CN116084017A - 用于制备碳化硅单晶的坩埚结构、碳化硅单晶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及半导体材料领域，公开了一种用于制备碳化硅单晶的坩埚结构、碳化硅单晶及其制备方法和应用。该坩埚结构包括坩埚本体、盖体以及设置于所述坩埚本体内的碳化硅层和石墨棒，所述坩埚本体的顶端开口，所述盖体盖合在所述坩埚本体的开口处，所述盖体上还设置有籽晶，所述碳化硅层从上至下依次包括第一碳化硅层、第二碳化硅层和第三碳化硅层。采用本发明的方法制备碳化硅单晶能够解决现有技术中存在的碳化硅单晶生长不稳定、生长速率低以及原料利用率低的问题，并且本发明提供的碳化硅单晶具有光洁的表面质量，能够广泛应用于半导体材料领域。

Description

用于制备碳化硅单晶的坩埚结构、碳化硅单晶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及半导体材料领域，具体涉及一种用于制备碳化硅单晶的坩埚结构、碳化硅单晶及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的发展和科技的进步，越来越多的领域需要高温、高频、高功率、化学稳定性好，以及抗辐射等极端的电子器件。然而，由于第一代半导体硅和第二代半导体砷化镓自身性能的限制，其应用已趋于极限，满足不了现代工业快速发展的需求。第三代半导体材料碳化硅(SiC，Silicon Carbide)成为了最有希望实现在极端环境中稳定工作的半导体材料。

第三代半导体材料碳化硅是唯一一种由第四主族元素组成的化合物半导体材料，它具有带隙宽度大、热导率高、饱和载流子飘移速度高、临界击穿场强大及高温化学稳定性好的特点，在高温、高频率、大功率、光电及抗辐射等方面都有巨大的应用潜力。

目前，最成功的高质量碳化硅单晶的制备方法是物理气相沉积法，简称PVT(Physical Vapor Deposition)法，其基本原理是将碳化硅粉料在高温低压下升华分解成SiC、Si2C和SiC2等含碳和含硅的气相成分，这些气相物质在温度梯度的作用下由高温区(原料区)向低温区(籽晶区)运动，并在籽晶表面结晶，促使碳化硅籽晶长大，从而制备得到碳化硅单晶。

然而，在实际的晶体制备过程中，由于石墨坩埚中碳化硅粉料受热不均，会导致坩埚中不同区域的碳化硅粉料的高温分解时间、分解程度和分解后气相成分的传输特性存在较大的差异，当这种差异性特别大时，会严重影响碳化硅单晶的稳定生长。

一般来说，由于石墨坩埚边缘和底部的温度较高，会导致贴近石墨坩埚边缘和底部的碳化硅粉料率先升华分解，分解后剩余的碳会残留在原位置。其中，由于原料区石墨坩埚壁的温度很高，使得由石墨坩埚边缘碳化硅粉料升华分解的碳化硅气相成分能够缓慢地由下而上地通过疏松的残留碳层到达生长腔，从而为碳化硅晶体的长大提供碳源和硅源。

然而，在石墨坩埚的中心区域，由于碳化硅粉料的温度较低，使得由石墨坩埚底部碳化硅粉料升华分解的碳化硅气相成分很容易在此处凝聚结晶，从而封闭了中下部原料向碳化硅籽晶提供气相碳化硅成分的通道，严重影响碳化硅晶体生长的稳定性和原料的利用率。

CN214830783U公开了一种生长碳化硅单晶的坩锅结构，该结构包括加热坩埚与生长坩埚，生长坩埚底部均匀设置加热石墨棒，由于是中频感应加热，磁场从外到内有衰减现象，将加热坩埚对应壁厚减少，并在碳化硅粉源中间加入加热用石墨棒，中频感应加热磁场能够有效的透过加热坩埚，使加热石墨棒在碳化硅粉源中起到加热的作用，通过石墨棒在粉料中的加热，使得整个生长室内的气氛均匀，并在一定程度上能够加快PVT法气相传输的速率。

该方法虽然能够在提高碳化硅晶体生长速度的同时，还能提高在生长过程中气体径向与轴向运输速度，从而改善SiC粉料的利用率，但该方法的实用性有待验证，因为石墨坩埚作为良导体，在中频感应加热磁场中，电磁波很难穿过石墨坩埚壁而进入内部的，只能在石墨坩埚壁内感应出“涡流”对碳化硅粉料进行加热。而且，即便这些石墨棒由于具有良好的热导率能够对原料内部进行加热，也难以改变原料内部气路塞，碳化硅气相成分传输不畅的问题。

CN113564711A公开了一种快速生长高质量碳化硅的方法，该方法首先制备不同孔径和孔隙率的多孔碳化硅原料片，然后在坩埚底部依次铺设常规碳化硅粉料、小孔径多孔碳化硅原料片和大孔径多孔碳化硅原料片，以气相传输法进行碳化硅晶体生长。

该方法虽然将碳化硅晶体生长速度提高了20-30％，减少碳化硅晶体生长过程中产生的包裹物、微管、位错等缺陷。但该方法不仅工艺复杂，周期较长，而且其在制备不同孔径和空隙率的多孔碳化硅原料片过程中，采用了聚氨酯有机泡沫、碱性溶液、聚乙烯醇水溶液以及羧甲基纤维素水溶液等化学药品，极易对碳化硅原料造成污染，从而影响碳化硅晶体的纯度和电学性能。与此同时，多孔碳化硅原料片下的原料堆积层仍然无法解决石墨坩埚的中心区域碳化硅粉料的温度较低，底部碳化硅粉料升华分解的碳化硅气相成分在此处凝聚结晶的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术制备碳化硅单晶存在的碳化硅单晶生长的不稳定性、生长速率低以及原料利用率低的问题。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于制备碳化硅单晶的坩埚结构，该坩埚结构包括坩埚本体、盖体以及设置于所述坩埚本体内的碳化硅层和石墨棒，所述坩埚本体的顶端开口，所述盖体盖合在所述坩埚本体的开口处，所述盖体上还设置有籽晶，所述碳化硅层从上至下依次包括第一碳化硅层、第二碳化硅层和第三碳化硅层，且所述第一碳化硅层、所述第二碳化硅层和所述第三碳化硅层的厚度比为1：0.7-1.2：0.7-1.2；

形成所述第一碳化硅层的原料为平均粒径为5000μm-12000μm的第一碳化硅粉料，形成所述第二碳化硅层的原料为平均粒径为2000μm-5000μm的第二碳化硅粉料，形成所述第三碳化硅层的原料为平均粒径为100μm-2000μm的第三碳化硅粉料，且所述第一碳化硅粉料、所述第二碳化硅粉料、所述第三碳化硅粉料的平均粒径均不同；

所述碳化硅层上设置有至少2根石墨棒，且相邻两根所述石墨棒之间的水平距离为1-4cm，每根所述石墨棒的直径为1-6mm。

优选地，所述第一碳化硅层、所述第二碳化硅层和所述第三碳化硅层的厚度比为1：0.8-1.0：0.8-1.0。

优选地，形成所述第一碳化硅层的原料为平均粒径为6000μm-10000μm的第一碳化硅粉料，形成所述第二碳化硅层的原料为平均粒径为2000μm-5000μm的第二碳化硅粉料，形成所述第三碳化硅层的原料为平均粒径为120μm-1800μm的第三碳化硅粉料。

更优选地，相邻两根所述石墨棒之间的水平距离为1-2cm，每根所述石墨棒的直径为2-5mm。

本发明第二方面提供一种制备碳化硅单晶的方法，该方法包括：

(1)将前述第一方面所述的坩埚结构进行气氛热处理后，取出所述石墨棒，形成通孔，得到坩埚结构Ⅰ；其中，所述坩埚结构Ⅰ中含有形成有至少2个通孔的碳化硅层；其中，所述气氛热处理的条件至少包括：温度为1000-1200℃，升温速率为450-550℃/h，时间为1.5-2.5h；

(2)将设置有籽晶的盖体与所述坩埚结构Ⅰ进行组装，得到坩埚结构Ⅱ，将所述坩埚结构Ⅱ进行长晶处理，以使得碳化硅单晶生长在籽晶上。

优选地，在步骤(2)中，所述长晶处理的条件至少包括：压力为0.001-0.003MPa，温度为2050-2250℃，升温速率为350-450℃/h，时间为80-100h。

进一步优选地，在步骤(2)中，该方法还包括：在进行所述长晶处理之前，先将所述坩埚结构Ⅱ依次进行升温处理I、升压处理I和升温处理II，且所述升温处理I的条件至少包括：目标温度为1150-1200℃，升温速率为350-450℃/h，时间为1-3h。

优选地，在步骤(2)中，所述升压处理I采用通入氩气和/或氮气的方式，且所述升压处理I的条件至少包括：压力为0.027-0.053MPa。

优选地，在步骤(2)中，所述升温处理II的条件至少包括：升温速率为350-450℃/h，目标温度为2050-2250℃。

优选情况下，在步骤(2)中，所述升压处理I采用通入氩气的方式。

优选情况下，在步骤(2)中，所述升压处理I采用通入氩气和氮气的方式，且通入所述氩气和所述氮气的流量比为5-10：1。

本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的碳化硅单晶。

本发明第四方面提供由前述第三方面所述的碳化硅单晶在半导体材料中的应用。

本发明提供的碳化硅单晶生长稳定，生长速率和原料利用率较高，具有光洁的表面质量，能够广泛应用于半导体材料领域。

附图说明

图1是本发明的制备碳化硅单晶的一种优选的具体实施方式的坩埚结构；

图2是本发明的制备碳化硅单晶的一种优选的具体实施方式的坩埚结构Ⅰ

图3是本发明的制备碳化硅单晶的一种优选的具体实施方式的坩埚结构Ⅱ

附图标记说明

1、坩埚本体           2、盖体               3、籽晶

4、第三碳化硅层       5、第二碳化硅层       6、第一碳化硅层

7、石墨棒             8、通孔

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下结合本发明提供的图1、图2和图3对本发明所述的用于制备碳化硅单晶的坩埚结构和制备碳化硅单晶的方法进行详细描述。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种用于制备碳化硅单晶的坩埚结构，该坩埚结构包括坩埚本体1、盖体2以及设置于所述坩埚本体内的碳化硅层和石墨棒7，所述坩埚本体的顶端开口，所述盖体盖合在所述坩埚本体的开口处，所述盖体上还设置有籽晶3，所述碳化硅层从上至下依次包括第一碳化硅层6、第二碳化硅层5和第三碳化硅层4，且所述第一碳化硅层6、所述第二碳化硅层5和所述第三碳化硅层4的厚度比为1：0.7-1.2：0.7-1.2；

形成所述第一碳化硅层6的原料为平均粒径为5000μm-12000μm的第一碳化硅粉料，形成所述第二碳化硅层5的原料为平均粒径为2000μm-5000μm的第二碳化硅粉料，形成所述第三碳化硅层4的原料为平均粒径为100μm-2000μm的第三碳化硅粉料，且所述第一碳化硅粉料、所述第二碳化硅粉料、所述第三碳化硅粉料的平均粒径均不同；

所述碳化硅层上设置有至少2根石墨棒7，且相邻两根所述石墨棒7之间的水平距离为1-4cm，每根所述石墨棒7的直径为1-6mm。

根据一种优选的实施方式，图1为所述坩埚结构的一种优选的实施方式的结构示意图，其中，1表示坩埚本体、4表示第三碳化硅层、5表示第二碳化硅层、6表示第一碳化硅层、7表示石墨棒。

优选情况下，所述第一碳化硅粉料、所述第二碳化硅粉料、所述第三碳化硅粉料的纯度均为99.999％。

根据本发明一种特别优选的具体实施方式，所述坩埚本体1为石墨坩埚，且石墨的纯度为99.999％，内径为15-17cm。

优选地，所述第一碳化硅层6、所述第二碳化硅层5和所述第三碳化硅层4的厚度比为1：0.8-1.0：0.8-1.0。发明人发现，在该优选的实施方式下，本发明的方法制备得到的碳化硅单晶的原料利用率更高。

优选地，形成所述第一碳化硅层6的原料为平均粒径为6000μm-10000μm的第一碳化硅粉料，形成所述第二碳化硅层5的原料为平均粒径为2000μm-5000μm的第二碳化硅粉料，形成所述第三碳化硅层4的原料为平均粒径为120μm-1800μm的第三碳化硅粉料。发明人发现，在该优选的实施方式下，本发明的方法制备得到的碳化硅单晶具有更加光洁的表面和更少的微管缺陷。

优选地，相邻两根所述石墨棒7之间的水平距离为1-2cm，每根所述石墨棒7的直径为2-5mm。发明人发现，在该优选的实施方式下，本发明的方法制备得到的碳化硅单晶的生长速率和原料利用率更高。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备碳化硅单晶的方法，该方法包括：

(1)将第一方面所述的坩埚结构进行气氛热处理后，取出所述石墨棒7，形成通孔8，得到坩埚结构Ⅰ；其中，所述坩埚结构Ⅰ中含有形成有至少2个通孔8的碳化硅层；所述气氛热处理的条件至少包括：温度为1000-1200℃，升温速率为450-550℃/h，时间为1.5-2.5h；

(2)将设置有籽晶3的盖体2与所述坩埚结构Ⅰ进行组装，得到坩埚结构Ⅱ，将所述坩埚结构Ⅱ进行长晶处理，以使得碳化硅单晶生长在籽晶3上。

根据本发明一种优选的实施方式，图2为所述坩埚结构Ⅰ的一种优选的实施方式的结构示意图，其中，1表示坩埚本体、4表示第三碳化硅层、5表示第二碳化硅层、6表示第一碳化硅层、8表示通孔。

根据本发明另一种优选的实施方式，图3为所述坩埚结构Ⅱ的一种优选的实施方式的结构示意图，其中，1表示坩埚本体、2表示盖体、3表示籽晶、4表示第三碳化硅层、5表示第二碳化硅层、6表示第一碳化硅层、8表示通孔。

需要说明的是，本发明步骤(1)中，所述气氛热处理包括升温阶段和恒温阶段，所述气氛热处理的温度是指恒温阶段的温度，所述气氛热处理的时间是指恒温阶段的保持时间。

根据本发明一种特别优选的具体实施方式，在步骤(1)中，该方法还包括：在进行所述气氛热处理之前，先将所述坩埚结构放入气氛热处理炉中，并对气氛热处理炉进行抽真空处理至压力为1×10^-10-1.3×10^-10MPa。

优选地，所述气氛热处理炉为具有1000-1200℃热处理能力的气氛炉。

根据本发明一种特别优选的具体实施方式，所述气氛热处理炉为碳化硅单晶炉。

优选地，在步骤(1)中，该方法还包括：将经过所述气氛热处理的物料进行降温处理I。

更优选地，所述降温处理I的具体操作步骤包括：降温至25-30℃后以800-1000sccm通入氩气，以使得所述气氛热处理炉内的压力为0.09-0.11MPa。

优选地，在步骤(2)中，所述籽晶3为生长面为碳面的碳化硅籽晶。

本发明对所述籽晶3设置在盖体2上的方法没有特别的要求，可以采用本领域技术人员已知的方法进行，本发明在此不再一一赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

优选地，在步骤(2)中，所述长晶处理的条件至少包括：压力为0.001-0.003MPa，温度为2050-2250℃，升温速率为350-450℃/h，时间为80-100h。

优选地，在步骤(2)中，该方法还包括：在进行所述长晶处理之前，先将所述坩埚结构Ⅱ依次进行升温处理I、升压处理I和升温处理II，且所述升温处理I的条件至少包括：目标温度为1150-1200℃，升温速率为350-450℃/h，时间为1-3h。

本发明中，在步骤(2)中，在所述升温处理I的条件中，所述升温处理I的时间是以达到目标温度的瞬间开始计时，示例性地，当目标温度为1150℃时，所述升温处理I的时间是以达到1150℃的瞬间开始计时，直到升温处理的时间为1-3h结束。

优选地，在步骤(2)中，所述升温处理I在碳化硅单晶炉中进行。

进一步地，在步骤(2)中，该方法还包括：在进行所述升温处理I之前，先将石墨毡设置在坩埚结构Ⅱ上并进行抽真空处理至压力为1×10^-10-1.3×10^-10MPa。

进一步地，在步骤(2)中，所述升压处理I采用通入氩气和/或氮气的方式，且所述升压处理I的条件至少包括：压力为0.027-0.053MPa。

优选地，在步骤(2)中，所述升温处理II的条件至少包括：升温速率为350-450℃/h，目标温度为2050-2250℃。

优选地，在步骤(2)中，将经过所述升温处理II得到的物料依次进行第一阶段降压处理和第二阶段降压处理。

优选地，所述第一阶段降压处理的具体操作包括：在20-50min内将碳化硅单晶炉内的压力降为0.005-0.007MPa，并维持1.5-4.0h。

优选地，所述第二阶段降压处理的具体操作包括：在10-30min内将碳化硅单晶炉内的压力降为0.001-0.003MPa。

优选情况下，在步骤(2)中，该方法还包括：将所述长晶处理后得到的产物依次进行降温处理Ⅱ和升压处理II。

更优选地，所述降温处理Ⅱ的条件包括：目标温度为25-30℃，且降温至1750-1800℃的速率为90-100℃/h，降温至1350-1400℃的速率为45-50℃/h，降温至25-30℃的速率为190-200℃/h。

优选地，所述升压处理II的条件包括：目标压力为0.09-0.11MPa。

根据本发明一种特别优选的具体实施方式，所述升压处理I和所述升压处理II均采用通入氩气的方式，且所述升压处理I通入氩气的流量为45-100sccm，所述升压处理II通入氩气的流量为800-1000sccm。

根据本发明另一种特别优选的具体实施方式，所述升压处理I采用通入氩气和氮气的方式，且通入所述氩气和所述氮气的流量比为5-10：1。

本发明中，所述升压处理I和所述升压处理II采用通入氩气的方式，制备得到的碳化硅单晶为导电性碳化硅单晶；所述升压处理I采用通入氩气和氮气的方式，制备得到的碳化硅单晶为半绝缘碳化硅单晶。此操作为本领域常规处理方式，本发明在此不再一一赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

需要说明的是，本发明所述升压处理I、升压处理II等中的“I”、“II”仅用于表示涉及的是不同的升压处理过程，在没有特别说明的情况下，这并不代表先后次序，本发明所述降温处理和所述升温处理具有与所述升压处理相似的定义，在此不再一一赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

如前所述，本发明的第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的碳化硅单晶。

如前所述，本发明的第四方面提供了由前述第三方面所述的碳化硅单晶在半导体材料中的应用。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，未作相反说明的情况下，所涉及的原料和仪器均为市售品。

第三碳化硅粉料I：平均粒径为120μm，纯度为99.999％，购自山西烁科公司；

第三碳化硅粉料II：平均粒径为1000μm，纯度为99.999％，购自山西烁科公司；

第三碳化硅粉料III：平均粒径为1800μm，纯度为99.999％，购自山西烁科公司；

第二碳化硅粉料I：平均粒径为2000μm，纯度为99.999％，购自山西烁科公司；

第二碳化硅粉料II：平均粒径为3000μm，纯度为99.999％，购自山西烁科公司；

第二碳化硅粉料III：平均粒径为5000μm，纯度为99.999％，购自山西烁科公司；

第一碳化硅粉料I：平均粒径为6000μm，纯度为99.999％，购自山西烁科公司；

第一碳化硅粉料II：平均粒径为7500μm，纯度为99.999％，购自山西烁科公司；

第一碳化硅粉料III：平均粒径为10000μm，纯度为99.999％，购自山西烁科公司；

石墨棒I：直径为2mm，纯度为99.999％，购自成都阿泰克公司；

石墨棒II：直径为4mm，纯度为99.999％，购自成都阿泰克公司；

石墨棒III：直径为5mm，纯度为99.999％，购自成都阿泰克公司；

石墨棒Ⅳ：直径为6mm，纯度为99.999％，购自成都阿泰克公司；

碳化硅籽晶：N型碳化硅籽晶，直径为150mm，生长面为碳面，电阻率为0.02Ω·cm，购自天科合达公司。

实施例1

本实施例提供一种制备碳化硅单晶的方法，该方法包括：

(1)将第三碳化硅粉料I平铺在内径为15cm的石墨坩埚底部，形成第三碳化硅层，将60根长度为14cm的石墨棒I以水平距离为1cm的间隔插入所述第三碳化硅层中，在所述第三碳化硅层上依次铺设第二碳化硅粉料I和第一碳化硅粉料I，形成第二碳化硅层和第一碳化硅层，盖上盖体，得到坩埚结构；

其中，所述第一碳化硅层的厚度为4cm，所述第二碳化硅层的厚度为3.5cm，所述第三碳化硅层的厚度为3.5cm，也即，所述第一碳化硅层、所述第二碳化硅层和所述第三碳化硅层的厚度比为1：0.875：0.875；

(2)将所述坩埚结构装入碳化硅单晶炉中，并抽真空至1×10^-10MPa，以450℃/h的加热速率将所述坩埚结构加热至1000℃，保温1.5h后降温至25℃，然后以1000sccm通入氩气至碳化硅单晶炉压力为0.1MPa，取出所述石墨棒I，形成60个直径和石墨棒I相同的通孔，得到坩埚结构I；

(3)将粘有碳化硅籽晶的盖体与所述坩埚结构Ⅰ进行盖合，得到坩埚结构Ⅱ，将所述坩埚结构Ⅱ装入碳化硅单晶炉中，盖好石墨毡，并将碳化硅单晶炉进行抽真空处理，以350℃/h的加热速率将所述坩埚结构Ⅱ加热至1150℃，保温1h后，向坩埚结构Ⅱ内同时通入流量为50sccm的氩气和流量为10sccm的氮气，将所述坩埚结构Ⅱ内的压力升高到0.027MPa后，以450℃/h的加热速率将所述坩埚结构Ⅱ加热至2150℃，然后开始抽气，用时40min将所述碳化硅单晶炉内的压力抽至0.005MPa，保持4h后，用时30min将所述碳化硅单晶炉内压力抽至0.001MPa，碳化硅单晶开始稳定生长；

(4)所述碳化硅单晶稳定生长80h后，以1000sccm向碳化硅单晶炉内通入氩气至压力为0.1MPa，并以90℃/h的速率将温度将至1750℃，以45℃/h的速率将温度降至1350℃，以190℃/h的速率将温度降至25℃；制备得到厚度为16.8mm的碳化硅单晶S1。

实施例2

本实施例提供一种制备碳化硅单晶的方法，该方法包括：

(1)将第三碳化硅粉料II平铺在内径为16cm的石墨坩埚底部，形成第三碳化硅层，将60根长度为14cm的石墨棒II以水平距离为2cm的间隔插入所述第三碳化硅层中，在所述第三碳化硅层上依次铺设第二碳化硅粉料II和第一碳化硅粉料II，形成第二碳化硅层和第一碳化硅层，盖上盖体，得到坩埚结构；

其中，所述第一碳化硅层的厚度为4cm，所述第二碳化硅层的厚度为3.5cm，所述第三碳化硅层的厚度为3.5cm，也即，所述第一碳化硅层、所述第二碳化硅层和所述第三碳化硅层的厚度比为1：0.875：0.875；

(2)将所述坩埚结构装入碳化硅单晶炉中，并抽真空至1×10^-10MPa，以500℃/h的加热速率将所述坩埚结构加热至1100℃，保温2h后降温至25℃，然后以1000sccm通入氩气至碳化硅单晶炉压力为0.1MPa，取出所述石墨棒II，形成60个直径和石墨棒II相同的通孔，得到坩埚结构I；

(3)将粘有碳化硅籽晶的盖体与所述坩埚结构Ⅰ进行盖合，得到坩埚结构Ⅱ，将所述坩埚结构Ⅱ装入碳化硅单晶炉中，盖好石墨毡，并将碳化硅单晶炉内进行抽真空处理，以400℃/h的加热速率将所述坩埚结构Ⅱ加热至1200℃，保温2h后，向坩埚结构Ⅱ内同时通入流量为80sccm的氩气和流量为10sccm的氮气，将所述坩埚结构Ⅱ内的压力升高到0.040MPa后，以450℃/h的加热速率将所述坩埚结构Ⅱ加热至2200℃，然后开始抽气，用时40min将所述碳化硅单晶炉内的压力抽至0.006MPa，保持4h后，用时30min将所述碳化硅单晶炉内压力抽至0.002MPa，碳化硅单晶开始稳定生长；

(4)所述碳化硅单晶稳定生长90h后，以1000sccm向碳化硅单晶炉内通入氩气至压力为0.1MPa，并以100℃/h的速率将温度将至1800℃，以50℃/h的速率将温度降至1400℃，以200℃/h的速率将温度降至25℃；制备得到厚度为19.4mm的碳化硅单晶S2。

实施例3

本实施例提供一种制备碳化硅单晶的方法，该方法包括：

(1)将第三碳化硅粉料III平铺在内径为17cm的石墨坩埚底部，形成第三碳化硅层，将60根长度为14cm的石墨棒III以水平距离为2cm的间隔插入所述第三碳化硅层中，在所述第三碳化硅层上依次铺设第二碳化硅粉料III和第一碳化硅粉料III，形成第二碳化硅层和第一碳化硅层，盖上盖体，得到坩埚结构；

其中，所述第一碳化硅层的厚度为4cm，所述第二碳化硅层的厚度为3.5cm，所述第三碳化硅层的厚度为3.5cm，也即，所述第一碳化硅层、所述第二碳化硅层和所述第三碳化硅层的厚度比为1：0.875：0.875；

(2)将所述坩埚结构装入碳化硅单晶炉中，并抽真空至1×10^-10MPa，以550℃/h的加热速率将所述坩埚结构加热至1200℃，保温2.5h后降温至25℃，然后以1000sccm通入氩气至碳化硅单晶炉压力为0.1MPa，取出所述石墨棒III，形成60个直径和石墨棒III相同的通孔，得到坩埚结构I；

(3)将粘有碳化硅籽晶的盖体与所述坩埚结构Ⅰ进行盖合，得到坩埚结构Ⅱ，将所述坩埚结构Ⅱ装入碳化硅单晶炉中，盖好石墨毡，并将碳化硅单晶炉内进行抽真空处理，以450℃/h的加热速率将所述坩埚结构Ⅱ加热至1200℃，保温3h后，向坩埚结构Ⅱ中同时通入流量为100sccm的氩气和流量为10sccm的氮气，将所述坩埚结构Ⅱ内的压力升高到0.053MPa后，以450℃/h的加热速率将所述坩埚结构Ⅱ加热至2250℃，然后开始抽气，用时40min将所述碳化硅单晶炉内的压力抽至0.007MPa，保持4h后，用时30min将所述碳化硅单晶炉内压力抽至0.003MPa，碳化硅单晶开始稳定生长；

(4)所述碳化硅单晶稳定生长100h后，以1000sccm向碳化硅单晶炉内通入氩气至压力为0.1MPa，并以100℃/h的速率将温度将至1800℃，以50℃/h的速率将温度降至1400℃，以200℃/h的速率将温度降至25℃；制备得到厚度为21.6mm的碳化硅单晶S3。

实施例4

本实施例参照实施例1相似的方法进行，不同的是，在步骤(1)中，所述第一碳化硅层的厚度为4cm，所述第二碳化硅层的厚度为2.8cm，所述第三碳化硅层的厚度为2.8cm，也即，所述第一碳化硅层、所述第二碳化硅层和所述第三碳化硅层的厚度比为1：0.7：0.7。

其余步骤均与实施例1相同。

制备得到厚度为16.7mm的碳化硅单晶S4。

实施例5

本实施例参照实施例1相似的方法进行，不同的是，在步骤(1)中，用石墨棒Ⅳ代替石墨棒I。

其余步骤均与实施例1相同。

制备得到厚度为16.1mm的碳化硅单晶S5。

对比例1

本对比例参照实施例1相似的方法进行，不同的是，在步骤(1)中，所述第三碳化硅层中未插入石墨棒I；

具体操作方法包括：

(1)将第三碳化硅粉料I平铺在内径为15cm的石墨坩埚底部，形成第三碳化硅层，在所述第三碳化硅层上依次铺设第二碳化硅粉料I和第一碳化硅粉料I，形成第二碳化硅层和第一碳化硅层，盖上盖体，得到坩埚结构。

其中，所述第一碳化硅层的厚度为4cm，所述第二碳化硅层的厚度为3.5cm，所述第三碳化硅层的厚度为3.5cm，也即，所述第一碳化硅层、所述第二碳化硅层和所述第三碳化硅层的厚度比为1：0.875：0.875；

(2)将所述坩埚结构装入碳化硅单晶炉中，并抽真空至1×10^-10MPa，以450℃/h的加热速率将所述坩埚结构加热至1000℃，保温1.5h后降温至25℃，以1000sccm通入氩气至碳化硅单晶炉压力为0.1MPa，得到坩埚结构I；

(3)采用与实施例1中步骤(3)相同的操作进行；

(4)采用与实施例1中步骤(4)相同的操作进行；制备得到厚度为12.6mm的碳化硅单晶DS1。

对比例2

本对比例参照实施例3相似的方法进行，不同的是，在步骤(1)中，所述第三碳化硅层中未插入石墨棒III；

具体操作方法包括：

(1)将第三碳化硅粉料III平铺在内径为17cm的石墨坩埚底部，形成第三碳化硅层，在所述第三碳化硅层上依次铺设第二碳化硅粉料III和第一碳化硅粉料III，形成第二碳化硅层和第一碳化硅层，盖上盖体，得到坩埚结构；

其中，所述第一碳化硅层的厚度为4cm，所述第二碳化硅层的厚度为3.5cm，所述第三碳化硅层的厚度为3.5cm，也即，所述第一碳化硅层、所述第二碳化硅层和所述第三碳化硅层的厚度比为1：0.875：0.875；

(2)将所述坩埚结构装入碳化硅单晶炉中，并抽真空至1×10^-10MPa，以550℃/h的加热速率将所述坩埚结构加热至1200℃，保温2.5h后降温至25℃，以1000sccm通入氩气至碳化硅单晶炉压力为0.1MPa，得到坩埚结构I；

(3)采用与实施例3中步骤(3)相同的操作进行；

(4)采用与实施例3中步骤(4)相同的操作进行；制备得到厚度为18.5mm的碳化硅单晶DS2。

对比例3

本对比例参照实施例1相似的方法进行，不同的是，在步骤(1)中，本对比例用第三碳化硅粉料I代替第二碳化硅粉料I和第一碳化硅粉料I，形成厚度为11cm的碳化硅层。

其余步骤均与实施例1相同，制备得到厚度为11.4mm的碳化硅单晶DS3。

对比例4

本对比例参照实施例1相似的方法进行，不同的是，在步骤(1)中，本对比例用第一碳化硅粉料I代替第二碳化硅粉料I和第三碳化硅粉料I，形成厚度为11cm的碳化硅层。

其余步骤均与实施例1相同。

制备得到厚度为13.4mm的碳化硅单晶DS4。

对比例5

本对比例参照实施例1相似的方法进行，不同的是，在步骤(1)中，本对比例用第二碳化硅粉料I代替第一碳化硅粉料I和第三碳化硅粉料I，形成厚度为11cm的碳化硅层，且所述碳化硅层中未插入石墨棒I。

其余步骤均与实施例1相同。

制备得到厚度为13.1mm的碳化硅单晶DS5。

测试例

对上述实施例和对比例制备的碳化硅单晶的质量进行检测，结果如表1所示。

其中，生长速率的计算公式为：碳化硅单晶的厚度/稳定生长时间；

原料利用率的计算公式为：碳化硅晶体增重/碳化硅原料初始质量

表1

表1(续表)

通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备的碳化硅单晶具有光洁的表面，无相变区域，微管密度小，意味着其具有良好的生长稳定性；本发明制备的碳化硅单晶的生长速率和原料利用率更高，这说明，本发明提供的碳化硅单晶的生长方法能够在相同的时间内制备更厚的高质量的碳化硅单晶，能够显著降低碳化硅的制备成本。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于制备碳化硅单晶的坩埚结构，其特征在于，该坩埚结构包括坩埚本体(1)、盖体(2)以及设置于所述坩埚本体(1)内的碳化硅层和石墨棒(7)，所述坩埚本体(1)的顶端开口，所述盖体(2)盖合在所述坩埚本体(1)的开口处，所述盖体(2)上还设置有籽晶(3)，所述碳化硅层从上至下依次包括第一碳化硅层(6)、第二碳化硅层(5)和第三碳化硅层(4)，且所述第一碳化硅层(6)、所述第二碳化硅层(5)和所述第三碳化硅层(4)的厚度比为1：0.7-1.2：0.7-1.2；

形成所述第一碳化硅层(6)的原料为平均粒径为5000μm-12000μm的第一碳化硅粉料，形成所述第二碳化硅层(5)的原料为平均粒径为2000μm-5000μm的第二碳化硅粉料，形成所述第三碳化硅层(4)的原料为平均粒径为100μm-2000μm的第三碳化硅粉料，且所述第一碳化硅粉料、所述第二碳化硅粉料、所述第三碳化硅粉料的平均粒径均不同；

所述碳化硅层上设置有至少2根石墨棒(7)，且相邻两根所述石墨棒(7)之间的水平距离为1-4cm，每根所述石墨棒(7)的直径为1-6mm。

2.根据权利要求1所述的用于制备碳化硅单晶的坩埚结构，其特征在于，所述第一碳化硅层(6)、所述第二碳化硅层(5)和所述第三碳化硅层(4)的厚度比为1：0.8-1.0：0.8-1.0。

3.根据权利要求1或2所述的用于制备碳化硅单晶的坩埚结构，其特征在于，形成所述第一碳化硅层(6)的原料为平均粒径为6000μm-10000μm的第一碳化硅粉料，形成所述第二碳化硅层(5)的原料为平均粒径为2000μm-5000μm的第二碳化硅粉料，形成所述第三碳化硅层(4)的原料为平均粒径为120μm-1800μm的第三碳化硅粉料。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的用于制备碳化硅单晶的坩埚结构，其特征在于，相邻两根所述石墨棒(7)之间的水平距离为1-2cm，每根所述石墨棒(7)的直径为2-5mm。

5.一种制备碳化硅单晶的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将权利要求1-4中任意一项所述的坩埚结构进行气氛热处理后，取出所述石墨棒(7)，形成通孔(8)，得到坩埚结构Ⅰ；其中，所述坩埚结构Ⅰ中含有形成有至少2个通孔(8)的碳化硅层；其中，所述气氛热处理的条件至少包括：温度为1000-1200℃，升温速率为450-550℃/h，时间为1.5-2.5h；

(2)将设置有籽晶(3)的盖体(2)与所述坩埚结构Ⅰ进行组装，得到坩埚结构Ⅱ，将所述坩埚结构Ⅱ进行长晶处理，以使得碳化硅单晶生长在籽晶(3)上。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述长晶处理的条件至少包括：压力为0.001-0.003MPa，温度为2050-2250℃，升温速率为350-450℃/h，时间为80-100h。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，该方法还包括：在进行所述长晶处理之前，先将所述坩埚结构Ⅱ依次进行升温处理I、升压处理I和升温处理II，且所述升温处理I的条件至少包括：目标温度为1150-1200℃，升温速率为350-450℃/h，时间为1-3h；和/或

在步骤(2)中，所述升压处理I采用通入氩气和/或氮气的方式，且所述升压处理I的条件至少包括：压力为0.027-0.053MPa；和/或

在步骤(2)中，所述升温处理II的条件至少包括：升温速率为350-450℃/h，目标温度为2050-2250℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述升压处理I采用通入氩气的方式；或

在步骤(2)中，所述升压处理I采用通入氩气和氮气的方式，且通入所述氩气和所述氮气的流量比为5-10：1。

9.由权利要求5-8中任意一项所述的方法制备得到的碳化硅单晶。

10.权利要求9所述的碳化硅单晶在半导体材料中的应用。

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