电池在高温（即45℃±2℃温度）下进行如下测试：先1C电流放电至3.0V；再进行如下充放电循环：以1C恒流充至4.3V，接着恒压充至截至电流0.05C，最后以1C电流放电至3.0V。共进行充放电循环300次，记录第300次循环时的放电容量，计算此时第300次放电容量比高温首次放电容量之值即为高温循环容量保持率，结果见表１。
3、高温循环后拆解极片的扫描电镜观察
分别对高温循环性能测试后的半固态锂离子电池进行拆解，拆解后用扫描电镜观察极片表面，图１为实施例１所制备的电池拆解后正极极片的扫描电镜图，由图中没有看到裂纹。图２为实施例１所制备的电池拆解后负极极片的扫描电镜图，由图中没有看到裂纹。图３为对比例１所制备的电池拆解后正极极片的扫描电镜图，由图中可以明显看到裂纹。图４为对比例１所制备的电池拆解后负极极片的扫描电镜图，由图中可以明显看到裂纹。其它电池的拆解后极片的扫描电镜观察结果记录在表１。
表１
| 实例 | 常温循环500周容量保持率（%） | 高温循环300周容量保持率（%） | 高温循环后拆解得到的电池极片表面 | 能量密度（Wh/kg） | 高温循环后电池是否产气 |
| 实施例１ | 92.3 | 89.4 | 无裂纹 | 185.2 | 不产气 |
| 实施例２ | 89.5 | 87.1 | 无裂纹 | 184.6 | 不产气 |
| 实施例３ | 91.4 | 88.0 | 无裂纹 | 185.0 | 不产气 |
| 实施例４ | 94.8 | 93.3 | 无裂纹 | 185.5 | 不产气 |
| 实施例５ | 94.5 | 92.6 | 无裂纹 | 185.7 | 不产气 |
| 实施例６ | 93.9 | 91.9 | 无裂纹 | 185.4 | 不产气 |
| 实施例７ | 94.1 | 92.0 | 无裂纹 | 184.9 | 不产气 |
| 实施例８ | 93.5 | 92.8 | 无裂纹 | 186.1 | 不产气 |
| 对比例１ | 85.7 | 82.6 | 有裂纹 | 185.6 | 产气 |
| 对比例２ | 87.2 | 85.3 | 无裂纹 | 182.2 | 不产气 |
| 对比例３ | 86.9 | 84.2 | 无裂纹 | 185.3 | 产气 |
| 对比例４ | 90.8 | 88.6 | 无裂纹 | 184.1 | 不产气 |
由以上结果可以看出：
本发明的半固态锂离子电池极片的制作方法中，首先制备聚二甲基硅氧烷基板，通过在聚二甲基硅氧烷基板上制备负热膨胀材料薄膜，可以很容易地完整转移负热膨胀材料薄膜到极片表面，从而得到表面设置有厚度为200nm～2000nm的负热膨胀材料薄膜的电池极片；而在玻璃基底上得到的负热膨胀材料薄膜无法成功向电池极片表面转移。
本发明的方法得到的半固态锂离子电池极片可以有效抑制极片表面裂纹的出现，这从表１中实施例1至实施例８的测试结果可以看出。本发明方法所提供的电池极片所制备的半固态锂离子电池经高温循环后拆解，所得极片用扫描电镜观察未见裂纹出现；而对比例１中所制备的极片，与实施例１的唯一区别在于没有在极片的表面设置负热膨胀材料薄膜，电池在高温循环300次后拆解得到的电池极片表面，经扫描电镜观察发明有明显的裂纹。极片上裂纹的出现，严重影响了半固态锂离子电池的循环性能，由表１可以看出，实施例１所制备的电池，其常温循环500周的容量保持率可以高达92.3%，高温循环300周的容量保持率可以高达89.４%，而对比例１所制备的电池，其常温循环500周的容量保持率仅为85.7%，高温循环300周的容量保持率仅为82.6%；并且，对比例１中的半固态锂离子电池在高温循环过程中产气，出现胀气；实施例１所制备的半固态锂离子电池在高温循环300周后没有出现气胀，没有产气，这也是由于对比例１中的极片出现裂纹，而裂纹处新的电极界面出现导致副反应多，从而产气。
由表１还可以看出，对比例２所制备的半固态锂离子电池的循环性能也较差，对比例２所制备的电池其常温循环500周的容量保持率仅为87.2%，高温循环300周的容量保持率仅为85.3%；对比例２和实施例１所制备电池的唯一不同之处在于没有进行第一次抽空，可见，在聚合物单体和锂盐溶液注入后陈化，再进行第一次抽空，抽出多余的聚合物单体和锂盐溶液，可以在聚合物单体足量加入的同时，防止了聚合物单体的过量；避免了多余的聚合物单体在引发剂和增塑剂加入后聚合而影响电池的能量密度，也避免了多余聚合物单体的聚合生成的多余的聚合物夹在电极与隔膜之间，从而使得电池内部良接触好，有效地减少了电池中的杂质，保证了电池内部的良好接触和离子的快速导通，显著提高了电池的常温循环性能和高温循环性能。由表１可以看到，对比例２所制备的电池的能量密度为182.2Wh/kg，相对于实施例１所制备的电池的能量密度的185.2Wh/kg略有降低，这是由于电池内部过多的电解液占比所导致的。
由表１还可以看出，对比例３所制备的半固态锂离子电池的循环性能也较差，对比例３所制备的电池其常温循环500周的容量保持率仅为86.9%，高温循环300周的容量保持率仅为84.2%；对比例3和实施例１所制备电池的不同在于，对比例３的电池加入的锂离子电解液为2.0g，也就是本领域内通常的用量，并且没有进行第二次抽空；实施例１的电池中注入的为4.0g锂离子电解液，并且在锂离子电解液陈化后进行了第二次抽空，通过第二次抽空将步骤二中产生的气体、游离的电解液、未反应的聚合物单体和引发剂从气囊中抽出。本发明的电池制备方法中，通过加入较多的电解液，经陈化使电解液充分在电芯内浸润，然后再经第二次抽空将陈化过程中产生的气体、未反应的聚合物单体、增塑剂和引发剂随着多余的电解液从电池中抽出，这样就进一步增加了电极之间的接触程度，减少了电池中的杂质，还可以保证锂离子电解液足够使用且不会多余，避免了锂离子电解液过多导致的副反应的发生，延长了半固态锂离子电池的循环寿命。由表１中还可以看出，没有经过第二次抽空的对比例３所制备的电池，因电池中含有的引发剂、增塑剂等杂质没有抽出，导致循环中副反应增多，电池在高温循环后产气。
由表１还可以看出，相比与实施例１，对比例４所制备的半固态锂离子电池的循环性能也较差，对比例４所制备的电池其常温循环500周的容量保持率仅为90.8%，高温循环300周的容量保持率仅为88.6%；对比例4和实施例１所制备电池的不同在于，对比例4中的六氟磷酸锂不是和甲基丙烯酸甲酯同时加入的，而是和锂离子电解液同时加入，即在聚合物单体原位聚合后加入的。可见，本发明的方法中，将锂盐和聚合物单体同时加入并陈化，陈化过程中聚合物单体和锂盐渗透进入电池极片的活性物质层和负热膨胀材料薄膜的内部且均匀分布，由此在后序的聚合反应中锂离子参与聚合成为了聚合物电解质且均匀分布在了活性物质层、负热膨胀材料薄膜以及隔膜中；而对比例４中将锂盐与锂离子电解液同时加入，此时原位聚合反应已经完成，锂盐已无法均匀渗入聚合物的内部，因此锂盐在活性物质层、负热膨胀材料薄膜以及隔膜中的分布相对不均匀，由此所形成的离子传输通道导通性差，因此所制备的半固态锂离子电池的循环性能也较差。
显然，以上所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种半固态锂离子电池极片，包括集流体和设置在所述集流体表面的活性物质层，其特征在于，所述活性物质层的表面设置有厚度为200nm～2000nm的负热膨胀材料薄膜。
2.如权利要求1所述的半固态锂离子电池极片，其特征在于，所述活性物质层中含有氧化物固体电解质。
3.如权利要求２所述的半固态锂离子电池极片，其特征在于，所述负热膨胀材料薄膜中的负热膨胀材料为ScF3、ZrW2O8和异质金属掺杂的ZrW2O8中的至少一种，所述异质金属为铝、钇、镱、钨和钼中的至少一种。
4.如权利要求2所述的半固态锂离子电池极片，其特征在于，所述活性物质层中的活性物质为正极活性物质，所述氧化物固体电解质为石榴石结构材料Li7La3Zr2O12。
5.如权利要求2所述的半固态锂离子电池极片，其特征在于，所述活性物质层中的活性物质为负极活性物质，所述氧化物固体电解质为钙钛矿结构材料Li0.5La0.5TiO3。
6.如权利要求1至５之一所述的半固态锂离子电池极片的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制备负热膨胀材料薄膜
以聚二甲基硅氧烷和固化剂10:1的质量比，将聚二甲基硅氧烷和固化剂混合均匀后涂在玻璃基底上，固化后得到聚二甲基硅氧烷基板；
将纳米级的负热膨胀材料颗粒与乙醇以质量比1:5混合制成溶液，喷洒在所述聚二甲基硅氧烷基板上，烘干，形成一层负热膨胀材料薄膜；
步骤二，制备电池极片
在集流体上涂覆活性物质层制成电池极片；
步骤三，热压复合
将热剥离胶带层压粘结到所述负热膨胀材料薄膜的表面，再将所述热剥离胶带连同负热膨胀材料薄膜从所述聚二甲基硅氧烷基板上剥离后，转移至所述电池极片的活性物质层的表面，热压使所述热剥离胶带脱粘，分离所述热剥离胶带；其中所述热剥离胶带的热压脱粘温度为80℃～150℃。
7.一种半固态锂离子电池，其特征在于，所述半固态锂离子电池的正极极片为权利要求４所述的极片，所述半固态锂离子电池的负极极片为权利要求５所述的极片；所述半固态锂离子电池由以下方法制备：
步骤一，装配：将所述正极极片、隔膜和所述负极极片以叠片方式装配入壳，制成带有气囊的叠片软包干电芯；
步骤二，注液：从所述气囊开口处注入聚合物单体和锂盐溶液，封口、陈化，进行第一次抽空，通过第一次抽空从气囊处抽出多余的聚合物单体和锂盐溶液；然后再将增塑剂和引发剂的混合物注入气囊中，封口、陈化、原位聚合；在所述气囊处剪口，再注入锂离子电解液，陈化；其中，所述锂离子电解液的加入量为3.0g/Ah～5.0g/Ah；
步骤三，第二次抽空：通过第二次抽空将步骤二中产生的气体、游离的电解液、未反应的聚合物单体、引发剂从气囊中抽出；
步骤四，加压化成；用小于0.2C的电流进行充电，充入10％～50%的荷电量，形成稳定的固体电解质界面膜；
步骤五，第三次抽空：通过第三次抽空将化成时产生的气体从所述气囊中抽出，得到半固态锂离子电池。
8.如权利要求7所述的半固态锂离子电池，其特征在于，所述第一次抽空、所述第二次抽空和所述第三次抽空的抽空压力为0.2MPa～1MPa，抽空时间5s～20s。
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Effective date of registration: 20240705 Granted publication date: 20230620 |