CN116083756A - 一种抗氢脆的镍基单晶高温合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗氢脆的镍基单晶高温合金及其制备方法，属于高温合金技术领域，所述高温合金的合金成分按照质量百分比计为：2.5‑4.5%Cr、8‑11%Co、5.5‑7.5%W、0.45‑0.7%Mo、7‑9%Ta、4‑6%Re、4.6‑6.9%Al、0.45‑0.95%Ti、0.05‑0.15%Hf、0.01‑0.04%C、0.002‑0.008%B、0.006‑0.01%La、0.004‑0.008%Ce，余量为Ni；所述高温合金的制备步骤包括母合金熔炼、重熔浇注、固溶热处理和时效热处理等步骤。本发明所提供的镍基单晶高温合金具有优异的拉伸强度、持久强度，同时具有优异的抗氢脆性能，能够满足氢燃料航空发动机涡轮叶片的服役需求。

Description

一种抗氢脆的镍基单晶高温合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及高温合金技术领域，具体涉及一种抗氢脆的镍基单晶高温合金及其制备方法。
背景技术
氢燃料燃烧产物主要为水，对环境无污染，因此氢燃料航空发动机是航空业的发展趋势。在氢气环境下服役必然导致金属部件发生氢脆失效，镍基单晶高温合金具有优异的高温抗蠕变、疲劳及抗氧化腐蚀等性能，是制备航空发动机及地面燃气轮机热端部件的主要材料。因此，研制具有优异抗氢脆性能的镍基单晶高温合金对氢燃料发动机的研制具有极其重要的意义。
镍基单晶高温合金的氢脆现象主要表现为，氢元素吸附扩散进入合金后，在合金相界面、晶界、位错与孔洞等位置聚集，降低合金的原子间键合力，促进局部位错的运动，导致合金在某温度范围内塑性降低而脆性提高，合金拉伸强度下降的同时，其断面收缩率与断后伸长率显著降低。目前镍基单晶高温合金已成功应用至第三代，但在合金设计与制备过程中并未考虑合金的抗氢脆性能，在合金成分设计阶段并未针对性通过成分调控提高合金的抗氢脆性能，因此现阶段服役的镍基单晶高温合金并不能适用于氢燃料航空发动机。
中国专利文献号CN104583432B公开了一种具有优异抗氢脆性的Ni基合金和用于制造Ni基合金材料的方法，该专利提出的抗氢脆镍基合金主要包含Ni、Fe、Cr、Al、Ti、Nb、P等元素，表现出了较为优异的抗氢脆性能，然而该专利所提出的抗氢脆镍基合金主要用于氨热法压力容器材料，使用温度仅为600-700℃。
中国专利文献号CN113512669A公开了一种抗氢脆性高温合金及其制备方法，其主要成分包含Ni、Cr、Co、W、Mo、Al、Re、Ta、Hf、C、B、Y等元素，然而该合金中的Re元素含量按重量百分比计为1.5-3.5%，因此属于第二代镍基单晶高温合金，其综合力学性能不高，且该合金的目标服役环境并非氢燃料航空发动机，不能满足氢燃料航空发动机性能需求。
因此，氢燃料航空发动机的制备需要具有更高强度与更优异抗氢脆性能的镍基单晶高温合金，亟需设计并制备一种具有优异抗氢脆性能的镍基单晶高温合金。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的问题，提供了一种抗氢脆的镍基单晶高温合金及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明提出了一种抗氢脆的镍基单晶高温合金，所述高温合金的合金成分按照质量百分比计为：2.5-4.5%Cr、8-11%Co、5.5-7.5%W、0.45-0.7%Mo、7-9%Ta、4-6%Re、4.6-6.9%Al、0.45-0.95%Ti、0.05-0.15%Hf、0.01-0.04%C、0.002-0.008%B、0.006-0.01%La、0.004-0.008%Ce，余量为Ni。
优选的，所述高温合金的合金成分按照质量百分比计为：2.9-4.1%Cr、8.3-10.5%Co、6.0-7.0%W、0.5-0.7%Mo、7.4-8.6%Ta、4.5-5.6%Re、5.0-6.1%Al、0.55-0.92%Ti、0.06-0.13%Hf、0.02-0.04%C、0.002-0.006%B、0.006-0.01%La、0.004-0.008%Ce，其余为Ni。
本发明还提出了一种抗氢脆的镍基单晶高温合金的制备方法，采用上述的一种抗氢脆的镍基单晶高温合金，包括以下步骤：
S1：母合金熔炼：将满足成分范围的Ni、Cr、Co、W、Mo、Ta、Re、Al、Ti、Hf、C、B、La、Ce元素依次放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，得到金属液，然后将金属液浇注形成镍基单晶高温合金母合金锭；
S2：重熔浇注：将真空熔炼得到的镍基单晶高温合金母合金锭放入真空感应定向凝固炉的坩埚中进行重新熔化，制备镍基单晶高温合金棒材；
S3：固溶热处理：对S2中得到的镍基单晶高温合金棒材进行固溶热处理，得到镍基单晶高温合金；
S4：时效热处理：对S3中得到的镍基单晶高温合金，进行一级时效热处理，然后进行二级时效热处理，而后得到镍基单晶高温合金成品。
优选的，所述S1中，镍基单晶高温合金母合金锭的熔炼过程中，真空度保持为0.1Pa以下，待各原料熔化之后，对金属液进行精炼，精炼温度为1680℃-1750℃，精炼时间为15-25min，精炼之后浇注得到镍基单晶高温合金母合金锭。
优选的，所述S2中，重熔浇注过程中，镍基单晶高温合金母合金锭的精炼温度为1560-1580℃，精炼时间为5-10min，采用上下加热器方式进行加热，选择上加热器温度为1500-1510℃，下加热器温度为1535-1550℃。
优选的，所述S2中，将金属液浇注进入单晶试棒型壳，浇注后向下抽拉单晶试棒型壳制备镍基单晶高温合金棒材。
优选的，所述S2中，重熔浇注过程中，浇注温度为1535-1545℃，浇注后抽拉速率选择为3-5mm/min，进行定向抽拉，将单晶试棒型壳抽拉出加热器，并在单晶试棒型壳底部采用水冷盘进行冷却。
优选的，选晶过程采用螺旋选晶法，在单晶试棒型壳底部与水冷盘接触位置设置螺旋选晶器进行选晶。
优选的，所述S3中，固溶热处理中，将镍基单晶高温合金棒材升温至1280℃后保温2h，然后升温至1300℃后保温3h，然后升温至1315℃后保温4h，然后升温至1325℃后保温6h，然后升温至1330℃后保温6h，然后升温至1335℃保温8h，之后采用空冷得到镍基单晶高温合金，在此过程中，升温速率均为10℃/min。
优选的，所述S4中，一级时效热处理中，将镍基单晶高温合金升温至1150℃后保温4h，进行空冷，而后进行二级时效热处理，将得到的镍基单晶高温合金升温至870℃后保温24h，进行空冷，在此过程中，升温速率均为10℃/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明所提出的抗氢脆镍基单晶合金中包括Re、Cr、Co、Mo、W、Ta等元素，能够固溶于合金基体，阻碍合金变形过程中位错的运动，起到固溶强化作用，其中Al、Ti、Ta等元素是合金中沉淀相的主要形成元素，在合金变形过程中起到沉淀强化作用，固溶强化与沉淀强化效果的共同作用保证了合金具有较高的强度，其中C、B、Hf等晶界强化元素，有利于抑制小角度晶界造成的危害，防止合金过早形成微裂纹。
2.本发明所提出的抗氢脆镍基单晶合金具备的优异抗氢脆性能的来源包含两方面：一是合金基体中包含的Re、W、Mo等元素具有极低的扩散速率，能够起到抑制位错运动以及氢原子扩散的作用，极大程度地限制了氢环境下氢元素向合金内部的扩散；二是合金中大量沉淀相界面、碳化物与硼化物界面能够有效的吸附氢原子，进一步抑制氢原子的扩散与聚集，降低氢原子在孔洞等缺陷处造成的应力集中程度，从而降低合金氢脆失效倾向，使得本发明所提出的第三代镍基单晶高温合金具有优异的抗氢脆性能，能够满足氢燃料航空发动机涡轮叶片的服役需求。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例2中涉及的镍基单晶高温合金的枝晶组织；
图2为实施例2中涉及的镍基单晶高温合金的γ/γ′相组织；
图3为实施例2中涉及的镍基单晶高温合金在电化学充氢之后的室温拉伸应力-应变曲线；
图4为实施例3中涉及的镍基单晶高温合金在电化学充氢之后的1100℃拉伸应力-应变曲线；
图5为实施例4中涉及的镍基单晶高温合金在热充氢之后的室温拉伸应力-应变曲线；
图6为实施例4中涉及的镍基单晶高温合金氢含量热脱附速率-温度曲线；
图7为实施例4中涉及的镍基单晶高温合金累积热脱附氢含量-温度曲线；
图8为实施例4中涉及的镍基单晶高温合金未充氢状态室温拉伸断口宏观形貌；
图9为实施例4中涉及的镍基单晶高温合金未充氢状态室温拉伸断口宏观形貌放大图；
图10为实施例4中涉及的镍基单晶高温合金充氢状态室温拉伸断口宏观形貌；
图11为实施例4中涉及的镍基单晶高温合金充氢状态室温拉伸断口宏观形貌放大图；
图12为实施例4中涉及的镍基单晶高温合金未充氢状态室温拉伸后断口处的位错形貌；
图13为实施例4中涉及的镍基单晶高温合金充氢状态室温拉伸后断口处的位错形貌。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例一
参考附图1-13，本实施例提出了一种抗氢脆的镍基单晶高温合金，高温合金的合金成分按照质量百分比计为：2.5-4.5%Cr、8-11%Co、5.5-7.5%W、0.45-0.7%Mo、7-9%Ta、4-6%Re、4.6-6.9%Al、0.45-0.95%Ti、0.05-0.15%Hf、0.01-0.04%C、0.002-0.008%B、0.006-0.01%La、0.004-0.008%Ce，余量为Ni。
高温合金的合金成分按照质量百分比计为：2.9-4.1%Cr、8.3-10.5%Co、6.0-7.0%W、0.5-0.7%Mo、7.4-8.6%Ta、4.5-5.6%Re、5.0-6.1%Al、0.55-0.92%Ti、0.06-0.13%Hf、0.02-0.04%C、0.002-0.006%B、0.006-0.01%La、0.004-0.008%Ce，其余为Ni。
本发明还提出了一种抗氢脆的镍基单晶高温合金的制备方法，采用本实施例所述的一种抗氢脆的镍基单晶高温合金，包括以下步骤：
S1：母合金熔炼：将满足成分范围的Ni、Cr、Co、W、Mo、Ta、Re、Al、Ti、Hf、C、B、La、Ce元素依次放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，得到金属液，然后将金属液浇注形成镍基单晶高温合金母合金锭；
S2：重熔浇注：将真空熔炼得到的镍基单晶高温合金母合金锭放入真空感应定向凝固炉的坩埚中进行重新熔化，采用Bridgeman法制备镍基单晶高温合金棒材；
S3：固溶热处理：对S2中得到的镍基单晶高温合金棒材进行固溶热处理，得到镍基单晶高温合金；
S4：时效热处理：对S3中得到的镍基单晶高温合金，进行一级时效热处理，然后进行二级时效热处理，而后得到镍基单晶高温合金成品。
S1中，镍基单晶高温合金母合金锭的熔炼过程中，真空度保持为0.1Pa以下，待各原料熔化之后，对金属液进行精炼，精炼温度为1680℃-1750℃，精炼时间为15-25min，精炼之后浇注得到镍基单晶高温合金母合金锭。
S2中，重熔浇注过程中，镍基单晶高温合金母合金锭的精炼温度为1560-1580℃，精炼时间为5-10min，采用上下加热器方式进行加热，选择上加热器温度为1500-1510℃，下加热器温度为1535-1550℃。
S2中，将金属液浇注进入单晶试棒型壳，浇注后向下抽拉单晶试棒型壳制备镍基单晶高温合金棒材。
S2中，重熔浇注过程中，浇注温度为1535-1545℃，浇注后抽拉速率选择为3-5mm/min，进行定向抽拉，将单晶试棒型壳抽拉出加热器，并在单晶试棒型壳底部采用水冷盘进行冷却。
选晶过程采用螺旋选晶法，在单晶试棒型壳底部与水冷盘接触位置设置螺旋选晶器进行选晶。
S3中，固溶热处理中，将镍基单晶高温合金棒材升温至1280℃后保温2h，然后升温至1300℃后保温3h，然后升温至1315℃后保温4h，然后升温至1325℃后保温6h，然后升温至1330℃后保温6h，然后升温至1335℃保温8h，之后采用空冷得到镍基单晶高温合金，在此过程中，升温速率均为10℃/min。
S4中，一级时效热处理中，将镍基单晶高温合金升温至1150℃后保温4h，进行空冷，而后进行二级时效热处理，将得到的镍基单晶高温合金升温至870℃后保温24h，进行空冷，在此过程中，升温速率均为10℃/min。
其中，抗氢脆镍基单晶合金中包括Re、Cr、Co、Mo、W、Ta等元素，能够固溶于合金基体，阻碍合金变形过程中位错的运动，起到固溶强化作用，其中Al、Ti、Ta等元素是合金中沉淀相的主要形成元素，在合金变形过程中起到沉淀强化作用，固溶强化与沉淀强化效果的共同作用保证了合金具有较高的强度，其中C、B、Hf等晶界强化元素，有利于抑制小角度晶界造成的危害，防止合金过早形成微裂纹。
抗氢脆镍基单晶合金具备的优异抗氢脆性能的来源包含两方面：
一是合金基体中包含的Re、W、Mo等元素具有极低的扩散速率，能够起到抑制位错运动以及氢原子扩散的作用，极大程度地限制了氢环境下氢元素向合金内部的扩散。
二是合金中大量沉淀相界面、碳化物与硼化物界面能够有效的吸附氢原子，进一步抑制氢原子的扩散与聚集，降低氢原子在孔洞等缺陷处造成的应力集中程度，从而降低合金氢脆失效倾向，使得本发明所提出的第三代镍基单晶高温合金具有优异的抗氢脆性能，能够满足氢燃料航空发动机涡轮叶片的服役需求。
本发明所提出的具有优异抗氢脆性能的镍基单晶高温合金是基于镍基单晶高温合金的强化机理以及氢脆失效机理提出的。
实施例二
参考附图1-13，本实施例提出了一种抗氢脆的镍基单晶高温合金的制备方法，包括以下步骤：
S1：将12.085kgNi、0.7kgCr、2kgCo、1.3kgW、0.11kgMo、1.6kgTa、0.9Re、1.14kgAl、0.17kgTi、0.02kgHf、4gC以及1gB元素依次放入真空感应熔炼炉的坩埚中进行熔炼，真空度保持为0.1Pa以下，各原料化清后进行精炼，精炼温度为1700℃，精炼时间为25min，而后将金属液浇注形成镍基单晶高温合金母合金锭。
S2：将镍基单晶高温合金母合金锭放入真空感应定向凝固炉的坩埚中进行重熔浇注，母合金锭精炼温度为1570℃，精炼时间为5min，选择上加热器温度为1510℃，下加热器温度为1535℃，浇注温度为1535℃，浇注后抽拉速率选择为4mm/min，制备所述抗氢脆镍基单晶高温合金棒材。
S3：对重熔浇注的镍基单晶高温合金棒材进行固溶热处理，将合金放入高温炉中，热处理过程的升温速率均为10℃/min，将合金升温至1280℃保温2h，升温至1300℃保温3h，升温至1315℃保温4h，升温至1325℃保温6h，升温至1330℃保温6h，升温至1335℃保温8h，而后将合金取出置于空气中冷却至室温。
S4：对合金进行一级时效热处理，将合金放入高温炉中，以10℃/min升温速率升温至1150℃保温4h，而后取出置于空气中冷却至室温；而后进行二级时效热处理，将合金放入高温炉中，以10℃/min升温速率升温至870℃保温24h，取出置于空气中冷却至室温。
实施例3
参考附图1-13，本实施例提出了一种抗氢脆的镍基单晶高温合金的制备方法，包括以下步骤：
S1：将12.115kgNi、0.75kgCr、2.1kgCo、1.15kgW、0.12kgMo、1.62kgTa、1.1kgRe、1.2kgAl、0.14kgTi、0.015kgHf、3.5gC以及1.5gB元素依次放入真空感应熔炼炉的坩埚中进行熔炼，真空度保持为0.1Pa以下，各原料化清后进行精炼，精炼温度为1700℃，精炼时间为18min，而后将金属液浇注形成镍基单晶高温合金母合金锭。
S2：将上述得到的镍基单晶高温合金母合金锭放入真空感应定向凝固炉的坩埚中进行重熔浇注，母合金锭精炼温度为1575℃，精炼时间为8min，选择上加热器温度为1505℃，下加热器温度为1540℃，浇注温度为1540℃，浇注后抽拉速率选择为4mm/min，制备所述抗氢脆镍基单晶高温合金棒材。
S3：对重熔浇注的镍基单晶高温合金棒材进行固溶热处理，将浇注的镍基单晶高温合金棒材放入高温炉中，选择整个热处理过程的升温速率均为10℃/min，将合金升温至1280℃保温2h，升温至1300℃保温3h，升温至1315℃保温4h，升温至1325℃保温6h，升温至1330℃保温6h，升温至1335℃保温8h，而后将合金取出置于空气中冷却至室温。
S4：对合金进行一级时效热处理，将合金放入高温炉中，以10℃/min升温速率升温至1150℃保温4h，而后取出置于空气中冷却至室温；而后进行二级时效热处理，将合金放入高温炉中，以10℃/min升温速率升温至870℃保温24h，取出置于空气中冷却至室温。
实施例4
参考附图1-13，本实施例提出了一种抗氢脆的镍基单晶高温合金的制备方法，包括以下步骤：
S1：将12.2kgNi、0.8kgCr、1.9kgCo、1.25kgW、0.135kgMo、1.66kgTa、1.04kgRe、1.22kgAl、0.13kgTi、0.012kgHf、3.3gC以及1.5gB元素依次放入真空感应熔炼炉的坩埚中进行熔炼，真空度保持为0.1Pa以下，各原料化清后进行精炼，精炼温度为1720℃，精炼时间为20min，而后将金属液浇注形成镍基单晶高温合金母合金锭。
S2：将上述得到的镍基单晶高温合金母合金锭放入真空感应定向凝固炉的坩埚中进行重熔浇注，母合金锭精炼温度为1570℃，精炼时间为6min，选择上加热器温度为1510℃，下加热器温度为1545℃，浇注温度为1545℃，浇注后抽拉速率选择为3.5mm/min，制备所述抗氢脆镍基单晶高温合金棒材。
S3：对重熔浇注的镍基单晶高温合金棒材进行固溶热处理，将浇注的镍基单晶高温合金棒材放入高温炉中，选择整个热处理过程的升温速率均为10℃/min，将合金升温至1280℃保温2h，升温至1300℃保温3h，升温至1315℃保温4h，升温至1325℃保温6h，升温至1330℃保温6h，升温至1335℃保温8h，而后将合金取出置于空气中冷却至室温。
S4：对合金进行一级时效热处理，将合金放入高温炉中，以10℃/min升温速率升温至1150℃保温4h，而后取出置于空气中冷却至室温；而后进行二级时效热处理，将合金放入高温炉中，以10℃/min升温速率升温至870℃保温24h，取出置于空气中冷却至室温。
组织表征与力学性能测试：
实施例2中镍基单晶高温合金的铸态枝晶组织与经过固溶与一级、二级时效后的γ/γ′相组织分别如图1、图2所示，镍基单晶高温合金枝晶呈“十”字型，合金经固溶与一级、二级时效后的γ′相呈规则的立方状，且立方化程度较高，γ基体中析出了部分球形的细小二次γ′相。
将上述实施例2、实施例3与实施例4中的镍基单晶高温合金分别加工成相应的棒状拉伸试样与棒状持久试样，进行不同条件下的性能测试。
其中，实施例2中制备的抗氢脆镍基单晶高温合金进行室温、980℃与1100℃条件拉伸性能测试，其屈服强度、抗拉强度、断面收缩率与断后伸长率如表1所示。
表1：实施例2合金不同温度拉伸性能
试验条件 屈服强度 抗拉强度 断面收缩率 断后伸长率
室温 1038 1305 21.3 26.4
980℃ 756 1023 22.8 31.0
1100℃ 525 598 20.6 30.1
其中，实施例3中制备的抗氢脆镍基单晶高温合金进行室温、980℃与1100℃条件拉伸性能测试，其屈服强度、抗拉强度、断面收缩率与断后伸长率如表2所示。
表2：实施例3合金不同温度拉伸性能
试验条件 屈服强度 抗拉强度 断面收缩率 断后伸长率
室温 1048 1277 23.6 29.8
980℃ 788 1053 20.3 27.8
1100℃ 555 680 24.1 31.5
其中，实施例4中制备的抗氢脆镍基单晶高温合金进行室温、980℃与1100℃条件拉伸性能测试，其屈服强度、抗拉强度、断面收缩率与断后伸长率如表3所示。
表3：实施例4合金不同温度拉伸性能
试验条件 屈服强度 抗拉强度 断面收缩率 断后伸长率
室温 1077 1267 23.1 28.5
980℃ 769 1050 22.3 28.4
1100℃ 558 576 25.0 27.1
对实施例4中制备的抗氢脆镍基单晶高温合金分别进行850℃/660MPa、980℃/360MPa、1120℃/137MPa持久性能测试，合金的持久寿命如表4所示。
表4：实施例4合金不同条件持久寿命
持久试验条件 持久寿命（h）
850℃/660MPa 161
980℃/360MPa 78
1120℃/137MPa 112
对实施例2中抗氢脆镍基单晶高温合金进行室温条件下的电化学充氢试验，电解液为5%浓度的硫酸水溶液，毒化剂为焦磷酸钠，按照棒状拉伸试样的标距段表面积计算电流强度，确定电流密度为200mA/cm2，充氢时间为24h。
充氢后立刻对抗氢脆镍基单晶高温合金进行室温条件慢速率拉伸性能测试，应变速率为1×10-4 s-1，测定合金的应力-应变曲线、屈服强度、抗拉强度、断面收缩率与断后伸长率。
合金的应力应变曲线如图3所示，其屈服强度、抗拉强度、断面收缩率与断后伸长率如表5所示。
表5：实施例2合金电化学充氢后的室温拉伸性能
合金 屈服强度 抗拉强度 断面收缩率 断后伸长率
充氢合金 1061 1249 22.3 22.6
未充氢合金 1038 1305 21.3 26.4
对实施例3中的抗氢脆镍基单晶高温合金进行上述条件下的电化学充氢试验，而后进行1100℃条件下慢速率拉伸试验，应变速率为1×10-4 s-1，测定合金的应力-应变曲线、屈服强度、抗拉强度、断面收缩率与断后伸长率。
合金的应力应变曲线如图4所示，其屈服强度、抗拉强度、断面收缩率与断后伸长率如表6所示。
表6：实施例3合金电化学充氢后的1100℃拉伸性能
合金 屈服强度 抗拉强度 断面收缩率 断后伸长率
充氢合金 534 656 22.3 25.6
未充氢合金 555 680 24.1 31.5
对实施例4中的抗氢脆镍基单晶高温合金置于氢气罐中进行40MPa/375℃条件热充氢试验，后取出空冷至室温，立刻进行室温条件慢速率拉伸性能测试，应变速率为1×10-4s-1，测定合金的应力-应变曲线、屈服强度、抗拉强度、断面收缩率与断后伸长率。
合金的应力应变曲线如图5所示，其屈服强度、抗拉强度、断面收缩率与断后伸长率如表7所示。
表7：实施例4合金热充氢后的室温拉伸性能
合金 屈服强度 抗拉强度 断面收缩率 断后伸长率
充氢合金 1065 1154 22.3 24.6
未充氢合金 1077 1267 23.1 28.5
图6、图7分别为实施例4中的抗氢脆镍基单晶高温合金在40MPa/375℃条件热充氢后的热脱附速率与累积热脱附氢含量图，可见合金在热充氢之后合金内部氢含量明显增加，说明本发明所述合金中的大量沉淀相界面、碳化物与硼化物界面能够有效的吸附氢原子，抑制氢原子的扩散与聚集。
图8、图9为实施例4中涉及的镍基单晶高温合金未充氢状态室温拉伸断口宏观形貌及其放大图，可见断口形貌主要包含撕裂棱与微孔洞。
图10、图11为实施例4中涉及的镍基单晶高温合金充氢状态室温拉伸断口宏观形貌及其放大图，可见充氢后合金的室温拉伸断口形貌与未充氢状态无明显区别，同样由撕裂棱与微孔洞构成。
图12、图13分别为实施例4中涉及的镍基单晶高温合金未充氢与充氢状态室温拉伸断口处的位错形貌，可见在充氢与未充氢状态下，合金的位错形貌无明显差异，均主要由基体通道中的大量位错与剪切进入强化相的层错构成。
分析可知，尽管在充氢之后扩散进入合金中的氢含量显著增加，但是合金仍然表现出优异的拉伸韧性，且断裂模式与微观变形机理未发生改变，说明本发明的合金中的难熔元素有效抑制了变形过程中的位错运动以及氢元素扩散，增强了合金的抗氢脆性能。
从实施例2、实施例3、实施例4中所述抗氢脆镍基单晶高温合金的显微组织与力学性能可知，本发明所述具有优异抗氢脆性能的镍基单晶高温合金具备典型的镍基单晶高温合金显微组织特征，能够起到显著的固溶强化与沉淀强化效果。
由合金力学性能可知，本发明所述具有优异抗氢脆性能的镍基单晶高温合金具有极高的拉伸强度、持久强度，并且通过电化学充氢与热充氢试验，合金的拉伸强度与塑性的无明显下降，因此该合金具有优异的抗氢脆性能，能够满足氢燃料航空发动机的使用需求。
需要明确的是，本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同或相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。对于方法的实施例而言，相关之处可参见设备实施例的部分说明。本发明并不局限于上文所描述并在图中示出的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种抗氢脆的镍基单晶高温合金，其特征在于，所述高温合金的合金成分按照质量百分比计为：2.5-4.5%Cr、8-11%Co、5.5-7.5%W、0.45-0.7%Mo、7-9%Ta、4-6%Re、4.6-6.9%Al、0.45-0.95%Ti、0.05-0.15%Hf、0.01-0.04%C、0.002-0.008%B、0.006-0.01%La、0.004-0.008%Ce，余量为Ni。
2.根据权利要求1所述的一种抗氢脆的镍基单晶高温合金，其特征在于，所述高温合金的合金成分按照质量百分比计为：2.9-4.1%Cr、8.3-10.5%Co、6.0-7.0%W、0.5-0.7%Mo、7.4-8.6%Ta、4.5-5.6%Re、5.0-6.1%Al、0.55-0.92%Ti、0.06-0.13%Hf、0.02-0.04%C、0.002-0.006%B、0.006-0.01%La、0.004-0.008%Ce，其余为Ni。
3.一种抗氢脆的镍基单晶高温合金的制备方法，其特征在于，采用权利要求1-2任一项所述的一种抗氢脆的镍基单晶高温合金，包括以下步骤：
S1：母合金熔炼：将满足成分范围的Ni、Cr、Co、W、Mo、Ta、Re、Al、Ti、Hf、C、B、La、Ce元素依次放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，得到金属液，然后将金属液浇注形成镍基单晶高温合金母合金锭；
S2：重熔浇注：将真空熔炼得到的镍基单晶高温合金母合金锭放入真空感应定向凝固炉的坩埚中进行重新熔化，制备镍基单晶高温合金棒材；
S3：固溶热处理：对S2中得到的镍基单晶高温合金棒材进行固溶热处理，得到镍基单晶高温合金；
S4：时效热处理：对S3中得到的镍基单晶高温合金，进行一级时效热处理，然后进行二级时效热处理，而后得到镍基单晶高温合金成品。
4.根据权利要求3所述的一种抗氢脆的镍基单晶高温合金的制备方法，其特征在于，所述S1中，镍基单晶高温合金母合金锭的熔炼过程中，真空度保持为0.1Pa以下，待各原料熔化之后，对金属液进行精炼，精炼温度为1680℃-1750℃，精炼时间为15-25min，精炼之后浇注得到镍基单晶高温合金母合金锭。
5.根据权利要求3所述的一种抗氢脆的镍基单晶高温合金的制备方法，其特征在于，所述S2中，重熔浇注过程中，镍基单晶高温合金母合金锭的精炼温度为1560-1580℃，精炼时间为5-10min，采用上下加热器方式进行加热，选择上加热器温度为1500-1510℃，下加热器温度为1535-1550℃。
6.根据权利要求3所述的一种抗氢脆的镍基单晶高温合金的制备方法，其特征在于，所述S2中，将金属液浇注进入单晶试棒型壳，浇注后向下抽拉单晶试棒型壳制备镍基单晶高温合金棒材。
7.根据权利要求6所述的一种抗氢脆的镍基单晶高温合金的制备方法，其特征在于，所述S2中，重熔浇注过程中，浇注温度为1535-1545℃，浇注后抽拉速率选择为3-5mm/min，进行定向抽拉，将单晶试棒型壳抽拉出加热器，并在单晶试棒型壳底部采用水冷盘进行冷却。
8.根据权利要求7所述的一种抗氢脆的镍基单晶高温合金的制备方法，其特征在于，选晶过程采用螺旋选晶法，在单晶试棒型壳底部与水冷盘接触位置设置螺旋选晶器进行选晶。
9.根据权利要求3所述的一种抗氢脆的镍基单晶高温合金的制备方法，其特征在于，所述S3中，固溶热处理中，将镍基单晶高温合金棒材升温至1280℃后保温2h，然后升温至1300℃后保温3h，然后升温至1315℃后保温4h，然后升温至1325℃后保温6h，然后升温至1330℃后保温6h，然后升温至1335℃保温8h，之后采用空冷得到镍基单晶高温合金，在此过程中，升温速率均为10℃/min。
10.根据权利要求3所述的一种抗氢脆的镍基单晶高温合金的制备方法，其特征在于，所述S4中，一级时效热处理中，将镍基单晶高温合金升温至1150℃后保温4h，进行空冷，而后进行二级时效热处理，将得到的镍基单晶高温合金升温至870℃后保温24h，进行空冷，在此过程中，升温速率均为10℃/min。
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