CN116081783A

CN116081783A - 一种管状碳纤维纺织气体扩散阴极及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN116081783A
Application number: CN202210334803.5A
Authority: CN
Inventors: 韩卫清; 施凯强; 徐安琳; 刘晓东; 孙秀云; 李健生; 沈锦优
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2023-05-09

Abstract

本发明公开了一种管状碳纤维纺织气体扩散阴极及其制备方法和应用，属于污水处理领域。本发明提供了管状碳纤维纺织气体扩散阴极制备方法，解决了碳纤维纺织管状成型问题，制备的管状阴极，提高气体传质效率及反应器空间利用率的同时能保护性能，解决了传统电芬顿体系当中氧气传质问题，提高了电流效率。此外，本发明的电芬顿处理污水反应装置，通过蠕动泵循环，装置的反应器内部形成湍流，且由于传质速率加快，阴极可以更大限度地利用曝气所引入的氧气产生过氧化氢，过氧化氢和Fe²⁺更充分反应产生更多的羟基自由基，与污水中有机体污染物更充分接触，从而被充分矿化，得到降解。

Description

一种管状碳纤维纺织气体扩散阴极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种管状碳纤维纺织气体扩散阴极及其制备方法和应用。

背景技术

目前，有机物污水的处理工艺主要有生物技术和芬顿技术。生物技术需要筛选菌株并培养，但菌株具有专一性，难以适应实际生产生活中复杂的环境，降解路径的复杂性和多样性导致水体成分更加复杂，污水毒性更强。电芬顿技术能将污染物完全矿化，并具有反应速度快、无污染、使用范围广、成本低等优点，可以有效处理有机物污水。电芬顿主要利用电化学阴极还原产生过氧化氢，并在外加铁盐等催化剂条件下形成具有强氧化性的羟基自由基，从而无选择性的降解有机污染物。因其高效、环境友好等特点，在化工、染料、制药等难降解废水的处理方面显示了较好的应用前景。利用电芬顿技术对有机废水处理的优劣程度主要取决于高效阴极，阴极H₂O₂的产量越大、电流效率越高越有利于提升处理能效。

公开号为CN104372371A的中国发明专利公开了一种新型过氧化氢发生器及用于有机废水电芬顿处理的方法，新型过氧化氢发生器的基本构型是空气扩散阴极置中间的双电极结构，且阴、阳电极平行放置，使用的阴极是气体扩散电极片。公开号为CN113774416A的中国发明专利公开了一种气体扩散阴极及其原位产过氧化氢的电化学反应器，其中气体扩散阴极包括依次设置的扩散层、集流体基底和催化层。

上述气体扩散阴极均采用片(板)状，板式反应器催化剂效率低、传质效率低、氧以及空间利用率低，因此开发新的气体扩散阴极并将其应用于电芬顿技术中，具有十分重要的意义。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中阴极还原产生过氧化氢中所用的阴极为片(板)状，导致氧传质效率低和空间利用率低等的问题，提供了一种管状碳纤维纺织气体扩散阴极及其制备方法和应用，利用管状碳纤维纺织气体扩散阴极，可以将曝气由普通曝气头曝气改为管式内部曝气，提高了传质能力，在应用于电芬顿技术中时，解决了传统芬顿体系当中氧气传质问题，提高了电流效率，在处理含有机污染物的过程中操作简便、运行稳定、且处理成本低，能够高效去除污水中有机体污染物。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种管状碳纤维纺织气体扩散阴极的制备方法，包括如下步骤：

S1:选取100～400根碳纤维丝，编制成一股碳纤维，选择20～30股碳纤维纺织成碳纤维管，将碳纤维管置于丙酮溶液中超声波震荡脱脂，后置于超纯水中洗涤；

S2:将一定量炭黑和聚四氟乙烯溶液(PTFE)均匀混合并沉积于碳纤维管表面；管状阴极上喷涂炭黑-PTFE涂层，一方面可以防止静电，另一方面作为催化剂，尽可能的使氧气二价还原，在不损失导电性能的情况使得催化剂附着在阴极表面；

S3:将沉积后的碳纤维管放入马弗炉中300～400℃保温20～40min；

S4:将炭黑、无水乙醇和PTFE混合作为催化剂层沉积到S3中保温后的碳纤维管，再放入马弗炉中300～400℃保温20～40min。

优选地，上述管状阴极的形状为U型管状，便于电路及气路的连通，并且有利于装置后续扩大化。

优选地，上述S2中炭黑：PTFE＝(1～10)：40(w：w)。

优选地，上述S3步骤重复2～3次再进行S4步骤，重复两次后其制备的电极催化效率更高。

本发明还提供了一种上述制备方法制备的管状碳纤维纺织气体扩散阴极，管状有利于提高氧传质效率以及扩大化组装。

优选地，上述管状碳纤维纺织气体扩散阴极的外径与长度比为1：(10～15)。

本发明还提供了一种电芬顿反应装置，由阳极与上述管状碳纤维纺织气体扩散阴极配套组成，阴阳极的距离为1～30mm。

优选地，上述电芬顿反应装置以由钛基体二氧化铱涂层制备的外部套筒作为阳极。

优选地，上述电芬顿反应装置中将管状碳纤维纺织气体扩散阴极U型阴极管与阴极板结合。

优选地，上述U型阴极管与阴极板的结合选用焊接方式连接。

本发明还提供了一种电芬顿处理污水反应装置，采用上述电芬顿反应装置。

优选地，上述电芬顿处理污水反应装置，包括电芬顿反应装置、中间池、气泵、蠕动泵以及连接电芬顿反应装置与气泵、中间池、蠕动泵的导管，气泵导管一端与电芬顿装置阴极相接，另一端与气泵连接；蠕动泵为双通道蠕动泵，蠕动泵一通道连接中间池和阳极套筒底部，蠕动泵二通道连接中间池和阳极套筒顶端。采用该装置，气体扩散阴极伸入液内并连接气泵，进行曝气。

优选地，上述导管选用硅胶管。

本发明还提供了上述电芬顿处理污水反应装置的使用方法，包括以下步骤：

步骤1：首先打开气泵开始曝气，打开蠕动泵将含有有机污染物的污水注入电芬顿反应器中，浸没反应器，曝气后控制电流，水在气体扩散阴极表面构成气-液-固三相界面；

步骤2：利用电芬顿反应在反应器中生成羟基自由基，矿化污染物，尾水通过溢流通道进入中间池中；

步骤3：采用循环工艺对步骤2的出水进行处理。

优选地，上述电芬顿处理有机体污水的方法步骤1中，控制电流密度为10～100mA/cm²，电压为2.0～4.0V；气泵气体流量为0.1～1.5L/min。

优选地，上述电芬顿处理有机体污水的方法步骤1中，pH为3.0～7.0。

优选地，上述电芬顿处理有机体污水的方法步骤1中，污水中加入无水硫酸钠，增强其导电性；加入无水硫酸钠浓度为0.05～0.15M。

优选地，上述电芬顿处理有机体污水的方步骤3中，循环处理污水的时间为1～5h。

3.有益效果

本发明与现有技术相比，其有益效果在于：

(1)本发明提供的管状碳纤维纺织气体扩散阴极，与现有板状或片状相比，管状气体扩散电极提高传质效率及空间利用率的同时能保护了性能，在组成电芬顿反应装置中，将曝气由普通曝气头曝气改为管式内部曝气，提高传质能力，解决了传统芬顿体系当中氧气传质问题，提高了电流效率。

(2)本发明提供的管状碳纤维纺织气体扩散阴极制备方法，首先选取碳纤维丝，每100～400根编制成一股碳纤维，根据具体情况选择20～30股纤维纺织成碳纤维管，直接通过此管表面烧结负载炭黑-PTFE催化剂即可成为本实验气体扩散电极，本发明能够以碳纤维纺织为原料，克服现有技术中存在的手工单一生产问题，大量、连续制备得到管状碳纤维纺织阴极。

(3)本发明提供的电芬顿处理污水反应装置，通过蠕动泵循环，装置的反应器内部形成湍流，且由于传质速率加快，阴极可以更大限度地利用曝气所引入的氧气产生过氧化氢，与现有技术相比，过氧化氢浓度提高20％以上，过氧化氢和二价铁离子更充分反应产生更多的羟基自由基；污水中有机体污染物可以更充分与羟基自由基接触，从而被充分矿化，得到降解。

(4)本发明提供的电芬顿处理污水装置及方法，经过管状气体扩散阴极-电芬顿装置处理后的污染物去除率达到90％以上，TOC去除率也同样达到90％以上，pH为2.0～7.0之间。

附图说明

图1是本发明的气体扩散阴极示意图；

图2是本发明的气体扩散阴极-电芬顿反应装置示意图；

图3是本发明的电芬顿处理污水反应装置图，其中：1是电源；2是电芬顿反应装置；3是气体流量计；4是气泵；5是蠕动泵；6是中间池；

图4是实施例4中产生过氧化氢累积量的图；

图5是实施例4中产生过氧化氢电流效率的图；

图6是本发明降解不同浓度苯酚(Phenol)的降解效果图；

图7是本发明降解不同浓度苯酚(Phenol)的TOC降低图；

图8是本发明降解不同浓度苯酚(Phenol)的矿化电流效率图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。

实施例1

本实施例提供了一种管状碳纤维纺织气体扩散阴极的制备方法，具体包括如下：

选取400根碳纤维丝，编制成一股碳纤维，选择20股纤维纺织成碳纤维管，将碳纤维管置于丙酮溶液中超声波震荡脱脂，后置于超纯水中洗涤。将一定量炭黑和聚四氟乙烯溶液(PTFE)均匀混合并沉积于碳纤维管表面，炭黑：PTFE＝1：4(w：w)。放入马弗炉中350℃保温30min，重复2次此过程。沉积过后将炭黑、无水乙醇和PTFE混合作为催化剂层，放入马弗炉中350℃保温30min。

如图1所示，为一个U型管状碳纤维纺织气体扩散阴极，阴极管直径8mm，长80mm，直径与长度比值为1：10。

实施例2

选取100根碳纤维丝，编制成一股碳纤维，选择30股纤维纺织成碳纤维管，将碳纤维管置于丙酮溶液中超声波震荡脱脂，后置于超纯水中洗涤。将一定量炭黑和聚四氟乙烯溶液(PTFE)均匀混合并沉积于碳纤维管表面，炭黑：PTFE＝1：10(w：w)。放入马弗炉中300℃保温40min，重复3次此过程。沉积过后将炭黑、无水乙醇和PTFE混合作为催化剂层，放入马弗炉中300℃保温40min。

实施例3

选取100根碳纤维丝，编制成一股碳纤维，选择30股纤维纺织成碳纤维管，将碳纤维管置于丙酮溶液中超声波震荡脱脂，后置于超纯水中洗涤。将一定量炭黑和聚四氟乙烯溶液(PTFE)均匀混合并沉积于碳纤维管表面，炭黑：PTFE＝1：40(w：w)。放入马弗炉中400℃保温20min，重复3次此过程。沉积过后将炭黑、无水乙醇和PTFE混合作为催化剂层，放入马弗炉中400℃保温20min。

实施例4

本实施例提供了一种电芬顿反应装置。

如图2所示，该装置以由钛基体二氧化铱涂层制备的外部套筒作为阳极，以实施例1中的U型管状碳纤维纺织气体扩散阴极作为阴极，阴阳极的距离为30mm。阴阳极为套管结构，具有更高效的传质效果。

实施例5

本实施例提供了一种电芬顿处理污水反应装置，如图3所示，包括电源1、电芬顿反应装置2、气体流量计3、气泵4、蠕动泵5和中间池6、连接电芬顿反应装置2与气泵4、中间池6、蠕动泵5的导管，气泵导管一端与电芬顿装置阴极相接，另一端与气泵连接；蠕动泵5为双通道蠕动泵，蠕动泵一通道连接中间池6和阳极套筒底部，蠕动泵二通道连接中间池6和阳极套筒顶端。其中电芬顿反应装置为实施例3中的反应装置。

实施例6

本实施例提供本发明的电芬顿处理污水反应装置中过氧化氢的产生情况。

装置如实施例5所述，0.05M Na₂SO₄，pH＝3～11，电流密度10mA/cm²，曝气量0.6L/min，具体包括：

步骤1、将约0.2L配置好的硫酸钠溶液注入中间池，打开蠕动泵；

步骤2、待硫酸钠溶液完全浸没电极，打开气泵，打开直流电源，控制恒流0.15A，电压为3V；开始循环；反应器阴阳极之间的距离为2cm，空气中的氧通过气泵进入电芬顿反应装置，在气体扩散阴极表面，形成气-液-固三相界面，增强氧的传质效率，氧在阴极表面，并且在催化剂的作用下发生二电子还原作用，生成过氧化氢；如此循环，中间池中取样检测溶液中过氧化氢浓度。

图4为本发明产生过氧化氢累积量图，经2h反应，过氧化氢累积量可达700mg/L以上。

图5为本发明产生过氧化氢电流效率图，超过90％，2h后其电流效率超过55％，而常规使用板状电极，气体介质为空气，且能运用于污水处理电极的电流效率通常小于50％。

实施例7

本实施例提供了一种利用本发明的电芬顿处理污水反应装置处理含苯酚(Phenol)的污水，装置如实施例5所述。苯酚(Phenol)浓度为40mg/L，0.05M Na₂SO₄，0.7MFe²⁺，电流密度20mA/cm²，曝气量0.6L/min。

步骤1、将配置好的污水加入中间池，打开蠕动泵回流装置，同时打开曝气泵。

步骤2、待污水在反应器内充分湍流后，打开电源开关，恒流模式，0.3A电流，电压在3V附近波动。

步骤3、每隔一段时从中间池取样，检测(Phenol)浓度。

图6为(Phenol)不同初始浓度下，降解效果，证明在不同浓度下，反应时间2h内，本发明均有90％以上降解效果。

图7为苯酚(Phenol)不同初始浓度下，TOC降解效果，由于苯酚(Phenol)降解会有小分子酸产生，TOC降解会延后，需反应5h，TOC才能降解95％以上。

图8为苯酚(Phenol)不同初始浓度下，矿化电流效率图。

Claims

1.一种管状碳纤维纺织气体扩散阴极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2:将一定量炭黑和聚四氟乙烯溶液均匀混合并沉积于碳纤维管表面；

S3:将沉积后的碳纤维管放入马弗炉中300～400℃保温20～40min；

S4:将炭黑、无水乙醇和聚四氟乙烯混合作为催化剂层沉积到S3中保温后的碳纤维管，再放入马弗炉中300～400℃保温20～40min。

2.根据权利要求1所述一种管状碳纤维纺织气体扩散阴极的制备方法，其特征在于，所述S2中炭黑：PTFE＝(1～10)：40(w：w)；和/或S3步骤重复2～3次；和/或管状阴极的形状为U型管状。

3.一种管状碳纤维纺织气体扩散阴极，其特征在于通过权利要求1或2制备的方法制备而成。

4.一种电芬顿反应装置，其特征在于，由阳极与权利要求3所述的管状碳纤维纺织气体扩散阴极配套组成，阴阳极的距离为1～30mm。

5.根据权利要求4所述的一种电芬顿反应装置，其特征在于，所述阳极为钛基体二氧化铱涂层制备的外部套筒。

6.一种电芬顿处理污水反应装置，其特征在于，包括权利要求4或5所述的电芬顿反应装置、中间池、气泵、蠕动泵以及连接电芬顿反应装置与气泵、中间池、蠕动泵的导管，气泵导管一端与电芬顿装置阴极相接，另一端与气泵连接；蠕动泵为双通道蠕动泵，蠕动泵一通道连接中间池和阳极套筒底部，蠕动泵二通道连接中间池和阳极套筒顶端。

7.权利要求6所述的一种电芬顿处理污水反应装置的应用方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、打开气泵开始曝气，打开蠕动泵将含有污染物的污水注入电芬顿反应池当中，浸没反应器，曝气后控制电流，水在气体扩散阴极表面构成气-液-固三相界面；

步骤2、利用电芬顿反应在反应器中生成羟基自由基，矿化污染物，尾水通过溢流通道进入中间池中；

步骤3、采用循环工艺对步骤3的出水进行处理。

8.根据权利要求7所述的一种电芬顿处理污水反应装置的应用方法，其特征在于，步骤1中控制控制电流密度为10～100mA/cm²，电压为2.0～4.0V；气泵气体流量为0.1～1.5L/min。

9.根据权利要求7或8所述的一种电芬顿处理污水反应装置的应用方法，其特征在于，步骤1中的污水中加入0.05～0.15M无水硫酸钠。

10.根据权利要求9所述的一种电芬顿处理污水反应装置的应用方法，其特征在于，步骤4中循环处理污水的时间为1～5h。