CN116075368A - 树脂组合物、固化物及其制造方法,以及层叠体 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物,其包含:共聚物(A),其包含基于含聚烷基硅氧烷单元的有机硅大分子单体(X)的结构单元和基于具有下式(1)所表示的基团的单体(Y)的结构单元;和成分(B),其由硅烷化合物或其部分水解缩合物组成;其中,相对于构成所述共聚物(A)的全部结构单元的合计质量,基于所述有机硅大分子单体(X)的结构单元的比例与基于所述单体(Y)的结构单元的比例的合计为55质量%以上。‑R1‑M(R2)r(OR3)m‑r…(1)。

Description

树脂组合物、固化物及其制造方法,以及层叠体
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物、固化物及其制造方法,以及层叠体。
本申请基于2020年9月11日在日本提交的日本特愿2020-153163号和2020年11月30日在日本提交的日本特愿2020-198572号、日本特愿2020-199028号和日本特愿2020-199037号主张优先权,并将其内容援用于此。
背景技术
在汽车用的各种车灯罩、玻璃罩(glazing)、外饰、仪表类的罩等部件中使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈苯乙烯树脂等。由这些树脂制造的树脂成型品为轻量且耐冲击性优异,透明性也良好。
此外,近年来,随着各种部件的小型化,耐久性优异的透过性玻璃用于罩部件的情况正在增加。
近年来,在汽车等车辆中,为了确保对驾驶员及行人、对面车辆的安全,有的配备有车间距控制系统为代表的高级驾驶辅助系统(ADAS)。例如,作为车间距控制系统的一例,可举出:使用30~300GHz左右的频带电波(毫米波)的传感器装置(有时称为毫米波雷达)、利用激光照射测量对象物的性状及距离的传感器装置(有时称为LiDAR)。
上述传感器装置从兼顾外观设计性出发,多配置在车辆前面的车标及前格栅的内侧。然而,电磁波容易受到因雨滴及雪导致的衰减和散射,当在电磁波通过的车标及前格栅等最表面附着有雨滴或雪时,则有影响到与对象物距离的测量的问题。因此,需求在车标及前格栅的表面部件上能够容易使水滴滑落的滑水性的功能。
作为在基材表面赋予滑水性的方法,已知有用含树脂的涂料组合物涂覆在基材表面的方法,该树脂是包含聚二甲基硅氧烷构造的树脂。
专利文献1中提出了一种涂料组合物,其包含:含有四官能烷氧基硅烷和三官能烷氧基硅烷的有机硅组合物或其部分水解缩合物、包含聚二甲基硅氧烷构造的特定构造的反应性有机硅、酸或碱催化剂、水。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-132486号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,根据本发明人的研究,专利文献1中记载的涂料组合物的固化温度高,因此例如是不适合树脂基材情况的方法。此外,有助于滑水性的成分与其他成分的相容性变差,容易损害所形成的涂覆层的外观。另外,涂覆层的耐久性不足够,有时因耐湿性试验使外观及滑水性下降。
本发明的目的在于提供一种树脂组合物,其能够形成外观、滑水性和耐久性优异的固化物;一种固化物及其制造方法,所述固化物的外观、滑水性、耐候性和耐久性优异;以及一种层叠体,其具有外观、滑水性、耐候性和耐久性优异的固化物层。
解决问题的技术方案
本发明具有以下方式:
[1]一种树脂组合物,其包含:共聚物(A),其包含基于含聚烷基硅氧烷单元的有机硅大分子单体(X)的结构单元和基于具有下式(1)所表示的基团的单体(Y)的结构单元;和成分(B),其由硅烷化合物或其部分水解缩合物组成;其中,
相对于构成所述共聚物(A)的全部结构单元的合计质量,基于所述有机硅大分子单体(X)的结构单元的比例与基于所述单体(Y)的结构单元的比例的合计为55质量%以上,
-R1-M(R2)r(OR3)m-r…(1)
其中,M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta;R1表示碳原子数1~5的烃基;R2表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、或芳基;R3表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、芳基、或酰基;m表示与M对应的3~4的整数;r表示0~3的整数;r为2以上的情况下,r个R2任选相同或不同;m-r为2以上的情况下,(m-r)个OR3任选相同或不同。
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,所述成分(B)由至少一种下式(b)所表示的硅烷化合物或其部分水解缩合物组成的,
R4 4-nSi(OR5)n…(b)
其中,R4表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基;R5表示烷基或苯基;n表示2~4的整数;n个OR5任选相同或不同;n为2的情况下,(4-n)个R4任选相同或不同。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,所述有机硅大分子单体(X)的重均分子量为500~40000。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于构成所述共聚物(A)的全部结构单元的合计质量,基于所述有机硅大分子单体(X)的结构单元的比例为15~60质量%,基于所述单体(Y)的结构单元的比例为40~85质量%。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,所述共聚物(A)的重均分子量为3000~400000。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,所述成分(B)的重均分子量为500以上。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,所述成分(B)是四烷氧基硅烷的部分水解缩合物。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,所述成分(B)是将作为至少一种所述硅烷化合物的部分水解缩合物的重均分子量为300~3000的部分水解缩合物,在催化剂的存在下进一步进行水解缩合反应而成的二次反应产物。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其还含有引发剂(C)。
[10]根据[9]所述的树脂组合物,其中,所述引发剂(C)是光聚合引发剂。
[11]根据[9]或[10]所述的树脂组合物,其中,所述引发剂(C)包含选自光产酸剂和光产碱剂中的至少一种。
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的树脂组合物,其用于传感部件用途。
[13][1]~[12]中任一项所述的树脂组合物的固化物。
[14]一种固化物,其包含:共聚物(A),其包含基于含聚烷基硅氧烷单元的有机硅大分子单体(X)的结构单元和基于具有下式(1)所表示的基团的单体(Y)的结构单元;和成分(B),其由硅烷化合物或其部分水解缩合物组成;其中,
所述固化物具有23℃、20μL蒸馏水的滑动角为60°以下的表面,该蒸馏水的滑动角是在槽内部温度50℃、槽内湿度99%RH以上的条件下实施96小时的耐久性试验,然后通过使倾斜角以每隔1°间隔变化的间隔倾斜将基材倾斜而测定的,
-R1-M(R2)r(OR3)m-r…(1)
其中,M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta;R1表示碳原子数1~5的烃基;R2表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、或芳基;R3表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、芳基、或酰基;m表示与M对应的3~4的整数;r表示0~3的整数;r为2以上的情况下,r个R2任选相同或不同;m-r为2以上的情况下,(m-r)个OR3任选相同或不同。
[15]一种层叠体,其具有基材和由[14]所述的固化物组成的层。
[16]一种层叠体,其具有:设在基材上的底涂层,和设在所述底涂层上的由[14]所述的固化物组成的层。
[17]一种树脂组合物,其包含:共聚物(A),其包含基于含聚烷基硅氧烷单元的有机硅大分子单体(X)的结构单元和基于具有下式(1)所表示的基团的单体(Y)的结构单元;和成分(B),其由硅烷化合物或其部分水解缩合物组成;和光聚合引发剂;
-R1-M(R2)r(OR3)m-r…(1)
其中,M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta;R1表示碳原子数1~5的烃基;R2表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、或芳基;R3表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、芳基、或酰基;m表示与M对应的3~4的整数;r表示0~3的整数;r为2的情况下,r个R2任选相同或不同;m-r为2的情况下,(m-r)个OR3任选相同或不同。
[18]一种固化物,其包含:共聚物(A),其包含基于含聚烷基硅氧烷单元的所述有机硅大分子单体(X)的结构单元和基于具有下式(1)所表示的基团的单体(Y)的结构单元;和成分(B),其由硅烷化合物或其部分水解缩合物组成;和光聚合引发剂;
-R1-M(R2)r(OR3)m-r…(1)
其中,M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta;R1表示碳原子数1~5的烃基;R2表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、或芳基;R3表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、芳基、或酰基;m表示与M对应的3~4的整数;r表示0~3的整数;r为2以上的情况下,r个R2任选相同或不同;m-r为2以上的情况下,(m-r)个OR3任选相同或不同。
[19]一种固化物的制造方法,该制造方法通过加热处理或活性能量射线照射使树脂组合物固化,所述树脂组合物包含:共聚物(A),其包含基于含聚烷基硅氧烷单元的有机硅大分子单体(X)的结构单元和基于具有下式(1)所表示的基团的单体(Y)的结构单元;和成分(B),其包含硅烷化合物或其部分水解缩合物,
-R1-M(R2)r(OR3)m-r…(1)
其中,M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta;R1表示碳原子数1~5的烃基;R2表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、或芳基;R3表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、芳基、或酰基;m表示与M对应的3~4的整数;r表示0~3的整数;r为2以上的情况下,r个R2任选相同或不同;m-r为2以上的情况下,(m-r)个OR3任选相同或不同。
发明效果
根据本发明,可以提供一种树脂组合物,其能够形成固化性优异且外观、滑水性、耐候性和耐久性优异的固化物;一种固化物及其制造方法,所述固化物的外观、滑水性、耐候性和耐久性优异,以及一种层叠体,其具有外观、滑水性、耐候性和耐久性优异的固化物层。
具体实施方式
下面,对本发明的实施方式进行详细说明,但以下的说明只是本发明的实施方式的一例,本发明只要不超出其要旨,并不限定于以下的记载内容。
予以说明,本说明书中在使用“~”这样表述的情况下,用作包含其前后的数值或物理性质值的表述。此外,本发明中,在使用“(甲基)丙烯酸”这样表述的情况下,是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的一者或两者。对于“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰基”等也是如此。
[树脂组合物]
本发明的一方式的树脂组合物(以下也称为“本树脂组合物”)包含:共聚物(A),其包含聚二甲基硅氧烷单元;和成分(B),其由至少一种特定的硅烷化合物或其部分水解缩合物组成。
本树脂组合物可以根据需要还包含引发剂(C)和稀释剂。
本树脂组合物可以根据需要还包含上述以外的其他成分。
<共聚物(A)>
共聚物(A)包含聚烷基硅氧烷单元。通过包含含聚烷基硅氧烷单元的共聚物(A),本树脂组合物的固化物显示出滑水性。
聚烷基硅氧烷单元包含2个以上烷基硅氧烷单元。作为聚烷基硅氧烷单元,例如有直链型、支链型、树枝状,其中优选含由-(Si(R18)2O)n-表示的直链型聚烷基硅氧烷单元。R18表示碳原子数1~10的烃基,优选碳原子数1~5的烃基,更优选甲基。n表示聚烷基硅氧烷单元的平均聚合度。
聚烷基硅氧烷单元的平均聚合度优选为5~1000,更优选为10~500,进一步优选为30~300,特别优选为50~200。如果平均聚合度为上述的下限值以上,则本树脂组合物的固化物的滑水性更优异,如果为上述的上限值以下,则具有聚烷基硅氧烷单元的单体(后述的有机硅大分子单体(X))容易与其他单体相容,趋于容易制造共聚物(A)。
共聚物(A)可以在主链中包含聚烷基硅氧烷单元,可以在侧链中包含聚烷基硅氧烷单元,也可以在主链和侧链两者中包含聚烷基硅氧烷单元。基于滑水性和共聚物(A)的制造的容易性的角度,优选至少在侧链包含聚二甲基硅氧烷单元。
作为至少在侧链上包含聚烷基硅氧烷单元的共聚物(A),如果考虑到引入聚烷基硅氧烷单元的容易性及滑落性等性能控制的容易性,则优选包含基于含聚烷基硅氧烷单元的有机硅大分子单体(X)(以下也称为“大分子单体(X)”)的结构单元(以下也称为“结构单元(X)”)的共聚物。
从提高滑水性等性能的角度出发,共聚物(A)进一步优选包含基于具有特定式(1)所表示基团的单体(Y)的结构单元(以下也称为“结构单元(Y)”)。
根据需要并在不损害性能的范围内,共聚物(A)可以还包含基于大分子单体(X)和单体(Y)以外的单体(Z)的结构单元(以下也称为“结构单元(Z)”)。
(有机硅大分子单体(X))
作为有机硅大分子单体(X),可举出包含聚烷基硅氧烷单元和聚合性官能团的化合物。
作为聚合性官能团,只要是包含聚合性碳碳双键等聚合性不饱和键的基团即可,例如可举出:(甲基)丙烯酰基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基等。这些之中,从与其他单体共聚的容易性的角度出发,优选(甲基)丙烯酰基。
聚烷基硅氧烷单元和聚合性官能团可以经由连接基团结合。作为连接基团,例如可举出:碳原子数1~6的亚烷基等烃基。
作为具有(甲基)丙烯酰基的有机硅大分子单体(X),例如可举出下式(2)所表示的化合物。
CH2=CR19-CO-O-R20-(Si(R18)2O)n-R21…(2)
其中,R18表示碳原子数1~10的烃基;n表示平均聚合度,R19表示氢原子或甲基;R20表示碳原子数1~10的烃基;R21表示氢原子、碳原子数1~10的烃基、或芳基。
n的优选的范围与前述的聚烷基硅氧烷单元的平均聚合度的优选的范围相同。
这些之中特别是,R18表示碳原子数1~10的烃基,优选碳原子数1~5的烃基,更优选甲基,R19优选甲基,R20优选碳原子数1~6的烃基,更优选碳原子数2~4的烃基,R21优选碳原子数1~6的烃基,更优选碳原子数1~4的烃基。
有机硅大分子单体(X)的重均分子量(以下也称为“Mw”)优选为500~40000,更优选为700~30000,进一步优选为800~20000,特别优选为1000~18000,最优选为2000~15000。如果有机硅大分子单体(X)的Mw为上述的下限值以上,则本树脂组合物的固化物的滑水性更优异,如果为上述的上限值以下,则机硅大分子单体(X)容易与单体(Y)及单体(Z)相容,趋于容易制造共聚物(A)。
有机硅大分子单体(X)的Mw是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的值。
作为有机硅大分子单体(X),可以使用市售品。作为直链型的有机硅大分子单体(X)的市售品,例如可举出:JNC株式会社制造的Silaplane(注册商标)FM-0711(数均分子量产品目录记载值:1000)、同公司的Silaplane FM-0721(数均分子量产品目录记载值:5000)、同公司的Silaplane FM-0725(数均分子量产品目录记载值:10000);信越化学工业株式会社制造的X-22-174ASX(数均分子量产品目录记载值:900)、同公司的X-22-174BX(数均分子量产品目录记载值:2300)、同公司的KF-2012(数均分子量产品目录记载值:4600)、同公司的X-22-2426(数均分子量产品目录记载值:12000)等。作为树枝状的有机硅大分子单体(X),例如可举出硅材料开发株式会社制造的HGO-3002。
有机硅大分子单体(X)可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
(单体(Y))
单体(Y)具有下式(1)所表示的基团(以下也称为“基团(1)”)。当通过单体(Y)将基团(1)引入共聚物(A)中时,则共聚物(A)中的基团(1)与成分(B)发生反应,能够抑制聚二甲基硅氧烷单元渗出至本树脂组合物的固化物表面,耐久性提高。
-R1-M(R2)r(OR3)m-r…(1)
其中,M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta;R1表示碳原子数1~5烃基;R2表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、或芳基;R3表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、芳基、或酰基;m表示与M对应的3~4的整数;r表示0~3的整数;r为2以上的情况下,r个R2任选相同或不同;m-r为2以上的情况下,(m-r)个R3任选相同或不同。
式(1)中,作为M,可以是Al(铝)、Fe(铁)、In(铟)、Ge(锗)、Hf(铪)、Si(硅)、Ti(钛)、Sn(锡)、Zr(锆)、Ta(钽)中的任一个,但从反应性和获得的容易性出发,优选Al、Si、Ti或Zr,从廉价且容易使用出发,特别优选Si。
作为R2和R3的芳基,例如可举出:苯基、甲苯基、萘基等。
R2和R3的烷基、烯基、芳基分别任选具有取代基。作为取代基,例如可举出:氯原子等卤素原子、甲氧基、乙氧基的烷氧基等。
作为R3的酰基,例如可举出:(甲基)丙烯酸基、乙酰基、亚氨代乙酰基、醛基、硫代乙酰基、丙酰基、苯磺酰基、苯甲酰基等。
OR3可细分为烷氧基、烯氧基、芳氧基、酰氧基、酮肟酯(ketoximate)基、羟基。这些之中,由于反应性高,优选烷氧基、烯氧基、酰氧基、羟基,由于容易控制水解性且容易处理,特别优选甲氧基、乙氧基等烷氧基或羟基。
作为式(1)中的M为Si时的基团(1)(也称为水解性甲硅烷基),例如可举出:三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、三(2-丙烯基氧基)甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(乙氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基。
上述之中,从通用性并能得到活性高且良好固化性的角度出发,优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基,更优选二甲氧基甲基甲硅烷基。从储藏稳定性的角度出发,优选二甲氧基甲基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。从显示出特别高的固化性的角度出发,优选(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基。基于固化物的复原性趋于变高的方面,优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三官能性甲硅烷基。
作为单体(Y),可举出具有前述的基团(1)和能够与聚合性官能团或聚合物进行加成(高分子反应)的反应性基团的化合物。
作为聚合性官能团,可举出与前述相同的官能团,优选的方式也相同。
作为反应性基团,例如可举出:乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧基、环状环氧基、巯基、氨基、二氨基、酸酐基、异氰酸酯基等。
基团(1)与聚合性官能团或反应性基团可以经由连接基团结合。作为连接基团,例如可举出:碳原子数1~6的亚烷基等烃基。
作为单体(Y),例如可举出:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、(甲基)丙烯酸(3-三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(2-三甲氧基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲氧基甲基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲酯等乙烯基系硅烷化合物,γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷等氨基系硅烷化合物,γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧基系硅烷化合物,γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷化合物,N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等苯基氨基系硅烷化合物等硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以作为市售品得到,从价格及处理性的角度出发为优选。
但是,单体(Y)不限定于这些。例如,也可以使用具有能够与能与其他单体共聚的聚合性官能团或聚合物进行加成的基团(1)以外的反应性基团的钛酸酯系、铝酸酯系或锆酸酯系的偶联剂。
单体(Y)可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在将有机硅大分子单体(X)与单体(Y)进行共聚的情况下,有机硅大分子单体(X)与单体(Y)的共聚性越好,则越能够减少未反应的单体,本树脂组合物的固化物的耐久性趋于提高。从此角度出发,在有机硅大分子单体(X)所具有的聚合性官能团为(甲基)丙烯酰基的情况下,单体(Y)特别优选具有(甲基)丙烯酰基的乙烯基系硅烷化合物。
(单体(Z))
作为单体(Z),只要能够与有机硅大分子单体(X)共聚即可,例如,可举出具有前述的聚合性官能团的化合物(其中,不包括有机硅大分子单体(X)和单体(Y))。
作为单体(Z)的具体示例,可举出以下的单体:
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲基酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸系单体。
(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、(甲基)丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺系单体。
苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体。
马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯;富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯。
马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体。
丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的乙烯基系单体。
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基系单体。
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯类。
乙烯、丙烯等烯烃类。
丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类。
氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙基醇等。
单体(Z)可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在将有机硅大分子单体(X)与单体(Z)进行共聚的情况下,有机硅大分子单体(X)与单体(Z)的共聚性越好,则越能够减少未反应的单体,有本树脂组合物的固化物的耐久性趋于提高。从此角度出发,在有机硅大分子单体(X)所具有的聚合性官能团为(甲基)丙烯酰基的情况下,单体(Z)优选苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸系单体中的至少一种,特别优选(甲基)丙烯酸系单体。
(共聚物(A)中的各结构单元的比例)
构成共聚物(A)的结构单元(X)相对于全部结构单元的合计质量的比例优选为15~60质量%,更优选为15~50质量%,进一步优选为20~50质量%。如果结构单元(X)的比例为上述的下限值以上,则固化物的滑水性更加良好,如果为上述的上限值以下,则能够减少未聚合的有机硅大分子单体(X),因此固化物的透明性趋于变得良好。
构成共聚物(A)的结构单元(Y)相对于全部结构单元的合计质量的比例优选为40~85质量%,更优选为40~80质量%,进一步优选为40~75质量%。如果结构单元(Y)的比例为上述的下限值以上,则固化物的耐久性更加良好,如果为上述的上限值以下,则能够充分提高结构单元(X)的比例,因此固化物的滑水性趋于变得良好。
相对于构成共聚物(A)的全部结构单元的合计质量,基于前述有机硅大分子单体(X)的结构单元的比例与基于单体(Y)的结构单元的比例的合计优选为55质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以下,最优选为100质量%。如果结构单元(X)与结构单元(Y)的比例的合计为上述的下限值以上,则固化物的耐久性和固化物的滑水性趋于变得更加良好。
构成共聚物(A)的结构单元(Z)相对于全部结构单元的合计质量的比例优选为0~45质量%,更优选为0~40质量%,进一步优选为0~30质量%,特别优选为0~20质量%,最优选为0~10质量%。结构单元(Z)的比例越低,则固化物的滑水性越趋于变得良好。另一方面,结构单元(Z)的比例越高,则在制造共聚物(A)时的共聚性越趋于变得良好。
各结构单元的比例通过利用核磁共振法及全反射测定法的红外分光分析等分析方法来求出。
(共聚物(A)的Mw)
共聚物(A)的Mw优选为3000~400000,更优选为5000~100000,特别优选为7000~80000。进一步更优选为8000~40000。如果共聚物(A)的Mw为上述的下限值以上,则共聚物(A)被牢固地固定在固化物内,因此滑水性和耐久性趋于提高,如果为上述的上限值以下,则与本树脂组合物中其他成分的相容性提高,因此固化物的外观趋于提高。
共聚物(A)的Mw是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的值。
(共聚物(A)的制造方法)
作为共聚物(A)的制造方法,没有特别限定,可以适当采用公知的方法。
例如,具有结构单元(X)和结构单元(Y)的共聚物可以通过以下的(i)或(ii)的方法来制造。
(i)将包含有机硅大分子单体(X)、含有聚合性官能团的单体(Y)和根据需要包含单体(Z)的单体混合物进行聚合的方法。
(ii)将包含有机硅大分子单体(X)和根据需要包含单体(Z)的单体混合物进行聚合,使所得到的聚合物与含有能够与前述聚合物进行加成的反应性基团的单体(Y)进行反应的方法。
在方法(i)、(ii)中,有机硅大分子单体(X)相对于有机硅大分子单体(X)、单体(Y)和单体(Z)的合计质量的比例优选为15~60质量%,更优选为15~50质量%,进一步优选为20~50质量%。如果有机硅大分子单体(X)的比例为上述的下限值以上,则固化物的滑水性更加良好,如果为上述的上限值以下,则能够减少未聚合的有机硅大分子单体(X),因此固化物的透明性趋于变得良好。
单体(Y)相对于有机硅大分子单体(X)、单体(Y)和单体(Z)的合计质量的比例优选为40~85质量%,更优选为40~80质量%,进一步优选为40~75质量%。如果单体(Y)的比例为上述的下限值以上,则固化物的耐久性更加良好,如果为上述的上限值以下,则能够充分提高机硅大分子单体(X)的比例,因此固化物的滑水性趋于变得良好。
单体(Z)相对于有机硅大分子单体(X)、单体(Y)和单体(Z)的合计质量的比例优选为0~45质量%,更优选为0~40质量%,进一步优选为0~30质量%,特别优选为0~20质量%,最优选为0~10质量%。单体(Z)的比例越低,则固化物的滑水性越趋于变得良好。另一方面,单体(Z)的比例越高,则单体混合物的共聚性越趋于变得良好。
特别是在重视滑水性的用途中,由于优选尽可能提高含有硅原子的化合物的含有比例,因此优选不含结构单元(Z)。
在方法(i)、(ii)中,作为单体混合物的聚合法,没有特别限定,可以使用溶液聚合法、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等公知的聚合法。
聚合条件没有特别限定,但例如可以采用在30~180℃进行0.5~24小时。
单体混合物优选在聚合引发剂的存在下进行聚合。
作为聚合引发剂,可以使用公知的各种聚合引发剂。例如可举出:2,2-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70,富士胶片和光纯药制造)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(V-65,富士胶片和光纯药制造)2,2’-偶氮双异丁腈(V-60,富士胶片和光纯药制造)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(V-59,富士胶片和光纯药制造)等偶氮腈化合物;过氧化辛酰(PEROYL(注册商标)O,日油株式会社制造)、过氧化十二酰(PEROYL L,日油株式会社制造)、过氧化十八酰(PEROYL S,日油株式会社制造)、过氧化琥珀酸(PEROYL SA,日油株式会社制造)、过氧化苯甲酰(NYPER(注册商标)BW,日油株式会社制造)、过氧化异丁酰(PEROYL IB,日油株式会社制造)、过氧化-2,4-二氯苯甲酰(NYPER CS,日油株式会社制造)、过氧化-3,5,5-三甲基己酰(PEROYL 355,日油株式会社制造)等过氧化二酰;过氧二碳酸二正丙酯(PEROYLNPP-50M,日油株式会社制造)、过氧二碳酸二异丙酯(PEROYL IPP-50,日油株式会社制造)、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(PEROYL TCP,日油株式会社制造)、过氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯(PEROYL EEP,日油株式会社制造)、过氧二碳酸二-2-乙氧基己酯(PEROYL OPP,日油株式会社制造)、过氧二碳酸二-2-甲氧基丁酯(PEROYL MBP,日油株式会社制造)、过氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯(PEROYL SOP,日油株式会社制造)等过氧化二碳酸酯;叔丁基过氧化氢(PERBUTYL(注册商标)H-69,日油株式会社制造)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(PEROCTA(注册商标)H,日油株式会社制造)等过氧化氢类;过氧化二叔丁基(PERBUTYLD,日油株式会社制造)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷(PERHEXA(注册商标)25B,日油株式会社制造)等二烷基过氧化物;α,α’-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯(DIPER(ダイパー)(注册商标)ND,日油株式会社制造)、过氧化新癸酸异丙苯酯(PERCUMYL(注册商标)ND,日油株式会社制造)、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(PEROCTA ND,日油株式会社制造)、过氧化新癸酸-1-环己基-1-甲基乙酯(PERCYCLO(注册商标)ND,日油株式会社制造)、过氧化新癸酸叔己酯(PERHEXYL(注册商标)ND,日油株式会社制造)、过氧化新癸酸叔丁酯(PERBUTYL ND,日油株式会社制造)、过氧化特戊酸叔己酯(PERHEXYL PV,日油株式会社制造)、过氧化特戊酸叔丁酯(PERBUTYL PV,日油株式会社制造)、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁基酯(PEROCTA O,日油株式会社制造)、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷(PERHEXA 250,日油株式会社制造)、过氧化-2-乙基己酸-1-环己基-1-甲基乙酯(PERCYCLO O,日油株式会社制造)、过氧化-2-乙基己酸叔己酯(PERHEXYL O,日油株式会社制造)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(PERBUTYL O,日油株式会社制造)、过氧化异丁酸叔丁酯(PERBUTYL IB,日油株式会社制造)、过氧化异丙基单碳酸叔己酯(PERHEXYL I,日油株式会社制造)、过氧化马来酸叔丁酯(PERBUTYL MA,日油株式会社制造)等过氧化酯等有机过氧化物。其中,聚合引发剂并不特别限定于这些。
聚合引发剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
聚合引发剂的使用量相对于单体混合物100质量份,例如为0.01~10质量份。
在方法(ii)中,作为使聚合物与单体(Y)进行反应的方法,例如可举出在将有机硅大分子单体(X)和含羟基的单体(Z)共聚后,使含有异氰酸酯基和基团(1)的化合物进行加成反应的方法等,但没有特别限定。
<成分(B)>
成分(B)由至少一种下式(b)所表示的硅烷化合物(以下也称为“硅烷化合物(b)”)或其部分水解缩合物组成。
R4 4-nSi(OR5)n…(b)
其中,R4表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基;R5表示烷基或苯基;n表示2~4的整数;n个OR5任选相同或不同;n为2的情况下,(4-n)个R4任选相同或不同。
式(b)中,R4的烷基可以是直链状也可以是支链状。烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~4。
作为芳基,可举出:苯基、甲苯基、萘基等。
作为芳烷基,可举出:苄基、苯乙基等。
R5的烷基可以是直链状也可以是支链状,从水解速度的角度出发,优选直链状。从水解速度的角度出发,烷基的碳原子数优选为1~5,更优选为1或2,进一步优选为1。
式(b)中的n为4时的硅烷化合物(以下也称为“硅烷化合物(b1)”)由下式(b1)表示。
Si(OR6)a(OR7)b(OR8)c(OR9)d…(b1)
其中,R6、R7、R8和R9分别独立地表示烷基或苯基。a、b、c和d是0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4且满足a+b+c+d=4的条件的整数。
R6、R7、R8和R9与上述R5相同。
式(b)中的n为3时的硅烷化合物(以下也称为“硅烷化合物(b2)”)由下式(b2)表示。
R10Si(OR11)e(OR12)f(OR13)g…(b2)
其中,R10表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。R11、R12和R13分别独立地表示烷基或苯基。e、f和g是0≦e≦3、0≦f≦3、0≦g≦3且满足e+f+g=3的条件的整数。
R10与上述R4相同。R11、R12和R13与上述R5相同。
式(b)中的n为2时的硅烷化合物(以下也称为“硅烷化合物(b3)”)由下式(b3)表示。
R14R15Si(OR16)h(OR17)i…(b3)
其中,R14和R15分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。R16和R17分别独立地表示烷基或苯基。h和i是0≦h≦2、0≦i≦2且满足h+i=2的条件的整数。
R14和R15与上述R4相同。R16和R17与上述R5相同。
作为硅烷化合物(b1)的具体示例,可举出:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四苯氧基硅烷、三甲氧基单乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三乙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基三丁氧基硅烷、单甲氧基三戊氧基硅烷、单甲氧基三苯氧基硅烷、二甲氧基二丙氧基硅烷、三丙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丁氧基硅烷、二甲氧基二丁氧基硅烷、三乙氧基单丙氧基硅烷、二乙氧基二丙氧基硅烷、三丁氧基单丙氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二丁氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丁氧基单乙氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基单乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷,其中,优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
作为硅烷化合物(b2)的具体示例,可举出:三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三戊氧基硅烷、三苯氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基硅烷、二戊氧基单甲氧基硅烷、二戊氧基单乙氧基硅烷、二戊氧基单丙氧基硅烷、二苯氧基单甲氧基硅烷、二苯氧基单乙氧基硅烷、二苯氧基单丙氧基硅烷、甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、单丙氧基二甲氧基硅烷、单丙氧基二乙氧基硅烷、单丁氧基二甲氧基硅烷、单戊氧基二乙氧基硅烷和单苯氧基二乙氧基硅烷等氢硅烷(hydrosilane)化合物;
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基单甲氧基二乙氧基硅烷、甲基单甲氧基二丙氧基硅烷、甲基单甲氧基二戊氧基硅烷、甲基单甲氧基二苯氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷和甲基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等甲基硅烷化合物;
乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三戊氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、乙基单甲氧基二乙氧基硅烷、乙基单甲氧基二丙氧基硅烷、乙基单甲氧基二戊氧基硅烷、乙基单甲氧基二苯氧基硅烷、乙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷和乙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等乙基硅烷化合物;
丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三戊氧基硅烷和丙基三苯氧基硅烷、丙基单甲氧基二乙氧基硅烷、丙基单甲氧基二丙氧基硅烷、丙基单甲氧基二戊氧基硅烷、丙基单甲氧基二苯氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷和丙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等丙基硅烷化合物;
丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三戊氧基硅烷、丁基三苯氧基硅烷、丁基单甲氧基二乙氧基硅烷、丁基单甲氧基二丙氧基硅烷、丁基单甲氧基二戊氧基硅烷、丁基单甲氧基二苯氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷和丁基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等丁基硅烷化合物;
苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三戊氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、苯基单甲氧基二乙氧基硅烷、苯基单甲氧基二丙氧基硅烷、苯基单甲氧基二戊氧基硅烷、苯基单甲氧基二苯氧基硅烷、苯基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷和苯基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等苯基硅烷化合物;
羟苯基三甲氧基硅烷、羟苯基三乙氧基硅烷、羟苯基三丙氧基硅烷、羟苯基三戊氧基硅烷、羟苯基三苯氧基硅烷、羟苯基单甲氧基二乙氧基硅烷、羟苯基单甲氧基二丙氧基硅烷、羟苯基单甲氧基二戊氧基硅烷、羟苯基单甲氧基二苯氧基硅烷、羟苯基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷和羟苯基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等羟苯基硅烷化合物;
萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、萘基三丙氧基硅烷、萘基三戊氧基硅烷、萘基三苯氧基硅烷、萘基单甲氧基二乙氧基硅烷、萘基单甲氧基二丙氧基硅烷、萘基单甲氧基二戊氧基硅烷、萘基单甲氧基二苯氧基硅烷、萘基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷和萘基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等萘基硅烷化合物;
苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三丙氧基硅烷、苄基三戊氧基硅烷、苄基三苯氧基硅烷、苄基单甲氧基二乙氧基硅烷、苄基单甲氧基二丙氧基硅烷、苄基单甲氧基二戊氧基硅烷、苄基单甲氧基二苯氧基硅烷、苄基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷和苄基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等苄基硅烷化合物;
羟苄基三甲氧基硅烷、羟苄基三乙氧基硅烷、羟苄基三丙氧基硅烷、羟苄基三戊氧基硅烷、羟苄基三苯氧基硅烷、羟苄基单甲氧基二乙氧基硅烷、羟苄基单甲氧基二丙氧基硅烷、羟苄基单甲氧基二戊氧基硅烷、羟苄基单甲氧基二苯氧基硅烷、羟苄基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷和羟苄基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等羟苄基硅烷化合物。
作为硅烷化合物(b3)的具体示例,可举出:二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二戊氧基硅烷、二苯氧基硅烷、甲氧基乙氧基硅烷、甲氧基丙氧基硅烷、甲氧基戊氧基硅烷、甲氧基苯氧基硅烷、乙氧基丙氧基硅烷、乙氧基戊氧基硅烷和乙氧基苯氧基硅烷等氢硅烷化合物;
甲基二甲氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基甲氧基丙氧基硅烷、甲基甲氧基戊氧基硅烷、甲基乙氧基丙氧基硅烷、甲基二丙氧基硅烷、甲基二戊氧基硅烷、甲基二苯氧基硅烷、甲基甲氧基苯氧基硅烷等甲基氢硅烷化合物;
乙基二甲氧基硅烷、乙基甲氧基乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基甲氧基丙氧基硅烷、乙基甲氧基戊氧基硅烷、乙基乙氧基丙氧基硅烷、乙基二丙氧基硅烷、乙基二戊氧基硅烷、乙基二苯氧基硅烷、乙基甲氧基苯氧基硅烷等乙基氢硅烷化合物;
丙基二甲氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丙基甲氧基丙氧基硅烷、丙基甲氧基戊氧基硅烷、丙基乙氧基丙氧基硅烷、丙基二丙氧基硅烷、丙基二戊氧基硅烷、丙基二苯氧基硅烷、丙基甲氧基苯氧基硅烷等丙基氢硅烷化合物;
丁基二甲氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基硅烷、丁基二乙氧基硅烷、丁基甲氧基丙氧基硅烷、丁基甲氧基戊氧基硅烷、丁基乙氧基丙氧基硅烷、丁基二丙氧基硅烷、丁基二戊氧基硅烷、丁基二苯氧基硅烷、丁基甲氧基苯氧基硅烷等丁基氢硅烷化合物;
苯基二甲氧基硅烷、苯基甲氧基乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基甲氧基丙氧基硅烷、苯基甲氧基戊氧基硅烷、苯基乙氧基丙氧基硅烷、苯基二丙氧基硅烷、苯基二戊氧基硅烷、苯基二苯氧基硅烷、苯基甲氧基苯氧基硅烷等苯基氢硅烷化合物;
羟苯基二甲氧基硅烷、羟苯基甲氧基乙氧基硅烷、羟苯基二乙氧基硅烷、羟苯基甲氧基丙氧基硅烷、羟苯基甲氧基戊氧基硅烷、羟苯基乙氧基丙氧基硅烷、羟苯基二丙氧基硅烷、羟苯基二戊氧基硅烷、羟苯基二苯氧基硅烷、羟苯基甲氧基苯氧基硅烷等羟苯基氢硅烷化合物;
萘基二甲氧基硅烷、萘基甲氧基乙氧基硅烷、萘基二乙氧基硅烷、萘基甲氧基丙氧基硅烷、萘基甲氧基戊氧基硅烷、萘基乙氧基丙氧基硅烷、萘基二丙氧基硅烷、萘基二戊氧基硅烷、萘基二苯氧基硅烷、萘基甲氧基苯氧基硅烷等萘基氢硅烷化合物;
苄基二甲氧基硅烷、苄基甲氧基乙氧基硅烷、苄基二乙氧基硅烷、苄基甲氧基丙氧基硅烷、苄基甲氧基戊氧基硅烷、苄基乙氧基丙氧基硅烷、苄基二丙氧基硅烷、苄基二戊氧基硅烷、苄基二苯氧基硅烷、苄基甲氧基苯氧基硅烷等苄基氢硅烷化合物;
羟苄基二甲氧基硅烷、羟苄基甲氧基乙氧基硅烷、羟苄基二乙氧基硅烷、羟苄基甲氧基丙氧基硅烷、羟苄基甲氧基戊氧基硅烷、羟苄基乙氧基丙氧基硅烷、羟苄基二丙氧基硅烷、羟苄基二戊氧基硅烷、羟苄基二苯氧基硅烷、羟苄基甲氧基苯氧基硅烷等羟苄基氢硅烷化合物;
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基丙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二戊氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二甲基乙氧基丙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷等二甲基硅烷化合物;
二乙基二甲氧基硅烷、二乙基甲氧基乙氧基硅烷、二乙基甲氧基丙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二戊氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二乙基乙氧基丙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷等二乙基硅烷化合物;
二丙基二甲氧基硅烷、二丙基甲氧基乙氧基硅烷、二丙基甲氧基丙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二戊氧基硅烷、二丙基二苯氧基硅烷、二丙基乙氧基丙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷等二丙氧基硅烷化合物;
二丁基二甲氧基硅烷、二丁基甲氧基乙氧基硅烷、二丁基甲氧基丙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二戊氧基硅烷、二丁基二苯氧基硅烷、二丁基乙氧基丙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷等二丁基硅烷化合物;
二苯基二甲氧基硅烷、二苯基甲氧基乙氧基硅烷、二苯基甲氧基丙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二戊氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二苯基乙氧基丙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷等二苯基硅烷化合物;
二(羟苯基)二甲氧基硅烷、二(羟苯基)甲氧基乙氧基硅烷、二(羟苯基)甲氧基丙氧基硅烷、二(羟苯基)二乙氧基硅烷、二(羟苯基)二戊氧基硅烷、二(羟苯基)二苯氧基硅烷、二(羟苯基)乙氧基丙氧基硅烷、二(羟苯基)二丙氧基硅烷等二(羟苯基)硅烷化合物;
二萘基二甲氧基硅烷、二萘基甲氧基乙氧基硅烷、二萘基甲氧基丙氧基硅烷、二萘基二乙氧基硅烷、二萘基二戊氧基硅烷、二萘基二苯氧基硅烷、二萘基乙氧基丙氧基硅烷、二萘基二丙氧基硅烷等二萘基硅烷化合物;
二苄基二甲氧基硅烷、二苄基甲氧基乙氧基硅烷、二苄基甲氧基丙氧基硅烷、二苄基二乙氧基硅烷、二苄基二戊氧基硅烷、二苄基二苯氧基硅烷、二苄基乙氧基丙氧基硅烷、二苄基二丙氧基硅烷等二苄基硅烷化合物;
二(羟苄基)二甲氧基硅烷、二(羟苄基)甲氧基乙氧基硅烷、二(羟苄基)甲氧基丙氧基硅烷、二(羟苄基)二乙氧基硅烷、二(羟苄基)二戊氧基硅烷、二(羟苄基)二苯氧基硅烷、二(羟苄基)乙氧基丙氧基硅烷、二(羟苄基)二丙氧基硅烷等二(羟苄基)硅烷化合物;
甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙基甲氧基丙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二戊氧基硅烷、甲基乙基二苯氧基硅烷、甲基乙基乙氧基丙氧基硅烷、甲基乙基二丙氧基硅烷等甲基乙基硅烷化合物;
甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基甲氧基乙氧基硅烷、甲基丙基甲氧基丙氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二戊氧基硅烷、甲基丙基二苯氧基硅烷、甲基丙基乙氧基丙氧基硅烷、甲基丙基二丙氧基硅烷等甲基丙基硅烷化合物;
甲基丁基二甲氧基硅烷、甲基丁基甲氧基乙氧基硅烷、甲基丁基甲氧基丙氧基硅烷、甲基丁基二乙氧基硅烷、甲基丁基二戊氧基硅烷、甲基丁基二苯氧基硅烷、甲基丁基乙氧基丙氧基硅烷、甲基丁基二丙氧基硅烷等甲基丁基硅烷化合物;
甲基(苯基)二甲氧基硅烷、甲基(苯基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(苯基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(苯基)二乙氧基硅烷、甲基(苯基)二戊氧基硅烷、甲基(苯基)二苯氧基硅烷、甲基(苯基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(苯基)二丙氧基硅烷等甲基(苯基)硅烷化合物;
甲基(羟苯基)二甲氧基硅烷、甲基(羟苯基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(羟苯基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(羟苯基)二乙氧基硅烷、甲基(羟苯基)二戊氧基硅烷、甲基(羟苯基)二苯氧基硅烷、甲基(羟苯基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(羟苯基)二丙氧基硅烷等甲基(羟苯基)硅烷化合物;
甲基(萘基)二甲氧基硅烷、甲基(萘基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(萘基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(萘基)二乙氧基硅烷、甲基(萘基)二戊氧基硅烷、甲基(萘基)二苯氧基硅烷、甲基(萘基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(萘基)二丙氧基硅烷等甲基(萘基)硅烷化合物;
甲基(苄基)二甲氧基硅烷、甲基(苄基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(苄基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(苄基)二乙氧基硅烷、甲基(苄基)二戊氧基硅烷、甲基(苄基)二苯氧基硅烷、甲基(苄基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(苄基)二丙氧基硅烷等甲基(苄基)硅烷化合物;
甲基(羟苄基)二甲氧基硅烷、甲基(羟苄基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(羟苄基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(羟苄基)二乙氧基硅烷、甲基(羟苄基)二戊氧基硅烷、甲基(羟苄基)二苯氧基硅烷、甲基(羟苄基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(羟苄基)二丙氧基硅烷等甲基(羟苄基)硅烷化合物;
乙基丙基二甲氧基硅烷、乙基丙基甲氧基乙氧基硅烷、乙基丙基甲氧基丙氧基硅烷、乙基丙基二乙氧基硅烷、乙基丙基二戊氧基硅烷、乙基丙基二苯氧基硅烷、乙基丙基乙氧基丙氧基硅烷、乙基丙基二丙氧基硅烷等乙基丙基硅烷化合物;
乙基丁基二甲氧基硅烷、乙基丁基甲氧基乙氧基硅烷、乙基丁基甲氧基丙氧基硅烷、乙基丁基二乙氧基硅烷、乙基丁基二戊氧基硅烷、乙基丁基二苯氧基硅烷、乙基丁基乙氧基丙氧基硅烷、乙基丁基二丙氧基硅烷等乙基丁基硅烷化合物;
乙基(苯基)二甲氧基硅烷、乙基(苯基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(苯基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(苯基)二乙氧基硅烷、乙基(苯基)二戊氧基硅烷、乙基(苯基)二苯氧基硅烷、乙基(苯基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(苯基)二丙氧基硅烷等乙基(苯基)硅烷化合物;
乙基(羟苯基)二甲氧基硅烷、乙基(羟苯基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(羟苯基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(羟苯基)二乙氧基硅烷、乙基(羟苯基)二戊氧基硅烷、乙基(羟苯基)二苯氧基硅烷、乙基(羟苯基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(羟苯基)二丙氧基硅烷等乙基(羟苯基)硅烷化合物;
乙基(萘基)二甲氧基硅烷、乙基(萘基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(萘基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(萘基)二乙氧基硅烷、乙基(萘基)二戊氧基硅烷、乙基(萘基)二苯氧基硅烷、乙基(萘基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(萘基)二丙氧基硅烷等乙基(萘基)硅烷化合物;
乙基(苄基)二甲氧基硅烷、乙基(苄基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(苄基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(苄基)二乙氧基硅烷、乙基(苄基)二戊氧基硅烷、乙基(苄基)二苯氧基硅烷、乙基(苄基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(苄基)二丙氧基硅烷等乙基(苄基)硅烷化合物;
乙基(羟苄基)二甲氧基硅烷、乙基(羟苄基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(羟苄基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(羟苄基)二乙氧基硅烷、乙基(羟苄基)二戊氧基硅烷、乙基(羟苄基)二苯氧基硅烷、乙基(羟苄基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(羟苄基)二丙氧基硅烷等乙基(羟苄基)硅烷化合物;
丙基丁基二甲氧基硅烷、丙基丁基甲氧基乙氧基硅烷、丙基丁基甲氧基丙氧基硅烷、丙基丁基二乙氧基硅烷、丙基丁基二戊氧基硅烷、丙基丁基二苯氧基硅烷、丙基丁基乙氧基丙氧基硅烷、丙基丁基二丙氧基硅烷等丙基丁基硅烷化合物;
丙基(苯基)二甲氧基硅烷、丙基(苯基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(苯基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(苯基)二乙氧基硅烷、丙基(苯基)二戊氧基硅烷、丙基(苯基)二苯氧基硅烷、丙基(苯基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(苯基)二丙氧基硅烷等丙基(苯基)硅烷化合物;
丙基(羟苯基)二甲氧基硅烷、丙基(羟苯基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(羟苯基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(羟苯基)二乙氧基硅烷、丙基(羟苯基)二戊氧基硅烷、丙基(羟苯基)二苯氧基硅烷、丙基(羟苯基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(羟苯基)二丙氧基硅烷等丙基(羟苯基)硅烷化合物;
丙基(萘基)二甲氧基硅烷、丙基(萘基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(萘基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(萘基)二乙氧基硅烷、丙基(萘基)二戊氧基硅烷、丙基(萘基)二苯氧基硅烷、丙基(萘基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(萘基)二丙氧基硅烷等丙基(萘基)硅烷化合物;
丙基(苄基)二甲氧基硅烷、丙基(苄基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(苄基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(苄基)二乙氧基硅烷、丙基(苄基)二戊氧基硅烷、丙基(苄基)二苯氧基硅烷、丙基(苄基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(苄基)二丙氧基硅烷等丙基(苄基)硅烷化合物;
丙基(羟苄基)二甲氧基硅烷、丙基(羟苄基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(羟苄基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(羟苄基)二乙氧基硅烷、丙基(羟苄基)二戊氧基硅烷、丙基(羟苄基)二苯氧基硅烷、丙基(羟苄基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(羟苄基)二丙氧基硅烷等丙基(羟苄基)硅烷化合物。
硅烷化合物(b)可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
至少一种硅烷化合物(b)的部分水解缩合物通过利用公知的方法使硅烷化合物(b)或其两种以上混合物进行水解缩合反应而得到。
例如,向四甲氧基硅烷的单体中加入规定量的水和根据需要的有机溶剂,在催化剂的存在下,在蒸馏除去副产的醇的同时通常在室温左右~100℃下进行反应。由此,进行四甲氧基硅烷的水解和缩合,生成液状的四甲氧基硅烷部分水解缩合物(平均聚合度通常为2~8左右,大部分为3~7)。液状的四甲氧基硅烷部分水解缩合物例如由CH3O-(Si(OCH3)2-O)s-CH3表示。s是表示平均聚合度的2~8的数。水解的程度可以根据使用的水的量进行适当调节。
也可以使如上所述得到的液状的四甲氧基硅烷部分水解缩合物进一步进行水解缩合反应。使液状的四甲氧基硅烷部分水解缩合物进一步进行水解缩合反应的方法与后述的将一次反应产物制成二次反应产物的方法相同。
四甲氧基硅烷以外的硅烷化合物(b)的情况也同样可以制成部分水解缩合物。也可以将两种以上硅烷化合物(b)的混合物制成部分水解缩合物。
作为催化剂,例如可举出:盐酸、乙酸、硝酸、甲酸、硫酸、磷酸等无机酸,甲酸、乙酸、丙酸、草酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸等有机酸,氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氨等碱催化剂,有机金属、金属醇盐例如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等有机锡化合物,三(乙酰丙酮)铝、四(乙酰丙酮)钛、双(丁氧基)双(乙酰丙酮)钛、双(异丙氧基)双(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)锆、双(丁氧基)双(乙酰丙酮)锆和双(异丙氧基)双(乙酰丙酮)锆等金属螯合物,硼酸丁醇化物(boric acid butoxide)、硼酸等硼化合物等。其中,特别是在二次反应产物的制造中,优选有机酸或金属螯合物,特别优选马来酸或金属乙酰丙酮化物。
酸催化剂的使用量只要是能够发挥作为催化剂功能的量即可,没有特别限制,但通常相对于硅烷化合物(b)100质量份,从0.001~10质量份左右的范围中选择,优选为0.003~5质量份。
从反应性的角度出发,成分(B)优选包含式(b1)中的R6、R7、R8和R9为烷基的硅烷化合物(b1)、即四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物,更优选包含四烷氧基硅烷的部分水解缩合物,特别优选包含四甲氧基硅烷的部分水解缩合物。
从固化物的外观的角度出发,成分(B)的Mw优选为500以上,更优选为600以上。成分(B)的Mw的上限例如为10000。
成分(B)的Mw是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的值。
从反应性的角度出发,成分(B)优选为将作为至少一种硅烷化合物(b)的部分水解缩合物的Mw为300~3000的部分水解缩合物(以下也称为“一次反应产物”),在催化剂的存在下进一步进行水解缩合反应而成的产物(以下也称为“二次反应产物”)。
通过使用二次反应产物作为成分(B),能够提高本树脂组合物的固化性、固化物的外观。其原因尚不清楚,但可以考虑如下理由。二次反应产物中,由于水解得到促进,因此与一次反应产物相比,存在大量的硅烷醇基(Si-OH)。硅烷醇基由于与Si-OR5相比,其反应性高,因此固化性提高。此外,由于缩合反应被促进,因此分子量变大,可抑制裂纹,因此能够提高外观。
如果一次反应产物的Mw为300以上,则固化物的外观变得良好,如果为3000以下,则反应性趋于良好。一次反应产物的Mw优选为400~2000,更优选为500~1000。
作为形成一次反应产物的硅烷化合物(b),从固化物的硬度的角度出发,优选硅烷化合物(b1),更优选四烷氧基硅烷,进一步优选四甲氧基硅烷。
一次反应产物通过如前所述使硅烷化合物(b)或其两种以上混合物进行水解缩合反应而得到。
予以说明,一次反应产物也可以使用市售的产品,例如可举出:三菱化学株式会社制造的MS51、MS53、MS57、MS56S;COLCOAT株式会社制造的硅酸乙酯40、硅酸乙酯48、硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、EMS-485等。
作为使一次反应产物在催化剂的存在下进一步进行水解缩合反应产生二次反应产物的方法,可举出:在一次反应产物中添加水、催化剂和溶剂并在25℃搅拌1天以上的方法。进一步可以通过加热一次反应产物来促进反应的进行,这种情况下,例如也可以采用30℃~100℃下搅拌1小时以上的方法。
根据本发明人在研究中的经验性的温度及反应时间,二次反应产物的Mw优选为400~50000,更优选为600~30000,进一步优选为800~10000,特别优选为900~5000,最优选为1000~2000。
予以说明,二次反应产物由于随着时间的推移进行反应,因此,除了Mw以外,其构造及特性(例如半径等大小、羟基价等)难以用一般的分析方法来确定。Mw虽然可以测定,但在将成分(B)用作一次反应产物时和用作二次反应产物时,本树脂组合物的反应性及固化物的外观不同。即,二次反应产物不能通过其构造或特性直接鉴定,或存在基本不现实的事由(不可能/不现实事由)。因此,将二次反应产物规定为“将至少一种硅烷化合物(b)的部分水解缩合物且其Mw为300~3000的部分水解缩合物,在催化剂的存在下进一步进行水解缩合反应而成的”更为合适。
<引发剂(C)>
通过本树脂组合物含有引发剂(C),使成分(B)和基团(1)的水解缩合反应容易进行,本树脂组合物的固化性提高。
作为引发剂(C),可举出:光聚合引发剂、热聚合引发剂、金属催化剂、酸催化剂等。
作为光聚合引发剂,例如可举出:光自由基聚合引发剂、光产酸剂、光产碱剂。
作为热聚合引发剂,例如可举出:热自由基聚合引发剂、热产酸剂、热产碱剂。
作为金属催化剂或酸催化剂,可举出与得到硅烷化合物(b)的部分水解缩合物时所使用的催化剂相同的催化剂。这些可以单独使用任意一种,也可以并用两种以上。
作为引发剂(C),上述之中,优选光聚合引发剂。当本树脂组合物包含光聚合引发剂时,则能够通过照射紫外线等活性能量射线促进本树脂组合物的固化。当将本树脂组合物涂布在树脂基材上后并利用热使其固化时,则树脂基材有可能因热而发生变形,但如果利用活性能量射线使其固化,则能够抑制树脂基材因热导致的变形,因此也能够适用于耐热性低的树脂基材。此外,通常利用活性能量射线的固化与热固化及湿气固化等其他固化方法相比,固化时间短并能够期待生产率的提高。
作为光聚合引发剂,由于能够使成分(B)及基团(1)的水解缩合反应开始,可以高效地使本树脂组合物固化,因此优选选自光自由基聚合引发剂、光产酸剂和光产碱剂中的至少一种,更优选选自光产酸剂和光产碱剂中的至少一种,进一步优选光产酸剂。
作为光自由基聚合引发剂(以下也简称为“光引发剂”)的代表性示例,可举出:二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类;二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯溴化甲铵、(4-苯甲酰苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类;2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮内消旋氯化物(meso-chloride)等噻吨酮类;2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦等酰基氧化膦类。其中,光自由基聚合引发剂并不限于所示例的化合物。光自由基聚合引发剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为光产酸剂的代表性示例,可举出:三芳基锍六氟磷酸盐(例如,对苯基硫代苯基二苯基锍六氟磷酸盐等)、三芳基锍六氟锑酸盐等锍盐(特别是三芳基锍盐):二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸碘鎓等碘鎓盐。其中,光产酸剂并不限于所示例的化合物。光产酸剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为光产碱剂的代表性示例,可举出:N-环己基氨基甲酸-1-(蒽醌-2-基)乙酯、N,N-二乙基氨基甲酸-9-蒽基甲酯、哌啶-1-羧酸-9-蒽基甲酯、N,N-二环己基氨基甲酸-9-蒽基甲酯、N,N-二环己基氨基甲酸-1-(蒽醌-2-基)乙酯、咪唑-1-羧酸-1-(蒽醌-2-基)乙酯、环己基-2-(3-苯甲酰苯基)丙酸铵、(E)-N-环己基-3-(2-羟苯基)丙烯酰胺、二环己基-2-(3-苯甲酰苯基)丙酸铵、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍=正丁基三苯基硼酸酯、1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍=2-(3-苯甲酰苯基)丙酸酯、4-羟基哌啶-1-羧酸(2-硝基苯基)甲酯、4-(甲基丙烯酰氧基)哌啶-1-羧酸(2-硝基苯基)甲酯、2-(3-苯甲酰苯基)丙酸胍、(E)-1-哌啶-3-(2-羟苯基)-2-丙烯-1-酮。其中,光产碱剂并不限于所示例的化合物。光产碱剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
<稀释剂>
当本树脂组合物包含稀释剂时,提高将本树脂组合物涂布于基材时的涂布操作性、所形成的涂膜及其固化膜的平滑性和均匀性、以及固化膜相对于基材的密合性。
作为稀释剂,可举出:水、有机溶剂等,优选有机溶剂。
成分(B)为硅烷化合物(b)的水解缩合物的情况下,稀释剂可以包含为了使硅烷化合物(b)进行水解缩合反应而配入的水。
作为有机溶剂,可举出:醇系溶剂、二醇系溶剂、烃系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂等。
作为醇系溶剂,可举出:甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、辛醇、正丙醇、乙酰丙酮醇等。
作为二醇系溶剂,可举出:乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
作为烃系溶剂,可举出:苯、煤油、甲苯、二甲苯等。
作为酯系溶剂,可举出:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等。
作为酮系溶剂,可举出:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮等。
作为醚系溶剂,可举出:乙醚、丁醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二噁烷、呋喃、四氢呋喃等。
有机溶剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为稀释剂,由于处理容易,液体中的保存稳定性良好,此外得到的固化物特性优异,因此优选醇系溶剂,更优选甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇。
<其他成分>
作为其他成分,例如可举出:共聚物(A)以外的聚合物、紫外线吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、无机微粒、抗氧化剂、黄变防止剂、上蓝剂、颜料、流平剂、消泡剂、增稠剂、防沉降剂、抗静电剂和防雾剂等。
<各成分的含量>
相对于树脂组合物中的不挥发成分的合计100质量%,共聚物(A)的含量优选为1~95质量%,更优选为10~90质量%,进一步优选为20~85质量%,特别优选为25~85质量%,最优选为30~70质量%。如果共聚物(A)的含量为上述的下限值以上,则固化物的滑水性、外观更优异,如果为上述的上限值以下,则固化物的外观、强度更优异。
予以说明,不挥发成分表示除有机溶剂以外的成分。
相对于树脂组合物中的不挥发成分的合计100质量%,成分(B)的含量优选为1~90质量%,更优选为5~80质量%,进一步优选为10~75质量%,特别优选为20~70质量%,最优选为30~65质量%。如果成分(B)的含量为上述的下限值以上,则固化物的强度更优异,如果为上述的上限值以下,则固化物的外观更优异。
相对于树脂组合物中的不挥发成分的合计100质量%,引发剂(C)的含量优选为0.01~10质量%,更优选为0.05~9质量%,进一步优选为0.1~8质量%,特别优选为0.2~5质量%,最优选为0.2~3质量%。如果引发剂(C)的含量为上述的下限值以上,则本树脂组合物的固化性(反应性)、固化物的生产率更优异,如果为上述的上限值以下,则固化物的滑水性更优异。
在本树脂组合物包含稀释剂的情况下,本树脂组合物中的不挥发成分的浓度只要是适于涂布方法的浓度即可,没有特别限定。不挥发成分的浓度越低,则所形成的涂膜及其固化膜(固化物层)的平滑性和均匀性、基材与固化膜的密合性越趋于良好,而不挥发成分的浓度越高,则在将本树脂组合物涂布于基材时的流挂抑制效果越趋于良好。
不挥发成分相对于树脂组合物整体的浓度没有特别限制,但优选为80质量%以下,更优选为0.1~60质量%,进一步优选为1~40质量%,特别优选为1~30质量%,最优选为1~20质量%的范围。通过在上述范围内使用,能够形成涂布性优异的树脂组合物。
将本树脂组合物喷涂在基材上并使其固化而形成的固化膜(初始的固化膜)表面的23℃、20μL水的滑动角优选为60°以下,更优选为50°以下,进一步优选为40°以下,特别优选为30°以下,最优选为20°以下。关于水的滑动角的下限没有特别限制,例如为1°以上。如果初始的固化膜的水的滑动角为上述的上限值以下,则附着于表面的雨滴及雪容易滑落。
滑动角在使倾斜角以每隔1°间隔变化的同时进行测定。详细地,如后述的实施例中所述。予以说明,以往滑动角大多在使倾斜角连续变化的同时进行测定。使倾斜角以每隔1°间隔变化的同时进行测定的滑动角趋于大于使倾斜角连续变化的同时进行测定的滑动角。
滑动角可以根据树脂组合物中的聚烷基硅氧烷单元的含量及种类进行调整。具体地,如果增加共聚物(A)的含量、或增加在共聚物(A)中共聚的有机硅大分子单体(X)的比例、或选择含有更长链的聚烷基硅氧烷单元有机硅大分子单体(X),则初始的固化膜的水的滑动角趋于变小。
此外,耐久性试验后的滑动角在广泛的用途应用中特别重要,越低则越优选,此外,优选相对于初始的变化少的滑动角。
如上所述形成固化膜,在50℃、99%RH以上的条件下实施96小时的耐久性试验,试验后的前述固化膜(耐久性试验后的固化膜)表面的23℃、20μL水的滑动角优选为60°以下,更优选为50°以下,进一步优选为40°以下,特别优选为30°以下,最优选为20°以下。关于水的滑动角的下限没有特别限制,例如为1°以上。
作为耐久性试验后的固化膜的水的滑动角相对于初始的水的滑动角的变化量(耐久性试验后的固化膜的水的滑动角-初始的固化膜的水的滑动角),优选为40°以下,更优选为30°以下,进一步优选为20°以下,最优选为15°以下。下限没有特别限制,但优选为0°。通过采用该范围,可以在长时间内表现出与初始为相同程度的性能,产品设计变得容易。
耐候性试验后的滑动角在广泛的用途应用中特别重要,越低则越优选,此外,优选相对于初始的变化少的滑动角。
如上所述形成固化膜,在60分钟内降雨12分钟、照射强度180W/m2(300~400nm)、黑板温度63℃、槽内部温度50℃、槽内湿度50%的条件下实施500小时的耐候性试验,试验后的前述固化膜(耐久性试验后的固化膜)表面的23℃、20μL水的滑动角优选为60°以下,更优选为50°以下,进一步优选为40°以下,特别优选为30°以下,最优选为20°以下。关于水的滑动角的下限没有特别限制,例如为1°以上。
作为耐候性试验后的固化膜的水的滑动角相对于初始的水的滑动角的变化量(耐候性试验后的固化膜的水的滑动角-初始的固化膜的水的滑动角),优选为40°以下,更优选为30°以下,进一步优选为20°以下,最优选为15°以下。下限没有特别限制,但优选为0°。通过采用该范围,可以在长时间内表现出与初始为相同程度的性能,产品设计变得容易。
<树脂组合物的制造方法>
本树脂组合物可以通过混合共聚物(A)、成分(B)、根据需要引发剂(C)、稀释剂、其他成分来制造。
在稀释剂包含水的情况下,水可以在制备硅烷化合物(b)的水解缩合物时配入,可以在制造本树脂组合物时配入,也可以在制备硅烷化合物(b)的水解缩合物时和制造本树脂组合物时这两者时配入。
以上说明的本树脂组合物由于包含共聚物(A)、成分(B)和引发剂(C),因此能够形成外观、滑水性、耐候性和耐久性优异的固化物。
本树脂组合物能够用于传感部件(毫米波雷达、LiDAR等)的电磁波通过的部件的表面材等传感部件用途;汽车的各种灯透镜(车辆用灯具)及树脂玻璃罩用的硬涂剂、道路标识、交通信号机、摄像头透镜、5G相关部件、天线、太阳能板、窗玻璃、树脂玻璃、汽车用玻璃等。
作为本树脂组合物的用途,上述之中,传感部件用途为优选。例如,车辆中位于毫米波雷达及LiDAR前面侧的标志及前格栅的表面材由本树脂组合物的固化物构成的情况下,即使在标志等最表面附着有雨滴及雪,能够容易地滑落,从而能够抑制毫米波雷达及LiDAR的电磁受到因雨滴及雪导致的衰减及散射。
[固化物]
本发明的一方式的固化物(以下也称为“本固化物”)是本树脂组合物的固化物。
本固化物通过使本树脂组合物固化而得到。
作为固化方法,可举出:对本树脂组合物照射活性能量射线的方法、通过加热进行固化的方法、利用空气中湿气进行固化的方法等,从施加于基材的温度和生产率的角度出发,优选对本树脂组合物照射活性能量射线的方法。
作为活性能量射线,可举出:紫外线、电子射线等。从能容易利用的角度和聚合性优异的角度出发,优选紫外线。
通过紫外线照射将本树脂组合物进行固化的情况下,作为光源,可以使用高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、UV-LED、低压汞灯、氙准分子光灯等。从生产率的角度出发,优选使用在波长150~420nm显示最大照射强度的光源。此外,紫外线的累积照射量优选为50~3000mJ/cm2,更优选为100~2000mJ/cm2
活性能量射线可以在空气气氛中照射,也可以在氮气、氩气等惰性气体气氛中照射。
作为照射活性能量射线的时间,从固化物的外观及强度的关系出发,优选为1分钟以下,更优选为30秒以下,进一步优选为15秒以下的范围。下限没有特别限制,但例如为0.1秒。通过照射活性能量射线使其固化的方法与热固化的方法相比,能够以短时间进行固化,因此考虑到生产率及成本,是优选的方式。
在本树脂组合物包含稀释剂的情况下,在对本树脂组合物照射活性能量射线之前,为了除去稀释剂,也可以对本树脂组合物实施加热处理。该加热处理可以通过由近红外线灯的照射、循环温风等来进行。
进一步,也可以在对本树脂组合物照射活性能量射线之后实施加热处理。该加热处理可以通过由近红外线灯的照射、循环温风等来进行。在利用活性能量射线照射的固化后进行加热处理而得到的固化物与未进行加热处理的固化物相比,缩合反应率变高,因此硬度及耐久性趋于优异。
如上所述形成的固化物(初始的固化物)表面的23℃、20μL水的滑动角越低则越优选,优选为60°以下,更优选为50°以下,进一步优选为40°以下,特别优选为30°以下,最优选为20°以下。关于水的滑动角的下限没有特别限制,为0°以上。如果水的滑动角为上述的上限值以下,则附着于表面的雨滴及雪容易滑落。
此外,耐久性试验后的水的滑动角在广泛的用途应用中特别重要,越低则越优选,此外,优选从初始起的变化少的水的滑动角。
形成如上所述固化物,在50℃、99%RH以上的条件下实施96小时的耐久性试验,试验后的前述固化物(耐久性试验后的固化物)表面的23℃、20μL水的滑动角优选为60°以下,更优选为50°以下,进一步优选为40°以下,特别优选为30°以下,最优选为20°以下。关于水的滑动角的下限没有特别限制,例如为1°以上。
作为耐久性试验后的固化物的水的滑动角从初始的水的滑动角起的变化量(耐久性试验后的固化物的水的滑动角-初始的固化物的水的滑动角),优选为40°以下,更优选为30°以下,进一步优选为20°以下,最优选为15°以下。下限没有特别限制,但优选为-40°。通过采用该范围,可以在长时间内表现出与初始为相同程度的性能,产品设计变得容易。
以上说明的本固化物,由于是包含共聚物(A)和成分(B)的树脂组合物的固化物,因此生产率、外观、滑水性和耐久性优异。
本固化物能够用于传感部件(毫米波雷达、LiDAR等)的电磁波通过的部件的表面材等传感部件用途;汽车的各种车灯罩(车辆用灯具)及树脂玻璃罩用的硬涂剂、道路标识、交通信号机、相机镜头、5G相关部件、天线、太阳能板、窗玻璃、树脂玻璃、汽车用玻璃等。作为本固化物的用途,上述之中,传感部件用途为优选。
[固化物的制造方法]
上述固化物例如可以通过将包含共聚物(A)和由至少一种硅烷化合物(b)或其部分水解缩合物组成的成分(B)的固化性组合物涂布在基材上,并使其固化(固化物形成步骤)来制造。
在固化物形成步骤之后,也可以根据需要将所形成的固化物与基材进行剥离。
<固化性组合物>
固化性组合物包含共聚物(A)和成分(B)。
固化性组合物典型地包含稀释剂。
固化性组合物优选包含引发剂(C)。
固化性组合物可以根据需要包含上述以外的其他成分。
共聚物(A)、引发剂(C)、其他成分分别如上所述。
(成分(B))
成分(B)由至少一种硅烷化合物(b)或其部分水解缩合物组成。硅烷化合物(b)如上所述。
至少一种硅烷化合物(b)的部分水解缩合物通过利用公知的方法使硅烷化合物(b)或其两种以上混合物进行水解缩合反应而得到。
例如,向四甲氧基硅烷的单体中加入规定量的水和根据需要的有机溶剂,在催化剂的存在下,在蒸馏除去副产的醇的同时通常在室温左右~100℃下进行反应。由此,进行四甲氧基硅烷的水解和缩合,生成液状的四甲氧基硅烷部分水解缩合物(平均聚合度通常为2~8左右,大部分为3~7)。液状的四甲氧基硅烷部分水解缩合物例如由CH3O-(Si(OCH3)2-O)s-CH3表示。s是表示平均聚合度的2~8的数。水解的程度可以根据使用的水的量进行适当调节。
也可以使如上所述得到的液状的四甲氧基硅烷部分水解缩合物进一步进行水解缩合反应。使液状的四甲氧基硅烷部分水解缩合物进一步进行水解缩合反应的方法与后述的将一次反应产物制成二次反应产物的方法相同。
四甲氧基硅烷以外的硅烷化合物(b)的情况也同样可以制成部分水解缩合物。也可以将两种以上硅烷化合物(b)的混合物制成部分水解缩合物。
作为催化剂,例如可举出:盐酸、乙酸、硝酸、甲酸、硫酸、磷酸等无机酸,甲酸、乙酸、丙酸、草酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸等有机酸,氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氨等碱催化剂,有机金属、金属醇盐例如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等有机锡化合物,三(乙酰丙酮)铝、四(乙酰丙酮)钛、双(丁氧基)双(乙酰丙酮)钛、双(异丙氧基)双(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)锆、双(丁氧基)双(乙酰丙酮)锆和双(异丙氧基)双(乙酰丙酮)锆等金属螯合物,硼酸丁醇化物、硼酸等硼化合物等。
酸催化剂的使用量只要是能够发挥作为催化剂功能的量即可,没有特别限制,但通常相对于硅烷化合物(b)100质量份,从0.001~10质量份左右的范围中选择,优选为0.003~5质量份。
从固化物的硬度的角度出发,成分(B)优选式(b1)中的R6、R7、R8和R9为烷基的硅烷化合物(b1)、即四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物,从水的滑动角的角度出发,更优选四烷氧基硅烷的部分水解缩合物,特别优选四甲氧基硅烷的部分水解缩合物。
从外观的角度出发,成分(B)的Mw优选为500以上,更优选为600以上。成分(B)的Mw的上限例如为10000。
成分(B)的Mw是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的值。
从反应性的角度出发,成分(B)优选为作为至少一种硅烷化合物(b)的部分水解缩合物的Mw为300~3000的部分水解缩合物(以下也称为“一次反应产物”),在催化剂的存在下进行水解缩合反应而成的产物(以下也称为“二次反应产物”)。
通过使用二次反应产物作为成分(B),可以在充分保持固化性组合物的保存稳定性的同时,使固化性组合物的固化性、外观为优异。其原因尚不清楚,但可以考虑如下理由。二次反应产物中,由于水解得到促进,因此与一次反应产物相比,能够存在大量且稳定的硅烷醇基(Si-OH)。硅烷醇基由于与Si-OR5相比,其反应性高,因此固化性提高。此外,由于缩合反应被促进,因此分子量变大,可抑制裂纹,因此能够提高外观。
如果一次反应产物的Mw为300以上,则固化物的外观变得良好,如果为3000以下,则反应性趋于良好。一次反应产物的Mw优选为400~2000,更优选为500~1000。
作为形成一次反应产物的硅烷化合物(b),从固化层的硬度的角度出发,优选硅烷化合物(b1),更优选四烷氧基硅烷,进一步优选四甲氧基硅烷。
一次反应产物通过如前所述使硅烷化合物(b)或其两种以上混合物进行水解缩合反应而得到。
予以说明,一次反应产物也可以使用市售的产品,例如可举出:三菱化学株式会社制造的MS51、MS53、MS57、MS56S;COLCOAT株式会社制造的硅酸乙酯40、硅酸乙酯48、硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、EMS-485等。
作为使一次反应产物在催化剂的存在下进行水解缩合反应的方法,可举出:在一次反应产物中添加水、催化剂和溶剂并在25℃搅拌1天以上的方法。进一步可以通过加热一次反应产物来促进反应的进行,这种情况下,例如也可以采用30℃~100℃下搅拌1小时以上的方法。
根据本发明人在研究中的经验性的温度及反应时间,二次反应产物的Mw优选为400~50000,更优选为600~30000,进一步优选为800~10000,特别优选为900~5000,最优选为1000~2000。
予以说明,二次反应产物由于随着时间的推移进行反应,因此,除了Mw以外,其构造及特性(例如半径等大小、羟基价等)难以用一般的分析方法来确定。Mw虽然可以测定,但在将成分(B)用作一次反应产物时和用作二次反应产物时,固化性组合物的反应性及固化物的外观不同。即,二次反应产物不能通过其构造或特性直接鉴定,但或存在基本不现实的事由(不可能、不现实的事由)。因此,将二次反应产物规定为“将作为至少一种硅烷化合物(b)的部分水解缩合物的Mw为300~3000的部分水解缩合物,在催化剂的存在下进行水解缩合反应而成的产物”更为合适。
(稀释剂)
当固化性组合物包含稀释剂,则涂布固化性组合物时的涂布操作性、所形成的固化物的平滑性和均匀性、基材与固化物之间的密合性提高。
作为稀释剂,可举出:水、有机溶剂等,优选有机溶剂。
作为有机溶剂,可举出:醇系溶剂、二醇系溶剂、烃系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂等。
作为醇系溶剂,可举出:甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、辛醇、正丙醇、乙酰丙酮醇等。
作为二醇系溶剂,可举出:乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
作为烃系溶剂,可举出:苯、煤油、甲苯、二甲苯等。
作为酯系溶剂,可举出:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等。
作为酮系溶剂,可举出:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮等。
作为醚系溶剂,可举出:乙醚、丁醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二噁烷、呋喃、四氢呋喃等。
有机溶剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为稀释剂,由于处理容易,液体中的保存稳定性良好,此外得到的固化物特性优异,因此优选醇系溶剂,更优选甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇。
成分(B)为硅烷化合物(b)的水解缩合物的情况下,稀释剂可以包含为了使硅烷化合物(b)进行水解缩合反应而配入的水。
固化性组合物中,相对于固化性组合物中的不挥发成分100质量%,共聚物(A)的含量优选为1~95质量%,更优选为10~90质量%,进一步优选为20~85质量%,特别优选为25~85质量%,最优选为30~65质量%。如果共聚物(A)的含量为上述的下限值以上,则固化物的滑水性、外观更优异,如果为上述的上限值以下,则固化物的外观、强度更优异。
相对于固化性组合物中的不挥发成分100质量%,成分(B)的含量优选为1~90质量%,更优选为5~80质量%,进一步优选为10~75质量%,特别优选为18~70质量%,最优选为30~65质量%。如果成分(B)的含量为上述的下限值以上,则固化物的耐久性、强度更优异,如果为上述的上限值以下,则固化物的外观更优异。
相对于固化性组合物中的不挥发成分100质量%,引发剂(C)的含量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下。关于下限没有特别限制,但在利用活性能量射线照射而固化的固化物的情况下,优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.2质量%以上。
相对于固化性组合物整体,不挥发成分的浓度没有特别限制,但优选为80质量%以下,更优选为0.1~60质量%,进一步优选为1~40质量%,特别优选为1~30质量%,最优选为1~20质量%的范围。通过在上述范围内使用,能够形成涂布性优异的组合物。
予以说明,不挥发成分表示除稀释剂之外的成分。
其他成分的含量没有特别限定,但例如相对于固化性组合物中的不挥发成分100质量%,可以设为0~30质量%左右。然而,特别是在想要重视滑水性的用途中使用的情况下,从滑动角的角度出发,优选尽可能提高含有硅原子的化合物的含有比例,优选不含其他成分。
固化性组合物可以通过混合共聚物(A)、成分(B)、根据需要稀释剂、引发剂(C)、其他成分来制备。
在稀释剂包含水的情况下,水可以在制备硅烷化合物(b)的水解缩合物时配入,可以在固化性组合物的制造时配入,也可以在制备硅烷化合物(b)的水解缩合物时和本组合物的制造时这两者时配入。
<固化物形成步骤>
作为固化性组合物的涂布方法,可以使用刷涂、凹版涂布法、模涂法、棒涂法、喷涂法、流涂法、浸涂法、旋涂法和幕涂法等公知的方法。
作为固化方法,可举出:对固化性组合物照射活性能量射线的方法、通过加热进行固化的方法、利用空气中湿气进行固化的方法等。在基材为树脂基材的情况下等、不耐热的情况下、想要提高固化物的硬度及生产率的情况下,有时优选对固化性组合物照射活性能量射线的方法。
在通过加热对固化性组合物进行固化的情况下,作为加热方法,可举出:由近红外线灯的照射、热风循环等。作为加热条件,优选在60℃~200℃加热10分钟~3小时,更优选在80℃~150℃加热30分钟~2小时。固化性组合物可以在空气气氛中加热,也可以在氮气、氩气等惰性气体气氛中加热。
在对固化性组合物照射活性能量射线进行固化时,作为活性能量射线,可举出:紫外线、电子射线等。从导入设备的容易性及成本的角度出发,优选紫外线。
通过紫外线照射将固化性组合物进行固化的情况下,作为光源,可以使用高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、UV-LED、低压汞灯、氙准分子光灯等。从生产率的角度出发,优选使用在波长150~420nm显示最大照射强度的光源。此外,紫外线的累积照射量优选为50~3000mJ/cm2,更优选为100~2000mJ/cm2
活性能量射线可以在空气气氛中照射,也可以在氮气、氩气等惰性气体气氛中照射。
固化性组合物包含稀释剂的情况下,在涂布固化性组合物之后,在对固化性组合物照射用于干燥的活性能量射线之前,为了除去稀释剂,也可以对固化性组合物实施加热处理。该加热处理可以通过由近红外线灯的照射、热风循环等来进行。
在加热处理后照射活性能量射线而得到的固化物在固化物内部不易残留稀释剂,因此与未进行加热处理的相比,在室外持续长期的密合性趋于提高。用于干燥的加热处理条件从固化物的外观及密合性的角度出发,基材的表面温度(以下称为加热温度)优选为40~90℃,更优选为50~70℃,作为干燥时间,优选为60~180秒,更优选为90~150秒。
也可以在对固化性组合物照射活性能量射线之后实施加热处理。该加热处理可以通过由近红外线灯的照射、热风循环等来进行。在利用活性能量射线照射的固化后进行加热处理而得到的固化物与未进行加热处理的固化物相比,缩合反应率变高,因此硬度及耐久性趋于优异。
初始的固化层表面的23℃、1μL蒸馏水的接触角(以下也称为“水的接触角”)优选为70°以上,更优选为80°以上,进一步优选为90°以上,特别优选为95°以上,最优选为100°以上。如果上述接触角为上述的下限值以上,则防污性更优异。关于上限没有特别限制,但优选为150°。
水的接触角可以根据共聚物(A)的含量、共聚物(A)中的有机硅大分子单体(X)的含量等进行调整。具体地,如果增加共聚物(A)的含量或增加共聚物(A)中的有机硅大分子单体(X)的含量,则上述接触角趋于变大。
形成于基材上的固化物的厚度优选为10nm~4μm,更优选为20nm~3μm。如果固化物的厚度为上述的下限值以上,则固化物的滑水性及耐擦伤性更优异,如果为上述的上限值以下,则固化物中趋于不易产生裂纹。
以上说明的固化物由于包含共聚物(A)和成分(B),因此滑水性、外观和耐久性优异。
固化物能够用于传感部件(毫米波雷达、LiDAR等)的电磁波通过的部件等传感部件用途;汽车的各种车灯罩(车辆用灯具)及树脂玻璃罩、道路标识、交通信号机、相机镜头、5G相关部件、天线、太阳能板、窗玻璃、树脂玻璃、汽车用玻璃等。作为固化物的用途,上述之中,传感部件用途为优选。
[层叠体]
本发明的一方式的层叠体(以下也称为“本层叠体”)具有基材和由固化物组成的层(以下也称为“固化物层”)。
固化物层优选位于本层叠体的最表层。
在基材与固化物层之间任选具有底涂层。
本层叠体在将树脂基材用作基材时,优选包含选自紫外线吸收剂和光稳定剂中的至少一种。通过层叠体包含紫外线吸收剂或光稳定剂,可抑制因紫外线等导致的形成层叠体本体及层叠体基底的部件的劣化,耐候性及耐久性提高。对于紫外线吸收剂和光稳定剂,将在后面详细说明。
紫外线吸收剂及光稳定剂可以包含在层叠体的任何层中。然而,从部件保护的角度、层叠体的固化层的固化的容易性及滑水性的性能保持的角度出发,紫外线吸收剂及光稳定剂优选包含在基材或底涂层中,如果考虑到层叠体整体设计的容易性,则更优选包含在底涂层中。
层叠体中,特别是在基材或底涂层中优选包含光稳定剂,如果考虑到层叠体整体设计的容易性,则更优选底涂层中包含光稳定剂。光稳定剂能够捕捉由光生成的自由基,因此能够提高对光(特别是紫外线)的耐受性。特别是,优选与光稳定剂一起包含紫外线吸收剂。
关于紫外线吸收剂或光稳定剂的含量,由于也依赖于层叠体中使用的层、层的膜厚,因此不能一概而论。例如,在基材包含紫外线吸收剂或光稳定剂的情况下,相对于基材的总质量,紫外线吸收剂、光稳定剂各自的含量通常为10质量%以下,优选为0.01~5质量%,更优选为0.1~3质量%的范围。在底涂层中包含紫外线吸收剂或光稳定剂的情况下,相对于底涂层的总质量,紫外线吸收剂、光稳定剂各自的含量优选为30质量%以下,更优选为0.01~20质量%,进一步优选为0.1~15质量%,特别优选为0.3~15质量%的范围。通过在上述范围内使用,可以在保持其他特性的同时提高基材及部件的耐候性,能够防止劣化。
[基材]
作为基材,可举出:玻璃基材;镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢板、镀锡钢板等金属基材;聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、聚酰胺树脂、聚芳酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、三乙酰纤维素、聚甲基丙烯酰亚胺树脂和聚烯丙基双乙二醇碳酸酯树脂等树脂基材。作为构成树脂基材的树脂,当考虑将层叠体用于各种部件中时,则从透明性及机械强度的角度出发,优选玻璃、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、三乙酰纤维素、聚氨酯树脂或聚乙烯树脂,优选聚碳酸酯树脂或聚酯树脂。树脂基材除了树脂之外,也可以包含紫外线吸收剂、光稳定剂、可塑剂、抗静电剂、阻燃剂、增强材料、填充剂、着色剂、爽滑剂、发泡剂、易滑剂、固化催化剂等添加剂。
根据需要,可以在基材上存在用于提高密合性等的底涂层,也可以在基材的与固化物层存在侧的相反一侧具有粘着层、防雾层、防反射层等功能层。此外,也可以在层叠体的与最表面相反一侧或内部搭载加热器。
[底涂层]
底涂层有助于提高基材与固化层之间的密合性、层叠固化层时的涂布性。在持续研究的过程中,明确了在以往使用树脂基材的情况下,与固化层成分的差异大,因此密合性(基材与固化层的附着性)变差。因此,发现在使用树脂基材作为基材的情况下,为了实现与基材的密合性和与固化层的密合性这两者,通过在基材与固化层的中间设置底涂层,能够解决该密合性的问题。
底涂层典型地包含树脂成分。
底涂层优选包含选自紫外线吸收剂和光稳定剂中的至少一种。
根据需要并在不损害本发明的效果的范围内,底涂层可以包含紫外线吸收剂和光稳定剂以外的其他添加剂。
<树脂成分>
作为树脂成分,例如可举出:丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂等。这些之中,特别是从提高密合性的角度出发,优选丙烯酸树脂或聚氨酯树脂。这些树脂成分可以单独使用一种,也可以并用两种以上。此外,作为树脂成分,可以是非固化性树脂,也可以是源自固化性化合物(单体、低聚物等)的化合物。作为源自固化性化合物的化合物,可举出:固化性化合物的固化物。
从进一步提高与固化层的密合性、提高固化层的耐久性的角度出发,优选源自固化性化合物的化合物。通过在形成底涂层的底涂剂中含有固化性化合物,将底涂剂涂布在基材上,在基材上使固化性化合物固化,从而形成包含源自固化性化合物的化合物的底涂层。该底涂层与树脂成分仅为非固化性树脂的情况相比,对基材的附着性优异,基材与固化层之间的密合性提高。此外,通过在底涂层中使用固化性化合物,与使用非固化性化合物的情况相比,固化层的耐久性(耐久性试验后的外观、与基材之间的密合性、滑水性等)趋于优异。
作为固化性化合物,可举出:活性能量射线固化性化合物及热固化性化合物,优选活性能量射线固化性化合物。当将底涂剂涂布在树脂基材上后并利用热使其固化时,则树脂基材有可能因热而发生变形,但如果利用活性能量射线使其固化,则能够抑制树脂基材因热导致的变形,因此也能够适用于耐热性低的树脂基材。此外,通常利用活性能量射线的固化与热固化及湿气固化等其他固化方法相比,固化时间短并能够期待生产率的提高。
作为活性能量射线固化性化合物,可以使用以往公知的活性能量射线固化性化合物,例如可举出:具有(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性基团的化合物。
作为具有自由基聚合性基团的化合物,可以使用以往公知的各种化合物,例如可举出:(甲基)丙烯酸酯、可与(甲基)丙烯酸酯共聚的其他单体等。此外,作为具有自由基聚合性基团的化合物,可举出:具有1个自由基聚合性基团的单官能化合物、具有2个自由基聚合性基团的双官能化合物、具有3个以上自由基聚合性基团的三官能以上的多官能化合物。这些之中,为了用以提高与固化层的密合性而形成提高了固化度的底涂层,优选包含多官能化合物。
作为多官能化合物,例如可举出:多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯,没有特别限定,但例如可举出:季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等具有源自三羟甲基丙烷骨格的(甲基)丙烯酸酯;双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双(2-丙烯酰氧基乙基)-2-羟基乙基异氰脲酸酯等具有异氰脲酸酯骨格的(甲基)丙烯酸酯;向琥珀酸酐加成季戊四醇三丙烯酸酯的加成物、向琥珀酸酐加成二季戊四醇五丙烯酸酯的加成物等多官能丙烯酸酯;在侧链或侧链及末端具有丙烯酰基的聚酯低聚物(具体为东亚合成制造的M8030、M7100等)等聚酯(甲基)丙烯酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯体、聚四亚甲二醇(PTMG)和羟基乙基丙烯酸酯(HEA)的反应产物、使六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与PTMG的反应产物与季戊四醇三丙烯酸酯反应的产物等多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯;使用了聚碳酸酯二醇的寡酯与季戊四醇三丙烯酸酯的反应产物等具有碳酸酯键的聚酯(甲基)丙烯酸酯;二异氰酸酯与三官能以上的多元醇的反应产物与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应产物等聚氨酯(甲基)丙烯酸酯;三乙氧基异氰脲酸三丙烯酸酯等具有异氰脲酸酯环的三乙氧基(甲基)丙烯酸酯;它们的环氧烷改性物;它们的聚己内酯改性物等。
这些之中,从粘度和固化性以及固化膜的硬度的角度出发,优选包含季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯;它们的环氧烷改性体;它们的己内酯改性体。
(甲基)丙烯酸酯可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为单官能化合物,可举出:单官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等。作为单官能(甲基)丙烯酸酯,没有特别限定,但例如可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯,(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯,(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳香基酯,(甲基)丙烯酸二氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯,甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯基酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯等环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯,(甲基)丙烯酸四氢四氢呋喃酯等。
作为双官能的多官能(甲基)丙烯酸酯,没有特别限定,但例如可举出:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等双酚改性二(甲基)丙烯酸酯,聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧基二(甲基)丙烯酸酯;这些的环氧烷改性物;它们的聚己内酯改性物等。
作为热固化性化合物,可以使用以往公知的热固化性化合物。例如,可以组合各种多元醇与各种多异氰酸酯来使用。
作为多元醇,可举出现有公知的多元醇,例如可举出:聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚醚多元醇、聚乙烯基醇等聚合物、树枝状和超支化聚合物等末端为羟基的具有树状支链结构的聚合物,乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、甘油、聚己内酯三醇、赤藓醇、季戊四醇、聚己内酯四醇、二甘油等多元醇类等。
这些之中,从交联密度变高、固化性及耐久性优异出发,优选聚合物类型或具有支链构造的多元醇,其中,从形成高度的支链构造,有效提高交联密度且耐久性提高的角度出发,更优选树枝状及超支化聚合物。
这些多元醇可以单独使用,也可以并用多种。
作为多异氰酸酯,可举出现有公知的多异氰酸酯,例如可举出:甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)等芳香族二异氰酸酯,α,α,α’,α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯,亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯,环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。此外,也可举出将这些双官能的多异氰酸酯作为起始原料而合成的缩二脲体、三羟甲基丙烷加成体、异氰脲酸酯体、脲基甲酸酯体等三官能以上的多异氰酸酯等。这些可以单独使用,也可以并用多种。
这些之中,从交联密度变高、固化性及耐久性优异出发,优选包含三官能以上的多异氰酸酯,更优选包含异氰脲酸酯体。此外,从固化层的耐久性的角度出发,优选具有芳香环构造及脂环族构造,从不易发生黄变的角度出发,优选具有脂肪族构造及脂环族构造。
底涂层中,相对于底涂层的总质量,树脂成分的含量优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上,也可以为100质量%。
<紫外线吸收剂>
作为紫外线吸收剂,例如可举出:有机系紫外线吸收剂和无机系紫外线吸收剂。从透明性的角度出发,优选有机系紫外线吸收剂。
作为有机系紫外线吸收剂,没有特别限定,但例如可举出:羟苯基三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、环状亚胺基酯系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。这些之中,从耐候性、耐久性的角度出发,更优选羟苯基三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、环状亚胺基酯系紫外线吸收剂,进一步优选羟苯基三嗪系紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上来使用。进一步,也可以使用将这些化合物组合入聚合物而成的制品。
作为羟苯基三嗪系紫外线吸收剂,虽然并不限定于下述紫外线吸收剂,但例如可举出:2-[4-([2-羟基-3-十二烷氧基丙基]氧基)-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与2-[4-([2-羟基-3-十三烷氧基丙基]氧基)-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(Tinuvin(注册商标)(注册商标)400巴斯夫公司制造)、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷氧基)-2-羟基丙氧基]酚)、2-(2,4-二羟苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与(2-乙基己基)缩水甘油酸酯的反应生成物(Tinuvin(注册商标)405,巴斯夫公司制造)、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三嗪(Tinuvin(注册商标)460,巴斯夫公司制造)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚(Tinuvin(注册商标)1577,巴斯夫公司制造)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]-酚(ADK STAB LA46,株式会社ADEKA制造)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(Tinuvin(注册商标)479,巴斯夫公司制造)等。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂,虽然并不限定于下述紫外线吸收剂,但例如可举出:2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基己基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-叔丁基-3’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑等。
作为环状亚胺基酯系紫外线吸收剂,虽然并不限定于下述紫外线吸收剂,但例如可举出:2-甲基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-丁基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-(1-或2-萘基)-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-(4-联苯基)-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对硝基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-间硝基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对苯甲酰苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对甲氧基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-邻甲氧基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-环己基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对(或邻)苯二甲酰亚胺苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、N-苯基-4-(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)邻苯二甲酰亚胺、N-苯甲酰-4-(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯胺、N-苯甲酰-N-甲基-4-(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯胺、2-(邻(N-甲基羰基)苯基)-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2,2’-双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-亚乙基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-四亚甲基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-十亚甲基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮、2,2’-邻亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-间亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-二亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(2,6-或1,5-亚萘基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(2-甲基邻亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(2-硝基邻亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(2-氯邻亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(1,4-环亚己基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、1,3,5-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯、1,3,5-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘、2,4,6-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘、2,8-二甲基-4H,6H-苯并(1,2-d;5,4-d’)双(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、2,7-二甲基-4H,9H-苯并(1,2-d;4,5-d’)双(1,3)-噁嗪-4,9-二酮、2,8-二苯基-4H,8H-苯并(1,2-d;5,4-d’)双(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、2,7-二苯基-4H,9H-苯并(1,2-d;4,5-d’)双(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、6,6’-双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-双(2-乙基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-亚甲基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-亚甲基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-亚乙基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-亚乙基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-亚丁基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-亚丁基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-氧基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-氧基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-磺酰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-磺酰基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-羰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-羰基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-亚甲基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-亚甲基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-亚乙基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-氧基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-磺酰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-羰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7’-双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7’-双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮、6,7’-亚甲基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7’-亚甲基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂(二苯甲酮系化合物)、氧基二苯甲酮系紫外线吸收剂(氧基二苯甲酮系化合物),例如可举出:2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(无水及三水盐)、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(商品名“KEMISORB 111”,Chemipro化成株式会社制造)、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(商品名“SEESORB 106”,Shipro化成株式会社制造)、2,2’-二羟基-4,4-二甲氧基二苯甲酮等。
作为水杨酸酯系紫外线吸收剂(水杨酸酯系化合物),例如可举出:2-丙烯酰氧基苯甲酸苯酯、2-丙烯酰基氧基-3-甲基苯甲酸苯酯、2-丙烯酰氧基-4-甲基苯甲酸苯酯、2-丙烯酰氧基-5-甲基苯甲酸苯酯、2-丙烯酰氧基-3-甲氧基苯甲酸苯酯、2-羟基苯甲酸苯酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸苯酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸苯酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸苯酯、2-羟基-3-甲氧基苯甲酸苯酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(Tinuvin(注册商标)120,巴斯夫公司制造)等。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂(氰基丙烯酸酯系化合物),例如可举出:2-氰基丙烯酸烷基酯、2-氰基丙烯酸环烷基酯、2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯、、2-氰基丙烯酸炔基酯等。
<光稳定剂>
作为光稳定剂,没有特别限定,但例如可举出:胺系光稳定剂、酚系光稳定剂、磷系光稳定剂、硫醚系光稳定剂等,这些之中,优选胺系光稳定剂、酚系光稳定剂、磷系光稳定剂,特别是当考虑到黄变性少时,则更优选胺系光稳定剂。这些光稳定剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上来使用。此外,也可以使用将这些化合物与聚合物组合而成的制品。
作为胺系光稳定剂,例如可举出:琥珀酸二甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(Tinuvin(注册商标)622,巴斯夫公司制造)、琥珀酸二甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物与N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺的一对一的反应生成物(Tinuvin(注册商标)119,巴斯夫公司制造)、二丁基胺-1,3-三嗪-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺和N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物(Tinuvin(注册商标)2020,巴斯夫公司制造)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基}亚胺基]六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基})(Tinuvin(注册商标)944,巴斯夫公司制造)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯的混合物(Tinuvin(注册商标)765,巴斯夫公司制造)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin(注册商标)770,巴斯夫公司制造)、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应生成物(Tinuvin(注册商标)123,巴斯夫公司制造)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯(Tinuvin(注册商标)144,巴斯夫公司制造)、环己烷和过氧化-N-丁基2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的反应生成物与2-氨基乙醇的反应生成物(Tinuvin(注册商标)152,巴斯夫公司制造)、双(1,2,2,6,6五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯的混合物(Tinuvin(注册商标)292,巴斯夫公司制造)、1,2,3,4-丁烷四甲酸和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷的混合酯化物(ADK STAB LA63P、株式会社ADEKA制造)等。这些胺系光稳定剂之中,从性能优异的方面出发,特别优选受阻胺系稳定剂。
作为酚系光稳定剂,例如可举出:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羟基甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、丁基化羟基苯甲醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、二硬脂基-(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基)苄基丙二酸酯、生育酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、苯乙烯化苯酚、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酰胺、双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基磷酸乙酯)钙、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)对甲酚]、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,2’-草酰胺双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸乙酯]、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-二辛基硫代-1,3,5-三嗪、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-双{2-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷等。
作为磷系光稳定剂,例如可举出:三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)二亚苯基二磷酸酯、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物、三(2-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷-6-基)氧基]乙基)胺等。
作为硫醚系光稳定剂,例如可举出:硫代二丙酸二月桂醇酯、二肉桂酯、二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯化合物;四[亚甲基(3-十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯化合物等。
<其他添加剂>
作为其他添加剂,例如可举出:流平剂、硅烷偶联剂、消泡剂、增稠剂、抗静电剂、红外线吸收剂、发泡剂、无机微粒、有机微粒、染料、颜料、抗氧化剂、黄变防止剂、上蓝剂、防雾剂、防沉降剂、密合性赋予剂等。
底涂层的23℃中的马氏硬度(Martens hardness)优选为50~300N/mm2,更优选为100~250N/mm2,进一步优选为150~200N/mm2。如果马氏硬度为上述的下限值以上,则与上层的密合性提高,如果为上述的上限值以下,则与下层的密合性趋于提高。
马氏硬度的测定方法如后述的实施例中所述。
底涂层的马氏硬度可以根据构成底涂层的树脂成分的种类、交联密度等进行调整。
底涂层的表面的23℃、1μL蒸馏水的接触角(以下也称为“水的接触角”)优选为100°以下,更优选为95°以下,进一步优选为90°以下。如果水的接触角为上述的上限值以下,则在底涂层上形成固化层时的润湿性提高,底涂层与固化层的密合性也提高。关于水的接触角的下限,没有特别限制,但优选为1°以上。
水的接触角的测定方法如后述的实施例中所述。
水的接触角可以根据流平剂的添加量、具有亲水性基团(羟基、氨基、磺酰基、羧基及它们的盐等)的原料含量等进行调整。具体地,减少流平剂的添加量,变更为降低表面张力能力低的流平剂、或增加具有亲水性基团的原料含量,则水的接触角趋于变小。
底涂层的厚度优选为0.01~30μm,更优选为0.5~20μm,进一步优选为1~20μm。如果底涂层的厚度为上述的下限值以上,则基材与固化层之间的密合性更优异,如果为上述的上限值以下,则外观趋于更优异。
<层叠体的制造方法>
本层叠体例如可以通过以下方法来制造:在基材上形成底涂层(底涂层形成步骤)、在底涂层上涂布包含共聚物(A)和由至少一种硅烷化合物(b)或其部分水解缩合物组成的成分(B)的固化性组合物,使其固化来形成固化层(固化层形成步骤)。
<底涂层形成步骤>
作为形成底涂层的方法,例如可举出将包含树脂成分和稀释剂的底涂剂涂布在基材上,并通过干燥除去稀释剂的方法。
底涂剂优选包含选自紫外线吸收剂和光稳定剂中的至少一种。
根据需要并在不损害本发明的效果的范围内,底涂剂可以包含紫外线吸收剂和光稳定剂以外的其他添加剂。
树脂成分、紫外线吸收剂、光稳定剂、其他添加剂分别如上所述。
作为稀释剂,可举出:水、有机溶剂等。
作为有机溶剂,可举出:醇系溶剂、二醇系溶剂、烃系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂等。作为醇系溶剂,可举出:甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、辛醇、正丙醇、乙酰丙酮醇等。作为二醇系溶剂,可举出:乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。作为烃系溶剂,可举出:苯、煤油、甲苯、二甲苯等。作为酯系溶剂,可举出:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等。作为酮系溶剂,可举出:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮等。作为醚系溶剂,可举出:乙基醚、丁基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二噁烷、呋喃、四氢呋喃等。有机溶剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
底涂剂中,相对于底涂剂的不挥发成分100质量%,树脂成分的含量优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上,也可以为100质量%。
紫外线吸收剂的含量因紫外线吸收剂的种类而有差异,但相对于底涂剂的不挥发成分100质量%,优选为30质量%以下,更优选为0.01~20质量%,进一步优选为0.1~15质量%,特别优选为0.3~15质量%的范围。
光稳定剂的含量因光稳定剂的种类而有所不同,但相对于底涂剂的不挥发成分100质量%,优选为30质量%以下,更优选为0.01~20质量%,进一步优选为0.1~15质量%,特别优选为0.3~15质量%的范围。
不挥发成分相对于底涂剂整体的浓度没有特别限制,但优选为80质量%以下,更优选为0.1~70质量%,进一步优选为10~70%,特别优选为20~60%的范围。通过在上述范围内使用,能够形成涂布性优异的固化性组合物。
底涂剂可以通过混合树脂成分、稀释剂、根据需要紫外线吸收剂、光稳定剂、其他添加剂来制备。
作为涂布方法,可以使用刷涂、凹版涂布法、模涂法、棒涂法、喷涂法、流涂法、浸涂法、旋涂法和幕涂法等公知的方法。
作为固化方法,可举出与前述相同的方法,优选对固化性组合物照射活性能量射线的方法。
在固化性组合物包含稀释剂的情况下,在基材涂布固化性组合物之后,在对固化性组合物照射活性能量射线之前,为了除去稀释剂,也可以实施用于干燥的加热处理。作为用于干燥的加热处理,可以通过由近红外线灯的照射、热风循环等来进行。
在加热处理后照射活性能量射线而得到的固化物层在固化物层内部不易残留稀释剂,因此与未进行加热处理的相比,在室外持续长期的密合性趋于提高。干燥的条件从固化物层的外观及密合性的角度出发,作为温度优选为40~90℃,更优选为50~70℃,作为干燥时间,优选为60~180秒,更优选为90~150秒。
也可以在对固化性组合物照射活性能量射线之后实施加热处理。该加热处理可以通过由近红外线灯的照射、热风循环等来进行。在利用活性能量射线照射的固化后进行加热处理而得到的固化物层与未进行加热处理的相比,缩合反应率变高,因此硬度及耐久性趋于优异。
如上所述形成的固化物层(初始的固化物层)表面的23℃、20μL水的滑动角越低则越优选,优选为60°以下,更优选为50°以下,进一步优选为40°以下,特别优选为30°以下,最优选为20°以下。关于水的滑动角的下限没有特别限制,为0°以上。如果水的滑动角为上述的上限值以下,则附着于表面的雨滴及雪容易滑落。
此外,耐久性试验后的水的滑动角在广泛的用途应用中特别重要,越低则越优选,此外,优选相对于初始的变化少的水的滑动角。
形成如上所述固化物层,在50℃、99%RH以上的条件下实施96小时的耐久性试验,试验后的前述固化物层(耐久性试验后的固化物层)表面的23℃、20μL水的滑动角优选为60°以下,更优选为50°以下,进一步优选为40°以下,特别优选为30°以下,最优选为20°以下。关于水的滑动角的下限没有特别限制,例如为1°以上。
作为耐久性试验后的固化物层的水的滑动角相对于初始的固化物层的水的滑动角的变化量(耐久性试验后的固化物层的水的滑动角-初始的固化物层的水的滑动角),优选为40°以下,更优选为30°以下,进一步优选为20°以下,最优选为15°以下。下限没有特别限制,但优选为0°。通过采用该范围,可以在长时间内表现出与初始为相同程度的性能,产品设计变得容易。
以上说明的本层叠体中,固化物层由包含共聚物(A)和成分(B)的树脂组合物的固化物组成,因此外观、滑水性和耐久性优异。
本层叠体能够用于传感部件(毫米波雷达、LiDAR等)的电磁波通过的部件等传感部件用途;汽车的各种车灯罩(车辆用灯具)及树脂玻璃罩、道路标识、交通信号机、相机镜头、5G相关部件、天线、太阳能板、窗玻璃、树脂玻璃、汽车用玻璃等。作为本层叠体的用途,上述之中,传感部件用途为优选。
实施例
下面,举出实施例和比较例,进一步详细地说明本发明,但本发明不限于这些。说明中的“份”表示“质量份”。测量和评价安装以下的方法进行。
[测定和评价方法]
<Mw的测定>
本实施例中制造的共聚物和硅烷化合物的部分水解缩合物的Mw是利用凝胶渗透色谱法(GPC)并按照以下的条件进行测定。
机器:沃特世(Waters)公司制造的“e2695”;
色谱柱:东曹株式会社制造的“TSKgel Super H3000+H4000+H6000”;
检测器:示差折射率检测器(RI检测器/内置);
溶剂:四氢呋喃;
温度:40℃;
流速:0.5mL/分;
注入量:10μL;
浓度:0.2质量%;
校正试样:单分散聚苯乙烯;
校正方法:聚苯乙烯换算。
<外观>
评价样品的外观通过目视进行评价。判定基准如下所示。
(判定基准)
A:未见白化、裂纹、起泡等异常,形成透明且平滑的涂膜。
B:稍微可见白化、裂纹、起泡等异常。
C:可见白化、裂纹、起泡等异常。
<涂膜强度>
对于评价样品的固化膜面,在23℃、55%RH的气氛下,用评价者的惯用手拇指的指甲强力往复3次。用目视按以下的基准评价固化膜的划伤程度。
A:外观无变化。
B:有划伤。
C:涂膜剥离。
<滑水性>
对于评价样品的固化膜面,利用滑落法通过间隔倾斜使基材倾斜,由此测定23℃、20μL水的滑动角,对滑水性进行评价。具体地,在23℃、50%RH的环境下,使用接触角计(DM-500,协和界面科学株式会社制造)向水平配置于样品固定台上的评价样品的固化膜面,滴加20μL蒸馏水的液滴,然后将评价样品以每隔1°间隔地进行倾斜,将液滴滑出时的倾斜角作为滑动角。滑水性的判定基准如下所示。
(判定基准)
A:滑动角大于1°且40°以下。
B:滑动角大于41°且60°以下。
C:倾斜角大于60°或者即使90°水滴也不会滑落。
<马氏硬度>
使用株式会社Fischer·Instruments制造的FISCHERSCOPE(注册商标)HM2000,在以下的试验条件下,测定23℃下的底涂层的马氏硬度。
(试验条件)
压头:维氏(Vickers)压头;
荷载增量参数:dSQRT(F)/dt=恒定;
最大荷载:1mN;
荷载施加时间=20秒;
蠕变=0秒;
荷载减量参数:dSQRT(F)/dt=恒定。
用于马氏硬度测定的底涂层在以下的条件下制作。
(试验片的制作方法)
基材:聚碳酸酯板(PC,3mm厚);
涂布:喷涂;
干燥膜厚:13μm;
固化条件:底涂剂为活性能量射线固化性时,高压汞灯2000mJ/cm2,底涂剂为热固化性时为120℃×30分钟。
予以说明,马氏硬度的值根据基材的种类及膜厚而发生变化。
<接触角>
利用液滴法测定水的接触角。具体地,在23℃、50%RH的环境下,使用接触角计(DM-500,协和界面科学株式会社制造)向水平配置的评价样品的固化层表面(或形成固化层之前的底涂层表面),滴加1μL蒸馏水,在滴加5秒后测定接触角(静态接触角)。
<附着性>
通过透明胶带剥离来评价固化层的附着性(底涂层与固化层之间的密合性)。具体地,在23℃、50%RH的环境下,将透明胶带用手指按压在评价样品的固化层表面上,快速向手斜外45°方向剥离,目视确认被剥离的固化层的面积(剥离面积),评价附着性。附着性的评价基准如下所示。
A:无剥离。
B:虽然可见剥离,但相对于透明胶带的压接面积,剥离面积小于50%。
C:相对于透明胶带的压接面积,剥离面积为50%以上。
<耐久性>
对于评价样品的固化膜,使用湿润试验机(装置名:湿润试验机,型号CT-3H,SUGA试验机株式会社制造),在槽内部温度50℃、槽内湿度99%RH以上的条件下实施96小时的耐久性试验。
在耐久性试验后,进行上述的外观和滑水性的评价。
<耐候性>
耐候性试验是使用耐候性试验机(装置名:超级氙灯老化试验机,型号SX75型,SUGA试验机株式会社制造),在60分钟内降雨12分钟、照射强度180W/m2(300~400nm)、黑板温度63℃、槽内部温度50℃、槽内湿度50%的条件下实施500小时的耐候性试验。予以说明,评价样品配制为层叠的固化膜面垂直于耐候性试验机的光源侧。
[缩写]
下面所使用的缩写含义如下所示。
KBM-5103:信越化学工业株式会社制造的“KBM-5103”(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,不挥发成分100%)。
FM-0721:JNC株式会社制造的“Silaplane FM-0721”(单末端具有甲基丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷,Mw4200,不挥发成分100%)。
FM-0711:JNC株式会社制造的“Silaplane FM-0711”(单末端具有甲基丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷,Mw900,不挥发成分100%)。
FM-0721和FM-0711的结构如下所示。
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-(Si(CH3)2O)n-(CH2)3CH3
共聚物(A-1):在后述的合成例1中得到的共聚物(FM-0721:KBM5103=30:70(质量比),Mw16200)。
共聚物(A-2):在后述的合成例2中得到的共聚物(FM-0721:KBM5103=50:50(质量比),Mw19800)。
共聚物(A-3):在后述的合成例3中得到的共聚物(FM-0711:KBM5103=30:70(质量比),Mw15500)。
共聚物(A-4):在后述的合成例4中得到的共聚物(FM-0711:KBM5103=30:40(质量比),Mw43000)。
共聚物(E-1):在后述的合成例5中得到的共聚物(FM-0721:KBM-5103=0:100(质量比),Mw23400)。
共聚物(E-2):在后述的合成例6中得到的共聚物(FM-0721:KBM-5103=20:30(质量比),Mw53300)。
成分(B-1):在后述的合成例7中得到的烷氧基硅烷水解缩合物(Mw1000)。
成分(B-2):在后述的合成例8中得到的烷氧基硅烷水解缩合物(Mw1600)。
MS51:三菱化学株式会社制造的“MS51”(四甲氧基硅烷部分水解缩合物,Mw800~1100,不挥发成分100%)。
光产酸剂:San-Apro株式会社制造的“CPI-200K”(对苯基硫代苯基二苯基锍六氟磷酸盐,不挥发成分50%)。
IPA:2-丙醇。
PGM:丙二醇单甲基醚。
PEROCTA O:日油株式会社制造的“PEROCTA O”(过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁基酯)。
[聚合物的制备方法]
对实施例和比较例中使用的共聚物和硅烷化合物的部分水解缩合物的制备方法进行说明。予以说明,共聚物(A-1)~(A-4)是相当于共聚物(A),共聚物(E-1)、(E-2)不相当于共聚物(A)的比较品。
<合成例1:共聚物(A-1)的制备>
向带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器、温度计的1000mL的五口可分离式烧瓶中,加入73.0g的KBM-5103、41.7g的FM-0721、264.9g的PGM、0.52g的PEROCTA O。此外,向滴液漏斗加入73.0g的KBM-5103、20.9g的FM-0721、225.3g的PGM、0.52g的PEROCTA O。接着,将烧瓶放置在油浴中,在氮气气氛下开始搅拌,内部温度升温至85℃。从内部温度达到85℃开始30分钟后利用滴液漏斗经过2小时滴加单体混合物并保持1小时,然后加入0.21g的PEROCTA O,在此1小时后进一步加入0.21g的PEROCTA O,反应5小时后进行冷却。得到的生成物是不挥发成分30%、重均分子量(Mw)16200的聚合物。
<合成例2:共聚物(A-2)的制备>
向带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器、温度计的1000mL的五口可分离式烧瓶中,加入50.0g的KBM-5103、60.0g的FM-0721、254.0g的PGM、0.50g的PEROCTA O。此外,向滴液漏斗加入50.0g的KBM-5103、40.0g的FM-0721、216.0g的PGM、0.50g的PEROCTA O。接着,将烧瓶放置在油浴中,在氮气气氛下开始搅拌,内部温度升温至85℃。从内部温度达到85℃开始30分钟后利用滴液漏斗经过2小时滴加单体混合物并保持1小时,然后加入0.20g的PEROCTA O,在此1小时后进一步加入0.20g的PEROCTA O,反应5小时后进行冷却。得到的生成物是不挥发成分30%、重均分子量(Mw)19800的聚合物。
<合成例3:共聚物(A-3)的制备>
向带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器、温度计的1000mL的五口可分离式烧瓶中,加入73.0g的KBM-5103、41.7g的FM-0711、264.9g的PGM、0.52g的PEROCTA O。此外,向滴液漏斗加入73.0g的KBM-5103、20.9g的FM-0711、225.3g的PGM、0.52g的PEROCTA O。接着,将烧瓶放置在油浴中,在氮气气氛下开始搅拌,内部温度升温至85℃。从内部温度达到85℃开始30分钟后利用滴液漏斗经过2小时滴加单体混合物并保持1小时,然后加入0.21g的PEROCTA O,在此1小时后进一步加入0.21g的PEROCTA O,反应5小时后进行冷却。得到的生成物是不挥发成分30%、重均分子量(Mw)15500的聚合物。
<合成例4:共聚物(A-4)的制备>
向带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器、温度计的1000mL的五口可分离式烧瓶中,加入41.7g的KBM-5103、41.7g的FM-0721、20.9g的甲基丙烯酸正丁酯、10.4g的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、267.7g的PGM、0.52g的PEROCTA O。此外,向滴液漏斗加入41.7g的KBM-5103、20.9g的FM-0721、20.9g的甲基丙烯酸正丁酯、10.4g的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、222.2g的PGM、0.52g的PEROCTA O。接着,将烧瓶放置在油浴中,在氮气气氛下开始搅拌,内部温度升温至85℃。从内部温度达到85℃开始30分钟后利用滴液漏斗经过2小时滴加单体混合物并保持1小时,然后加入0.21g的PEROCTA O,在此1小时后进一步加入0.21g的PEROCTA O,反应5小时后进行冷却。得到的生成物是不挥发成分30%、重均分子量(Mw)43000的聚合物。
<合成例5:共聚物(E-1)的制备>
向带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器、温度计的1000mL的五口可分离式烧瓶中,加入110.0g的KBM-5103、254.0g的PGM、0.50g的PEROCTA O。此外,向滴液漏斗加入90.0g的KBM-5103、216.0g的PGM、0.50g的PEROCTA O。接着,将烧瓶放置在油浴中,在氮气气氛下开始搅拌,内部温度升温至85℃。从内部温度达到85℃开始30分钟后利用滴液漏斗经过2小时滴加单体混合物并保持1小时,然后加入0.20g的PEROCTA O,在此1小时后进一步加入0.20g的PEROCTA O,反应5小时后进行冷却。得到的生成物是不挥发成分30%、重均分子量(Mw)23400的聚合物。
<合成例6:共聚物(E-2)的制备>
向带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器、温度计的1000mL的五口可分离式烧瓶中,加入31.3g的KBM-5103、12.5g的FM-0721、41.7g的甲基丙烯酸正丁酯、10.4g的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、225.1g的PGM、0.52g的PEROCTA O。此外,向滴液漏斗加入31.3g的KBM-5103、29.2g的FM-0721、41.7g的甲基丙烯酸正丁酯、10.4g的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、264.8g的PGM、0.52g的PEROCTA O。接着,将烧瓶放置在油浴中,在氮气气氛下开始搅拌,内部温度升温至85℃。从内部温度达到85℃开始30分钟后利用滴液漏斗经过2小时滴加单体混合物并保持1小时,然后加入0.21g的PEROCTA O,在此1小时后进一步加入0.21g的PEROCTA O,反应5小时后进行冷却。得到的生成物是不挥发成分30%、重均分子量(Mw)53300的聚合物。
<合成例7:成分(B-1)的配制>
向308g的MS51中,配入甲醇624g、水65g和乙酰丙酮铝(III)3g,通过在室温下搅拌3天,得到无色透明且均匀液状的成分(B-1)的溶液(成分(B-1)的SiO2换算的浓度:16wt%)。
<合成例8:成分(B-2)的配制>
向308g的MS51中,配入甲醇624g、水65g和乙酰丙酮铝(III)3g,通过在室温下搅拌7天,得到无色透明且均匀液状的成分(B-2)的溶液(成分(B-2)的SiO2换算的浓度:16wt%)。
[实施例1]
<树脂组合物的制备>
将3.5份的共聚物(A-1)、4.2份的成分(B-1)、10份的IPA、10份的PGM、0.04份的光产酸剂CPI-200K(San-Apro株式会社制造)混合,制备树脂组合物。
<评价样品的制作>
在厚度3mm的聚碳酸酯树脂板(PC板)(三菱工程塑料株式会社制,商品名:“IUPILON ML-300”)的表面,将得到的树脂组合物以干燥后的厚度为0.7μm地进行喷涂,然后在预先加热至60℃的热风干燥机中加热120秒使涂膜干燥(溶剂挥发)。接着,对干燥后的涂膜,在空气气氛中使用高压汞灯(EYE GRAPHICS株式会社制造,USX5-0902)照射1000mJ/cm2(使用紫外线光量计UV-351(株式会社ORC制作所制造)测定波长340~380nm中的累积照射量)的紫外线使涂膜固化,得到在PC板上层叠有树脂组合物的固化膜的评价样品。
<评价>
对得到的树脂组合物评价固化性。此外,对于所得到的评价样品,评价初始(耐久性试验前)的外观和滑水性、耐久性试验后的外观和滑水性。结果示于表1。
[实施例2~7、比较例1~5、参考例1]
配入组合物中的成分的种类和配入量(份)如表1和表2所示,除此之外,与实施例1相同地制备组合物,并制作评价样品。组合物和评价样品的评价结果示于表1和表2。其中,比较例5中,组合物在液体状态下的相容性低,不能成型为固化膜,因此未进行评价样品的制作和评价。
[实施例8~10]
配入组合物中的成分的种类和配入量(份)如表1所示,除此之外,与实施例1相同地制备组合物。使用此组合物,除了将基材从PC板变更为厚度5mm的玻璃板之外,与实施例1同样地制作评价样品。组合物和评价样品的评价结果示于表1。
[参考例2]
在评价样品的制作中,喷涂组合物之后,不照射紫外线,在预先加热至150℃的热风干燥机中加热10秒使其固化,除此之外,与参考例1相同地制备组合物,并制作评价样品。组合物和评价样品的评价结果示于表2。
[实施例11]
<固化性组合物的制备>
将3.5份的共聚物(A-1)的溶液、4.2份的成分(B-1)的溶液、10份的IPA、10份的PGM、0.04份的光产酸剂CPI-200K混合,制备固化性组合物。
<底涂剂的制备>
在混合了二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)的己内酯改性体(日本化药株式会社制造的“DPCA-20”)22份和聚氨酯丙烯酸酯16份的树脂中,添加作为光聚合引发剂的二苯甲酮0.9份、作为紫外线吸收剂的TINUVIN 400(巴斯夫公司制造)3份、作为光稳定剂的TINUVIN123(巴斯夫公司制造)0.15份,然后用丙二醇单甲基醚以不挥发成分为32质量%地进行稀释,制备活性能量射线固化性的底涂剂(1)。
予以说明,聚氨酯丙烯酸酯按照如下进行制备。
在装备有带保温功能的滴液漏斗、回流冷凝器、搅拌桨和温度传感器的烧瓶中,装入二环己基甲烷二异氰酸酯530g(2mol)、二月桂酸二正丁基锡300ppm,加温至40℃。然后,花费4小时滴加作为多元醇化合物的聚碳酸酯二醇(商品名:KURARAY POLYOL C-770、可乐丽株式会社制造)800g(重均分子量800)650g(1mol)。在40℃下搅拌2小时后,花费1小时升温至70℃。然后,花费2小时滴加丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)232g(2mol),进一步搅拌2小时,得到聚氨酯丙烯酸酯。得到的生成物是不挥发成分75%、分子量1500的聚合物。
<评价样品(层叠体)的制作>
在厚度3mm的聚碳酸酯树脂板(PC板)(三菱工程塑料株式会社制,商品名:“IUPILON ML-300”)上,喷涂上述底涂剂(1),然后在预先加热至70℃的热风干燥机中加热90秒使涂膜干燥(溶剂挥发)。接着,对干燥后的涂膜,在空气气氛中使用高压汞灯照射2000mJ/cm2(使用紫外线光量计UV-351(株式会社ORC制作所制造)测定波长340~380nm中的累积照射量)的紫外线使涂膜固化,形成厚度13μm的底涂层。
接着,在底涂层上将上述固化性组合物以干燥后的厚度为700nm地进行喷涂,然后在预先加热至60℃的热风干燥机中加热120秒使涂膜干燥(溶剂挥发)。接着,对干燥后的涂膜,在空气气氛中使用高压汞灯(EYE GRAPHICS株式会社制造,USX5-0902)照射1000mJ/cm2(使用紫外线光量计UV-351(株式会社ORC制作所制造)测定波长340~380nm中的累积照射量)的紫外线使涂膜固化。由此,得到在PC板上依次层叠有底涂层和固化层的层叠体。
<评价>
对于所得到的评价样品,评价初始(耐久性试验前)的外观、附着性、接触角、滑动角,耐久性试验后的外观、附着性、接触角和滑动角。结果示于表3。
[实施例12、13、16;比较例6~9]
配入组合物中的成分的种类和配入量(份)如表3和表4所示,除此之外,与实施例11相同地制备组合物,并制作评价样品。组合物和评价样品的评价结果示于表3和表4。
[实施例14]
将作为多元醇的Basonol(注册商标)HPE1170B(巴斯夫公司制造)100份、KURARAYPOLYOL C-1090(可乐丽株式会社制造)30份,作为异氰酸酯的多耐德(Duranate)MHG-80B159份(旭化成株式会社制造),作为无机微粒子的MEK-ST-40(日产化学社制造)70份,作为紫外线吸收剂的TINUVIN 405(巴斯夫公司制造)30份,作为光稳定剂的TINUVIN152(巴斯夫公司制造)0.5份,作为固化促进催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.05份均匀混合,进一步用环己酮和MIBK稀释成不挥发成分浓度约为32%,制备热固化性的底涂剂(2)。
形成底涂层时,除了以固化后的涂膜厚度为10μm地喷涂底涂剂(2)并在120℃下加热处理30分钟来形成固化膜(底涂层)以外,其他与实施例11同样地制作评价样品。评价结果示于表3。
[实施例15]
将作为非固化性的丙烯酸树脂的BR-83(三菱化学株式会社制造)16份、作为紫外线吸收剂的TINUVIN PS(巴斯夫公司制造)2.2份、作为光稳定剂的TINUVIN 123(巴斯夫公司制造)1.8份,用PGM和甲基乙基酮(MEK)稀释成不挥发成分浓度为16%,均匀混合,制备底涂剂(3)。
形成底涂层时,除了以干燥后的涂膜厚度为10μm地喷涂底涂剂(3)并在90℃下加热处理30分钟来形成非固化性的涂膜(底涂层)以外,其他与实施例11同样地制作评价样品。评价结果示于表3。
[实施例17]
除了代替PC板使用厚度100μm的聚碳酸酯膜(PC膜,三菱工程塑料株式会社制FE-2000)并在形成底涂层和固化层时使用棒涂机在上述PC膜上涂布上述底涂剂(1)和实施例12中记载的树脂组合物使得两者干燥后的厚度分别为10μm和700nm以外,与实施例11同样地制作评价样品。评价结果示于表3。
[实施例18]
除了代替PC板使用厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜,三菱化学株式会社制DIAFOIL T600E50 W07)并在形成底涂层和固化层时使用棒涂机在上述PET膜上涂布上述底涂剂(1)和实施例12中记载的树脂组合物使得两者干燥后的厚度分别为10μm和700nm以外,与实施例11同样地制作评价样品。评价结果示于表3。
[实施例19]
<固化性组合物的制备>
将3.5份的共聚物(A-1)、4.2份的成分(B-1)、10份的IPA、10份的PGM混合,制备固化性组合物。
<评价样品的制作>
在厚度5mm的玻璃板上,以固化后的厚度为0.7μm地喷涂固化性组合物,在150℃的热风干燥机中加热1小时使其固化,得到在玻璃板上层叠有固化膜的评价样品。
<评价>
对于所得到的评价样品,评价初始(耐候性试验前)的外观和滑水性,耐候性试验后的外观和滑水性。结果示于表5。
[实施例20、21;比较例10~13]
固化性配入组合物中的成分的种类和配入量(份)如表5所示,除此之外,与实施例19相同地制备固化性组合物,并制作评价样品。评价样品的评价结果示于表5。其中,比较例13中不能形成固化膜,因此未进行评价。
[实施例22]
配入固化性组合物中的成分的种类和配入量(份)如表5所示,除此之外,与实施例1相同地制备固化性组合物。
在厚度5mm的玻璃板上,将得到的固化性组合物以固化后的厚度为0.7μm地进行喷涂,然后在预先加热至60℃的热风干燥机中加热120秒使涂膜干燥(溶剂挥发)。接着,对干燥后的涂膜,在空气气氛中使用高压汞灯(EYE GRAPHICS株式会社制造,USX5-0902)照射1000mJ/cm2(使用紫外线光量计UV-351(株式会社ORC制作所制造)测定波长340~380nm中的累积照射量)的紫外线使涂膜固化,得到在玻璃板上层叠有固化膜的层叠体。评价样品的评价结果示于表5。
[表1]
Figure BDA0004117289780000451
[表2]
Figure BDA0004117289780000461
[表3]
Figure BDA0004117289780000471
[表4]
Figure BDA0004117289780000481
[表5]
Figure BDA0004117289780000491
表1~5中,各成分的含量是包含挥发成分的量。“滑水性”的评价中的“×”是指即使将倾斜角变化到90°,液滴也不会在固化膜表面上移动,不能测定滑动角。“-”是指由于固化膜表面为亲水性而未形成液滴,不能测定滑动角。“N/A”是指因涂膜的表面状态等影响而不能测定。
如表1所示,实施例1~10的组合物的固化物的外观和滑水性在初始、耐久性试验后均优异。
另一方面,比较例1的组合物由于不含赋予滑水性的共聚物且固化膜表面为亲水性,因此如表2所示,不能进行滑水性的判定。
比较例2的组合物由于不含成分(B),因此如表2所示,固化膜的外观较差。此外,固化膜的硬度较低。
比较例3的组合物由于使用不含作为赋予滑水性的成分的聚二甲基硅氧烷单元的共聚物,因此如表2所示,滑水性较低。
比较例4的组合物由于使用作为赋予滑水性的成分的聚二甲基硅氧烷单元的含量少的共聚物,因此如表2所示,滑水性较低。
比较例5的组合物由于未共聚有共聚物(A-1)的构成成分而直接添加单体,因此在液体状态下的相容性较低,如表2所示,不能成型为固化膜。
如表3所示,实施例11~18的层叠体在基材与固化层之间的密合性、固化层的外观、滑水性、硬度和硬度方面优异。此外,在实施例11~14、16~18中,耐久性试验后的固化层的外观和滑水性也良好,耐久性优异。
另一方面,比较例6的层叠体由于不具有成分(B),因此如表4所示,外观较差。此外,固化性也差,涂膜强度差,不具有作为固化膜的功能。
比较例7的层叠体由于不具有共聚物(A),因此如表4所示,滑水性差。
比较例8的层叠体由于使用不含作为赋予滑水性的成分的聚二甲基硅氧烷单元的共聚物,因此如表4所示,滑水性较低。
比较例9的层叠体由于使用作为赋予滑水性的成分的聚二甲基硅氧烷单元的含量少的共聚物,因此如表4所示,滑水性和外观较差。
如表5所示,实施例19~22的固化膜在初始、耐候性试验后外观和滑水性均优异。
另一方面,比较例10的固化膜由于不含赋予滑水性的共聚物且固化膜表面为亲水性,因此如表5所示,不能进行滑水性的判定。
比较例11的固化膜由于不含成分(B),因此如表5所示,外观较差。此外,固化性也差,涂膜强度差,不具有作为固化膜的功能。
比较例12的固化膜由于使用不含作为赋予滑水性的成分的聚烷基硅氧烷单元的共聚物,因此如表5所示,滑水性较低。
比较例13中,由于未共聚有共聚物(A-1)的构成成分而直接添加单体到固化性组合物中,因此如表5所示,在液体状态下的相容性较低,不能成型为固化膜。

Claims (19)

1.一种树脂组合物,其包含:共聚物(A),其包含基于含聚烷基硅氧烷单元的有机硅大分子单体(X)的结构单元和基于具有下式(1)所表示的基团的单体(Y)的结构单元;和成分(B),其由硅烷化合物或其部分水解缩合物组成;其中,
相对于构成所述共聚物(A)的全部结构单元的合计质量,基于所述有机硅大分子单体(X)的结构单元的比例与基于所述单体(Y)的结构单元的比例的合计为55质量%以上,
-R1-M(R2)r(OR3)m-r…(1)
其中,M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta;R1表示碳原子数1~5的烃基;R2表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、或芳基;R3表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、芳基、或酰基;m表示与M对应的3~4的整数;r表示0~3的整数;r为2以上的情况下,r个R2任选相同或不同;m-r为2以上的情况下,(m-r)个OR3任选相同或不同。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述成分(B)由至少一种下式(b)所表示的硅烷化合物或其部分水解缩合物组成,
R4 4-nSi(OR5)n…(b)
其中,R4表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基;R5表示烷基或苯基;n表示2~4的整数;n个OR5任选相同或不同;n为2的情况下,(4-n)个R4任选相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述有机硅大分子单体(X)的重均分子量为500~40000。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于构成所述共聚物(A)的全部结构单元的合计质量,基于所述有机硅大分子单体(X)的结构单元的比例为15~60质量%,基于所述单体(Y)的结构单元的比例为40~85质量%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其中,所述共聚物(A)的重均分子量为3000~400000。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,所述成分(B)的重均分子量为500以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其中,所述成分(B)是四烷氧基硅烷的部分水解缩合物。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物,其中,所述成分(B)是将作为至少一种所述硅烷化合物的部分水解缩合物的重均分子量为300~3000的部分水解缩合物,在催化剂的存在下,进一步进行水解缩合反应而成的二次反应产物。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物,其还含有引发剂(C)。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物,其中,所述引发剂(C)是光聚合引发剂。
11.根据权利要求9或10所述的树脂组合物,其中,所述引发剂(C)包含选自光产酸剂和光产碱剂中的至少一种。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的树脂组合物,其用于传感部件用途。
13.一种固化物,其是权利要求1~12中任一项所述的树脂组合物的固化物。
14.一种固化物,其包含:共聚物(A),其包含基于含聚烷基硅氧烷单元的有机硅大分子单体(X)的结构单元和基于具有下式(1)所表示的基团的单体(Y)的结构单元;和成分(B),其由硅烷化合物或其部分水解缩合物组成;其中,
所述固化物具有23℃、20μL蒸馏水的滑动角为60°以下的表面,该蒸馏水的滑动角是在槽内部温度50℃、槽内湿度99%RH以上的条件下实施96小时的耐久性试验,然后通过使倾斜角以每隔1°间隔变化的间隔倾斜将基材倾斜而测定的,
-R1-M(R2)r(OR3)m-r…(1)
其中,M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta;R1表示碳原子数1~5的烃基;R2表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、或芳基;R3表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、芳基、或酰基;m表示与M对应的3~4的整数;r表示0~3的整数;r为2以上的情况下,r个R2任选相同或不同;m-r为2以上的情况下,(m-r)个OR3任选相同或不同。
15.一种层叠体,其具有基材和由权利要求14所述的固化物组成的层。
16.一种层叠体,其具有:设在基材上的底涂层,和设在所述底涂层上的由权利要求14所述的固化物组成的层。
17.一种树脂组合物,其包含:共聚物(A),其包含基于含聚烷基硅氧烷单元的有机硅大分子单体(X)的结构单元和基于具有下式(1)所表示的基团的单体(Y)的结构单元;和成分(B),其由硅烷化合物或其部分水解缩合物组成;和光聚合引发剂;
-R1-M(R2)r(OR3)m-r…(1)
其中,M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta;R1表示碳原子数1~5的烃基;R2表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、或芳基;R3表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、芳基、或酰基;m表示与M对应的3~4的整数;r表示0~3的整数;r为2以上的情况下,r个R2任选相同或不同;m-r为2以上的情况下,(m-r)个OR3任选相同或不同。
18.一种固化物,其包含:共聚物(A),其包含基于含聚烷基硅氧烷单元的有机硅大分子单体(X)的结构单元和基于具有下式(1)所表示的基团的单体(Y)的结构单元;和成分(B),其由硅烷化合物或其部分水解缩合物组成;和光聚合引发剂;
-R1-M(R2)r(OR3)m-r…(1)
其中,M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta;R1表示碳原子数1~5的烃基;R2表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、或芳基;R3表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、芳基、或酰基;m表示与M对应的3~4的整数;r表示0~3的整数;r为2以上的情况下,r个R2任选相同或不同;m-r为2以上的情况下,(m-r)个OR3任选相同或不同。
19.一种固化物的制造方法,该制造方法通过加热处理或活性能量射线照射使如下树脂组合物固化,所述树脂组合物包含:共聚物(A),其包含基于含聚烷基硅氧烷单元的有机硅大分子单体(X)的结构单元和基于具有下式(1)所表示的基团的单体(Y)的结构单元;和成分(B),其包含硅烷化合物或其部分水解缩合物,
-R1-M(R2)r(OR3)m-r…(1)
其中,M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta;R1表示碳原子数1~5的烃基;R2表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、或芳基;R3表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、芳基、或酰基;m表示与M对应的3~4的整数;r表示0~3的整数;r为2以上的情况下,r个R2任选相同或不同;m-r为2以上的情况下,(m-r)个OR3任选相同或不同。
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