CN116087300A - 一种固态电解质型二氧化硫传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固态电解质型二氧化硫传感器及其制备方法和应用 Download PDF

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CN116087300A CN202310016420.8A CN202310016420A CN116087300A CN 116087300 A CN116087300 A CN 116087300A CN 202310016420 A CN202310016420 A CN 202310016420A CN 116087300 A CN116087300 A CN 116087300A
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王娜
朱桂香
刘军
徐鸿
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Weichai Power Co Ltd
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Abstract

本发明属于传感器技术领域，提供了一种固态电解质型二氧化硫传感器，包括：基板；设置在所述基板表面的基层；设置在所述基层表面的铂电极和ZnMn2O4电极。本发明中使用ZnMn2O4电极材料的传感器在测量柴油机使用柴油的硫含量时，具备测量范围广，响应敏感的特点。

Description

一种固态电解质型二氧化硫传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，尤其涉及一种固态电解质型二氧化硫传感器及其制备方法和应用。
背景技术
国六排放标准执行下，燃油硫含量要求小于10μg/g，目前市场上柴油硫含量参差不齐，不合格柴油占比将近50％。硫含量超标，对发动机后处理、可靠性、换油周期都有影响。高硫燃油的使用是目前造成后处理失效的主要原因之一，致使SCR分子筛催化剂被硫酸盐等沉积物毒害或腐蚀，SCR转化效率下降，致使NOx排放的增加；且柴油消耗快，造成相关问题，再重新加合格柴油，在追责方面无法达到有效追溯。基于上述问题，需研究一种快速检测柴油硫含量的在线分析方法或开发诊断和控制策略，对柴油硫含量进行在线监控，并采取相应措施实现对发动机和后处理的保护；而柴油本身因结构组成复杂，含硫物质主要以噻吩为主，含包含四环以下烷基苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘基噻吩类、苯并萘基噻吩类、以及硫醚以环硫醚为主，直接在线检测柴油中的硫很困难。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种固态电解质型二氧化硫传感器及其制备方法和应用，本发明提供的固态电解质型二氧化硫传感器用于柴油中硫含量的检测具有较好的效果。
本发明提供了一种固态电解质型二氧化硫传感器，包括：
基板；
设置在所述基板表面的基层；
设置在所述基层表面的铂电极和ZnMn2O4电极。
优选的，所述基板的材质为Al2O3；
所述基层的材质为钇全稳定氧化锆。
优选的，所述基板上设置有加热电极；
所述加热电极设置于基板和基层之间；
所述加热电极为铂电极；
所述加热电极的厚度为8～12μm。
优选的，还包括直流加热电源；
所述直流加热电源设置有正极和负极；
所述直流加热电源的正极和加热电极的正极连接；所述直流加热电源的负极和加热电极的负极连接。
优选的，还包括信号传输仪；
所述信号传输仪设置有正极和负极；
所述信号传输仪的正极和铂电极连接，所述信号传输仪的负极和ZnMn2O4电极连接。
优选的，所述基板的厚度为8～10μm；
所述基层的厚度为7～9μm；
所述铂电极的厚度为8～10μm；
所述ZnMn2O4电极的厚度为5～8μm。
本发明提供了一种上述技术方案所述的固态电解质型二氧化硫传感器的制备方法，包括：
在基板上制备加热电极；
在基层表面的一端制备铂电极，另一端制备ZnMn2O4电极；
将基层和加热电极粘结。
优选的，所述ZnMn2O4的制备方法包括：
将硝酸锌和氯化锰溶解在水中，得到混合溶液；
将所述混合溶液、氢氧化钠溶液和双氧水混合，得到悬浊液；
将所述悬浊液进行干燥，得到ZnMn2O4。
本发明提供了一种柴油硫含量的检测方法，包括：
采用上述技术方案所述的固态电解质型SO2传感器进行检测。
本发明提供了一种发动机，包括：上述技术方案所述的固态电解质型二氧化硫传感器。
本发明通过柴油硫燃烧生成SO2的检测间接法来实现对柴油硫含量的检测，通过测量排气中SO2的浓度反推柴油中硫含量是有效的方法，但现有成熟传感器只适用于常温条件且不能存在冷凝水，难以在高温、多气体并存、气流波动大的发动机尾气的苛刻环境使用。因此，需要适用于高温和复杂气体环境下的SO2传感器。
本发明提出了一种以ZnMn2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器及其制备方法，包括Al2O3陶瓷板、Pt加热电极、YSZ基板、Pt电极、ZnMn2O4电极，Pt加热电极，均匀设置在Al2O3陶瓷板上，YSZ基板设置在Al2O3陶瓷板上，Pt电极设置在YSZ基板的一端，ZnMn2O4电极设置在YSZ基板的另一端。本发明中ZnMn2O4电极为ZnNO3和MnCl2经一定条件反应得到，硝酸锌的锌离子与氯化锰的锰离子的摩尔比为2：1。本发明提供的方法解决了发动机排气管温度高、气体成分复杂中二氧化硫的测量问题。
附图说明
图1为本发明实施例中发动机结构示意图；
图2为本发明实施例中固态电解质型二氧化硫传感器结构示意图；
图3为本发明实施例中传感器的信号传输和加热电源的连接示意图；
图4为本发明实施例2制备的传感器对不同浓度SO2气体的连续响应结果；
图5为本发明实施例2制备的传感器的灵敏度检测结果；
图6为本发明实施例2制备的传感器对响应值取微分后的连续响应曲线；
图7为发动机全工况SO2计算全MAP图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种固态电解质型二氧化硫传感器，包括：
基板；
设置在所述基板表面的基层；
设置在所述基层表面的铂电极和ZnMn2O4电极。
在本发明中，固态快离子导体，区别于一般的离子导体，在一定的温度范围内具有能与液体电解质相比拟的离子电导率，以电子和空穴为载流子的金属和半导体等电子导体不同，固体电解质的载流子为离子；在施加一定的外部条件(如温度500～800℃)时，固体电解质晶格上的离子发生定向迁移，从而表现出电学性质；在高温下具有较大的电导率，在工作的温度条件下ξi＞10-2s·cm-1(西门子/厘米)。
在本发明中，所述基板的材质优选为Al2O3；所述基板的厚度优选为8～10μm，更优选为9μm。
在本发明中，所述基板上优选设置有加热电极，所述加热电极可以为多个加热电极也可以为一层加热电极，设置在基板两端的加热电极为加热电极的正负极，可以采用铂丝引线作为加热电极的正极和负极；所述加热电极设置在基板和基层之间；所述加热电极优选为Pt加热电极；所述加热电极的厚度优选为8～12μm，更优选为10μm。
在本发明中，所述基层的材质优选为钇全稳定氧化锆(YSZ)，更优选为8YSZ；所述基层的厚度优选为7～9μm，更优选为8μm。
在本发明中，纯氧化锆在常温下为单斜晶体(m-ZrO2)，结构不稳定、电导率较低；高温下氧化锆存在另外两种晶型，升温到1170℃，由单斜晶体转化为四方相晶体(t-ZrO2)；升温至2370℃，四方相氧化锆转化为立方相结构(c-ZrO2)，三种晶型的转变是可逆的，三种晶型密度不同，晶型转换过程中会发生7％～9％的体积变化；故纯氧化锆热稳定性较差，热膨胀系数较高，最简单的方法是掺杂低价氧化物，使其在较宽的温度范围内保持稳定立方萤石结构，同时具有较高的离子迁移率。将氧化钇参入氧化锆中，可明显降低氧化锆由单斜相转化为立方相的温度，高温烧结后的氧化钇稳定氧化锆可以保持稳定的立方萤石结构，因掺杂了不同的组分，将破坏原有点陈排列的有序性，出现大量的氧空位，导致氧离子空缺浓度增加，在缺陷周围的氧离子迁移需克服的势垒高度大大降低，只需要少量激活能氧离子就能跃迁而形成离子流，故具有较高的粒子迁移率，这种混合物简称为钇稳定氧化锆。应用最广的为8mol％Y2O3ZrO2基固体电解质，当氧化钇的掺杂摩尔比为8％，固溶体完全为立方相，也称为全稳定氧化锆，即为8YSZ。
在本发明中，所述铂电极的厚度优选为8～10μm，更优选为9μm；所述铂电极连接有阳极导线；所述阳极导线优选为铂丝。
在本发明中，所述ZnMn2O4电极的厚度优选为5～8μm；所述ZnMn2O4电极连接有阴极导线；所述阴极导线优选为铂丝。
在本发明中，所述铂电极设置在基层的一侧(一端)表面，ZnMn2O4电极设置在基层的另一测(另一端)表面；所述铂电极和ZnMn2O4电极的表面积比优选为1：(2～4)，更优选为1：(2.5～3.5)，最优选为1：3。
在本发明中，所述固态电解质型二氧化硫传感器优选还包括：直流加热电源；所述直流加热电源的正极和加热电极的正极连接；所述直流加热电源的负极和加热电源的负极连接；如图3所示。
在本发明中，所述固态电解质型二氧化硫传感器优选还包括：信号传输仪；所述信号传输仪的负极和阴极导线连接，所述信号输出仪的正极和阳极导线连接，如图3所示；所述信号传输仪优选用于输出电压信号；所述信号传输仪的实质为二氧化硫信号路线。
在本发明中，所述固态电解质型二氧化硫传感器优选还包括：粘结层；所述粘结层设置在基层与基板之间，更优选设置在加热电极和基层之间，用于将基层粘结在基板上；所述粘结层由无机粘合剂形成；所述无机粘合剂优选包括：
水玻璃(Na2SiO3·9H2O)和Al2O3；
所述Al2O3优选为Al2O3粉体。
在本发明中，所述水玻璃和Al2O3的用量比例优选为(2～4)mL：1.0g，更优选为3mL：1.0g。
在本发明中，所述无机粘合剂的制备方法优选包括：
将水玻璃和Al2O3混合，得到无机粘合剂。
在本发明中，所述混合优选为搅拌均匀。
在本发明中，所述粘结层的厚度优选为2～4μm，更优选为3μm。
在本发明的实施例中，所述固态电解质型二氧化硫传感器结构示意图如图2所示，包括：
阳极导线1，阴极导线2，铂丝加热线正负极3和4，铂电极5，ZnMn2O4电极6，钇全稳定氧化锆基层7，Al2O3基板8；
Al2O3基板8两端设置有铂丝加热线正负极3和4；Al2O3基板8表面设置有钇全稳定氧化锆基层7；钇全稳定氧化锆基层7表面分别设置有铂电极5和ZnGa2O4电极6；铂电极5连接有阳极导线1；ZnMn2O4电极6连接有阴极导线2。
本发明提供了一种上述技术方案所述的固态电解质型二氧化硫传感器的制备方法，包括：
在基板上制备加热电极；
在基层表面的一端制备铂电极，另一端制备ZnMn2O4电极；
将基层和加热电极粘结。
在本发明中，所述发热电极的制备方法优选包括：
将加热电阻铂浆在基板上进行丝网印刷后干燥、烧结，并在基板两端粘结铂丝引出线作为加热电极的正负极。
在本发明中，所述发热电阻铂浆的主要成分优选为铂，可采用市售商品，如阿拉丁试剂的55H-1805型号的产品。
在本发明中，所述丝网印刷的目数优选为200～300目，更优选为220～280目，最优选为240～260目；所述丝网印刷过程中优选室温下流平5～15分钟，更优选为8～12分钟，最优选为10分钟；所述干燥优选为烘箱烘烤；所述干燥的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃；所述干燥的时间优选为10～15分钟，更优选为12～13分钟；所述烧结优选采用空气气氛烧结，更优选为隧道空气气氛烧结；所述烧结的温度优选为850～1300℃，更优选为900～1200℃，最优选为1000～1100℃；所述烧结的时间优选为20～25分钟，更优选为22～23分钟。在本发明中，所述加热电极的厚度优选为8～12μm，更优选为10μm。本发明中的加热电极能够使传感器的加热至温度600～800℃，传感器的处于良好导电状态，本发明中的铂丝引出引线便于连接外界电源提供加热电流。
在本发明中，所述铂电极的制备方法优选包括：
将电极铂浆丝网印刷在基层表面一端后干燥、烧结，得到铂电极。
在本发明中，所述电极铂浆的主要成分优选为铂；可由市场购买获得，如可采用阿拉丁试剂的55H-1803型号的产品。
在本发明中，所述丝网印刷的目数优选为200～300目，更优选为220～280目，最优选为240～260目；所述丝网印刷过程中优选室温下流平5～15分钟，更优选为8～12分钟，最优选为10分钟；所述干燥优选为烘箱烘烤，所述干燥的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃；所述烧结优选在空气气氛下烧结，更优选在隧道空气气氛下烧结；所述烧结的温度优选为950～1050℃，更优选为980～1020℃，最优选为1000℃；所述烧结的时间优选为15～20分钟，更优选为10分钟，祛除铂浆料中粘结剂。在本发明中，所述铂电极的厚度优选为8～10μm，更优选为9μm。
在本发明中，所述ZnMn2O4电极的制备方法优选包括：
将ZnMn2O4溶液刷涂在基层另一端表面后烧结，得到ZnMn2O4电极。
在本发明中，所述ZnMn2O4溶液中的溶剂优选为水，更优选为去离子水；所述ZnMn2O4溶液的质量浓度优选为50％～60％。
在本发明中，所述ZnMn2O4的制备方法优选包括：
将硝酸锌和氯化锰溶解在水中，得到混合溶液；
将所述混合溶液、氢氧化钠溶液和双氧水混合，得到悬浊液；
将所述悬浊液进行干燥，得到ZnMn2O4。
在本发明中，所述硝酸锌优选为六水合硝酸锌；所述氯化锰优选为四水合氯化锰；所述硝酸锌和氯化锰的摩尔比优选为(2～3)：(1～2)，更优选为(2.2～2.8)：(1.2～1.8)，最优选为2.6：1.3；所述硝酸锌中的锌和氯化锰中的锰的摩尔比优选为(1～3)：1，更优选为(1.5～2.5)：1，最优选为2：1；所述水优选为去离子水；所述硝酸锌和水的用量比例(2～3)mmol：(15～25)mL，更优选为(2.2～2.8)mmol：(18～22)mL，最优选为2.6mmol：20mL。
在本发明中，所述氢氧化钠溶液中的溶剂优选为水，更优选为去离子水；所述氢氧化钠和水的用量比例优选为(7.5～8)mmol：(35～45)mL，更优选为(7.6～7.9)mmol：(38～42)mL，最优选为7.8mmol：40mL；所述硝酸锌和氢氧化钠的摩尔比优选为(2～3)：(7～8)，更优选为(2.2～2.8)：(7.2～7.8)，最优选为2.6：7.8；所述双氧水的质量浓度优选为25～35％，更优选为28～32％，最优选为30％；所述氢氧化钠和双氧水的用量比例优选为(7.5～8)mmol：(0.5～1.5)mL，更优选为(7.6～7.9)mmol：(0.8～1.2)mL，最优选为7.8mmol：1mL。
在本发明中，所述干燥优选在反应釜中进行，所述反应釜优选为不锈钢反应釜，更优选为聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，所述反应釜的体积优选为50～70mL，更优选为55～65mL，最优选为60mL；所述干燥的温度优选为150～170℃，更优选为155～165℃，最优选为160℃；所述干燥的时间优选为15～20小时，更优选为16小时。
在本发明中，所述干燥后优选还包括：
将得到的干燥产物进行在试剂中进行离心后干燥，得到淡黄色最终产物ZnMn2O4。
在本发明中，所述试剂优选为水和酒精，所述水优选为去离子水；优选依次用水和酒精进行离心，所述离心的次数优选为多次；所述离心的转速优选为5000～7000r/min，更优选为5500～6500r/min，最优选为6000r/min。
在本发明中，所述ZnMn2O4的制备方法更优选为：
将2.6mmol六水合硝酸锌、1.3mmol四水合氯化锰溶解在20mL去离子水中，形成溶液A；将7.8mmol氢氧化钠溶解在40mL去离子水中得到溶液B；在搅拌条件下将溶液B快速加到A中，再加入1ml的双氧水(30％)，形成悬浊液C；并将悬浊液C转移到60ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在烘箱中于160℃条件下保温不同的16小时后取出，并依次用去离子水和酒精在6000r/min的条件下离心数次后干燥，得到淡黄色最终产物。
本发明提供的方法制备的ZnMn2O4纯相高，有利于SO2气体的催化氧化，材料的活性强，有利于气体的扩散和反应的进行，表现出良好的电化学性能。
在本发明中，所述涂刷优选采用细小的毛刷；所述涂刷的厚度优选为5～8μm，更优选为6～7μm；所述涂刷的面积优选为3～4mm2，更优选为3.5mm2；所述涂刷优选保证平整性和均匀性。
在本发明中，所述烧结优选在马弗炉中进行；所述烧结的温度优选为750～800℃，更优选为780℃；所述烧结的时间优选为20～25分钟，更优选为22分钟，祛除ZnMn2O4溶液中挥发性物质。
在本发明中，优选分别在铂电极和ZnMn2O4电极的两端设置两根铂丝导线作为阳极导线和阴极导线，将阴阳极电路引出。
在本发明中，所述基层和加热电极的粘结时优选将基层不带有铂电极和ZnMn2O4电极的表面和加热电极进行粘结；所述粘结优选采用上述技术方案所述的无机粘合剂进行粘结。在本发明中，所述粘结的方法优选包括：
将无机粘合剂涂在加热电极表面和基层粘结，然后在加热条件下烘烤30分钟，使基层与加热电极紧紧结合在一起。
本发明提供了一种柴油硫含量的检测方法，包括：
采用上述技术方案所述的固态电解质型SO2传感器进行检测。
在本发明中，所述柴油优选为用于发动机中的柴油；本发明优选通过检测柴油燃烧后产生的SO2含量得到柴油中的硫含量。在本发明中，采用传感器检测SO2含量的方法优选包括：
将固态电解质型SO2传感器通过直流加热电源和加热电极加热至600～700℃，然后将其置于不同浓度的SO2气氛中检测不同浓度的二氧化硫气氛，通过信号传输仪输出检测得到的电压信号，得到二氧化硫浓度和电压之间的关系曲线，再将其置于待测气体中检测待测气体的二氧化硫浓度，根据检测得到的电压信号，查询上述二氧化硫浓度和电压之间的关系曲线，得到待测气体的二氧化硫浓度。
在本发明中，可根据柴油燃烧后SO2含量获得柴油中硫的含量，方法优选包括：
将固态电解质型SO2传感器置于发动机排气管前端，按照上述方法检测发送机排气管排出的气体中的二氧化硫浓度，同时记录发动机工况转速r/min，扭矩Nm，发动机的进气流量，燃油消耗量，排气流量等参数，按照下述公式计算柴油中硫的含量：
柴油中硫元素质量浓度＝(SO2浓度*排气流量*32)/(燃油消耗率*64)。
本发明提供了一种发动机，包括：
上述技术方案所述的固态电解质型二氧化硫传感器。
在本发明中，所述固态电解质型二氧化硫传感器优选设置在发动机的燃烧室出口，用于检测燃烧后的气体中SO2的含量。
在本发明中，所述发动机优选还包括：油底壳、燃烧室、排气管和后处理装置；所述发动机的结构示意图优选如图1所示，包括：油底壳1，设置在油底壳1上方的燃烧室2，设置在燃烧室2出口处的固态电解质型二氧化硫传感器3，设置在固态电解质型二氧化硫传感器3出口处的排气管4，设置在排气管4出口处的后处理装置5；所述后处理装置优选为DOC等后处理装置。
本发明中使用ZnMn2O4电极材料的传感器在测量柴油机使用柴油的硫含量时，具备测量范围广，响应敏感的特点。
实施例1
将2.6mmol六水合硝酸锌、1.3mmol四水合氯化锰溶解在20mL去离子水中，形成溶液A；将7.8mmol氢氧化钠溶解在40mL去离子水中得到溶液B；在搅拌条件下将溶液B快速加到溶液A中，再加入1ml的双氧水(30％)，形成悬浊液C；并将悬浊液C转移到60ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在烘箱中于160℃条件下保温16小时后取出，并依次用去离子水和酒精在6000r/min的条件下离心数次后干燥，得到淡黄色最终产物ZnMn2O4。
实施例2
按照下述方法制备传感器：
将发热电阻铂浆(阿拉丁试剂的55H-1805型号的产品)使用250目丝网印刷，室温下流平10分钟，均匀刷涂在氧化铝基板上，并将两头分别粘结上铂丝引出引线，刷涂后首先采用烘箱烘烤120℃，时间为12分钟，再采用隧道空气气氛下烧结，烧结温度1100℃，时间为22分钟，最终烧结条件下的铂膜厚度为8～12μm。
在8YSZ基层表面一端刷涂铂浆电极浆料(阿拉丁试剂的55H-1803型号的产品)，电极铂浆使用250目丝网印刷，室温下流平10分钟，烘箱烘烤120℃，时间为12分钟，再采用隧道空气气氛下烧结，烧结温度980℃，时间为18分钟，最终烧结条件下的铂膜厚度为8～10μm，为铂电极。
在8YSZ基层另一端使用小毛刷将配置好的ZnMn2O4溶液(溶剂为去离子水，质量浓度为55％)进行均匀刷涂，然后将得到的产品置于马弗炉中780℃，时间为22分钟进行烧结，得到厚度为6μm的ZnMn2O4电极。
铂电极和ZnMn2O4电极的表面积比为1：3；分别连接两根铂丝导线在铂电极和ZnMn2O4电极上，便于将阴阳极电路引出。
将加热电极和基层采用无机粘合剂粘结在一起，无机粘合剂的成分为水玻璃合Al2O3粉体，水玻璃和Al2O3粉体的用量比例为3mL：1.0g；将无机粘合剂涂覆在加热电极表面后与8YSZ基层粘结，然后在加热条下烘烤30分钟，形成厚度为3μm的粘结层。
采用DPI8800德鲁克校验仪采集信号作为信号传输仪；按照图3的线路连接方式将信号传输仪和直流加热电源和传感器的阴极和阳极以及加热电极的正极和负极连接。
性能检测
采用实施例2制备的传感器测定不同浓度SO2的测试方法，用空气稀释标准气体(100ppm浓度的SO2和1％浓度的SO2，)配置不同浓度的SO2；测试步骤如下：
将传感器通过直流加热电源以及加热电极设置电流为300mA，加热至650℃；先将传感器放置在充满空气的1L集气瓶中稳定，此时传感器的电压信号为Vair；再准备另一个1L的待测气体瓶，用压力泵将其抽成亚真空状态，然后将从气袋取出的SO2气体与空气混合气体注入该集气瓶，配置一定浓度的SO2；将传感器从空气瓶转移到待测气体瓶，在电压信号达到稳定后，记录该状态的电压值，此时传感器的电压信号为VSO2；将△V为△V＝VSO2-Vai作为不同浓度SO2检测得到的电压输出信号，即EMF；检测得到的连续响应结果如图4所示，由图4可知，不同浓度的SO2的传感器电压响应值。
灵敏度常用来衡量在一定待测气体浓度范围内，传感器响应随浓度变化的程度；对于混成电位型气体传感器，气体的浓度的对数值与响应值线性相关(浓度曲线)其灵敏度为该浓度曲线的斜率。传感器的响应值通常为mV级，因此灵敏度的单位通常为mV/decade，是衡量传感器的主要参数。传感器的电动势(EMF)与被测气体浓度的对数成线性关系，曲线斜率的大小就代表灵敏度，单位MV/decade，根据图4获得灵敏度的检测结果如图5所示，可以看出，本发明实施例制备的传感器的灵敏度为139.5mV/decade；远超ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器放入灵敏度48mV/decade。本发明中影响传感器灵敏度的主要因素有：敏感电极材料、工作温度、制作传感器的烧结温度等。对图5中的各点处数值取对数，得到图6，可以反应出传感器的性能稳定性。
检测柴油燃烧后的气体中SO2的含量以及柴油中的硫含量：
将固态电解质型SO2传感器置于柴油发动机排气管前端，记录发动机工况转速r/min，扭矩Nm，发动机的进气流量，燃油消耗量，排气流量等参数，根据固体电解质型SO2传感器检测得到的电压信号，将其代入得到的不同浓度的二氧化硫和电压之间的曲线，得到二氧化硫浓度，然后根据公式计算得到柴油中的硫含量：
柴油中硫元素质量浓度＝(SO2浓度*排气流量*32)/(燃油消耗率*64)。
柴油中的硫含量分布在0～2000ppm，根据发动机的燃烧特点，以及上述检测得到的SO2浓度，可以看出发动机不同工况下，SO2的质量浓度关系，如图7所示，横坐标为发动机转速r/min，纵坐标扭矩Nm，右纵坐标为SO2的质量浓度。
现有其他二氧化硫传感器，因发动机排气温度高，尾排温度高达550～700℃，普通常温型SO2传感器无法满足使用需求，只适用于常温条件，难以在高温、多气体并存、气流波动大的汽车尾气苛刻环境使用。本发明提供的基于YSZ固体电解质和氧化电极的混成电位型SO2传感器具有全固态、稳定好、灵敏度高、成本低、高温工作环境、选择性好、结构设计灵活的优点，在发动机尾气检测领域具良好应用前景。本发明中ZnMn2O4电极材料的传感器在检测范围适合于发动机柴油硫含量的反推计算，同时传感器的灵敏度也远远高于其他相关传感器。
本发明提供的传感器结构简单，且耐高温，成本低廉，直接用于发动机排气管二氧化硫浓度测量，信号传输，对发动机使用燃油的品质直接监测，可减少后处理危害，以及润滑油的影响。本发明的关键在于柴油硫含量在线识别的方案选择，传感器能够实现测量的原理，传感器处置位置，以及传感器结构布局，电极的制备方法等。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (10)

1.一种固态电解质型二氧化硫传感器，其特征在于，包括：
基板；
设置在所述基板表面的基层；
设置在所述基层表面的铂电极和ZnMn2O4电极。
2.根据权利要求1所述的固态电解质型二氧化硫传感器，其特征在于，所述基板的材质为Al2O3；
所述基层的材质为钇全稳定氧化锆。
3.根据权利要求1所述的固态电解质型二氧化硫传感器，其特征在于，所述基板上设置有加热电极，所述加热电极设置在基板和基层之间；
所述加热电极为铂电极；
所述加热电极的厚度为8～12μm。
4.根据权利要求3所述的固态电解质型二氧化硫传感器，其特征在于，还包括直流加热电源；
所述直流加热电源设置有正极和负极；
所述加热电极的正极和直流加热电源的正极连接；所述加热电极的负极和直流加热电源的负极连接。
5.根据权利要求1所述的固态电解质型二氧化硫传感器，其特征在于，还包括信号传输仪；
所述信号传输仪设置有正极和负极；
所述信号传输仪的正极和铂电极连接；所述信号传输仪的负极和ZnMn2O4电极连接。
6.根据权利要求1所述的固态电解质型二氧化硫传感器，其特征在于，所述基板的厚度为8～10μm；
所述基层的厚度为7～9μm；
所述铂电极的厚度为8～10μm；
所述ZnMn2O4电极的厚度为5～8μm。
7.一种权利要求1所述的固态电解质型二氧化硫传感器的制备方法，其特征在于，包括：
在基板上制备加热电极；
在基层表面的一端制备铂电极，另一端制备ZnMn2O4电极；
将基层和加热电极粘结。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述ZnMn2O4的制备方法包括：
将硝酸锌和氯化锰溶解在水中，得到混合溶液；
将所述混合溶液、氢氧化钠溶液和双氧水混合，得到悬浊液；
将所述悬浊液进行干燥，得到ZnMn2O4。
9.一种柴油硫含量的检测方法，其特征在于，包括：
采用权利要求1所述的固态电解质型SO2传感器进行检测。
10.一种发动机，其特征在于，包括：权利要求1所述的固态电解质型二氧化硫传感器。
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