CN116072839A - 硅碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅基材料技术领域，公开了一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。该硅碳负极材料包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，形成所述内核的材料包括硅粉，形成所述包覆层的材料为氮化碳和碳纳米管，且至少部分所述碳纳米管的一端嵌于所述内核中。本发明提供的硅碳负极材料具有高循环稳定性和高倍率性的电化学性能。

Description

硅碳负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及硅基材料技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，商业化的锂离子电池主要以人造石墨为负极材料，而市场上的石墨材料的比容量已逼近其理论极限，因此通过负极改性来提升锂离子电池能量密度的空间已相当有限。在这种背景下，硅基负极材料和锂金属负极材料由于高理论比容量均备受关注。但锂金属负极在使用过程中极易形成枝晶，从而引发电池安全性问题，无法在短时间内商业化。硅基负极材料因其高的理论比容量(3580mA·h/g)、低脱锂电位(＜0.5V)、环境友好、储量丰富和成本较低等优势，被认为是的下一代高能量密度锂离子电池负极材料，已经在部分高端领域成功商业化。但硅材料在脱嵌锂过程中反复膨胀收缩，致使其粉化、脱落，并最终导致负极材料失去有效接触而使电池彻底失效。
目前，针对硅材料的体积膨胀问题，主流的解决方案主要有中空结构和碳层包覆等，其中中空结构可以容纳硅材料在嵌锂过程中的体积膨胀，避免电极结构破坏，提高电极循环稳定性。但是中空结构中，硅内核和外层包覆层分离，电子无法快速传递，导致电极材料倍率性能较差。碳层包覆可以提高电极导电性，且可以阻隔电解液和硅颗粒直接接触，避免电解液的大量消耗，但是碳层的机械性能较差，硅在循环过程膨胀收缩会导致碳层破碎，进而导致材料循环性能急剧下降。
CN113066970A公开了一种硅碳负极材料、电化学装置和电子装置。该硅碳负极材料包括硅碳复合物和位于硅碳复合物至少一部分表面的包覆层，所述包覆层包括氮化碳和碳纳米管。该硅碳负极材料作为锂离子电池负极材料能够提高循环寿命和循环结构稳定性。但是，该现有技术存在整个复合硅负极颗粒的表面积对比硅颗粒质量比值较小，导致负极整体体积庞大但活性物质硅的含量较少，从根本上导致电池的体积能量密度低。
因此，亟需一种高循环稳定性、高倍率性、高机械性能并且活性物质含量比例高的负极材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的电池循环稳定性和倍率性差的缺陷，提供一种具有高循环稳定性和高倍率性的硅碳负极材料。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种硅碳负极材料，该硅碳负极材料包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，形成所述内核的材料包括硅粉，形成所述包覆层的材料为氮化碳和碳纳米管，且至少部分所述碳纳米管的一端嵌于所述内核中；
以所述硅碳负极材料的总重量为基准，所述硅粉的含量为70-85wt％，所述碳纳米管的含量为5-15wt％，所述氮化碳的含量为10-25wt％；
所述硅碳负极材料的振实密度为0.9-1.2g/cm3，孔隙率为5-30％。
优选地，所述硅粉的中值粒径为0.4-1.0μm。
优选地，所述碳纳米管的平均直径为12-20nm，平均长度为1-5μm。
优选地，所述内核的半径与所述包覆层的厚度之比为1：1.5-3。
优选地，所述硅碳负极材料的平均粒径为1.2-4μm。
本发明第二方面提供一种制备前述第一方面所述的硅碳负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)在溶剂存在下，将硅粉、碳纳米管、金属离子源进行第一混合，得到混合物I；
(2)将所述混合物I与碱性物质进行第二混合，得到混合物II；
(3)将所述混合物II与氮化碳前驱体进行第三混合，得到混合物III；
(4)在保护气氛下，将所述混合III进行烧结，得到混合物IV；
(5)将所述混合物IV与酸性物质进行第四混合，得到所述硅碳负极材料。
优选地，在步骤(1)中，所述硅粉的中值粒径为0.4-1.0μm。
优选地，在步骤(1)中，所述碳纳米管的平均直径为12-20nm，平均长度为1-5μm。
优选地，在步骤(1)中，所述金属离子源中的金属离子选自锌离子、镁离子、铁离子中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，所述碱性物质选自氨水、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铁中的至少一种。
优选地，在步骤(3)中，所述氮化碳前驱体选自尿素、三聚氰胺、二乙胺、苯胺、双氰胺、甲酰胺中的至少一种。
优选地，在步骤(5)中，所述酸性物质选自硫酸，硝酸，盐酸，氢氟酸中的至少一种。
优选情况下，在步骤(1)中，所述碳纳米管和所述硅粉的用量重量比为1:15-25；相对于1g的硅粉，所述金属离子源的摩尔用量为0.02-0.08mol。
优选地，在步骤(3)中，相对于1g的所述混合物II，所述氮化碳前驱体的摩尔用量为0.05-0.15mol。
优选情况下，在步骤(1)中，所述第一混合的条件至少满足：超声分散的频率为30-50KHZ，时间为2-3h。
优选地，在步骤(2)中，所述第二混合的条件至少满足：搅拌转速为300-500rpm，时间为1.5-2.5h。
优选地，在步骤(3)中，所述第三混合的条件至少满足：搅拌转速为180-250rpm，时间为1.5-2.5h。
优选地，在步骤(4)中，所述烧结的步骤为：在200-300℃，烧结2-3h，再升温至400-600℃，烧结2-4h；所述升温的升温速率为2-10℃/min。
优选地，在步骤(5)中，所述第四混合的条件至少满足：搅拌转速为100-200rpm，时间为1.5-2.5h。
根据一种优选地具体实施方式，在步骤(1)中，所述第一混合在分散剂存在下进行，所述分散剂为聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。
优选地，所述聚乙烯醇的数均分子量为3.3万-9.2万。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为4万-36万。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的硅碳负极材料。
本发明第四方面提供前述第三方面所述的硅碳负极材料在电化学装置中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案至少具有以下优势：
(1)本发明提供的硅碳负极材料的中空结构能够容纳硅材料在嵌锂过程中的体积膨胀，避免电极结构破坏；
(2)本发明提供的硅碳负极材料中的碳纳米管连接硅内核和氮化碳包覆层，能够进行电子传导，避免中空结构带来的电子无法快速传输的问题；
(3)本发明提供的硅碳负极材料中的氮化碳包覆层具有高稳定性和高机械性能，能够缓解体积膨胀和稳定固体电解质界面膜，提高电极循环稳定性；
(4)本发明提供的硅碳负极材料的制备方法工艺简单、成本低廉，并且与现有的锂离子电池生产工艺相匹配。
附图说明
图1是硅负极材料的结构示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
需要说明的是，在本发明的各方面中，针对各方面中的相同的术语，本发明仅在其中一方面中描述一次而不重复进行描述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
在本发明中，所述平均粒径和中值粒径分别表示平均直径和中值直径。
如前所述，本发明第一方面提供了一种硅碳负极材料，该硅碳负极材料包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，形成所述内核的材料包括硅粉，形成所述包覆层的材料为氮化碳和碳纳米管，且至少部分所述碳纳米管的一端嵌于所述内核中；
以所述硅碳负极材料的总重量为基准，所述硅粉的含量为70-85wt％，所述碳纳米管的含量为5-15wt％，所述氮化碳的含量为10-25wt％；
所述硅碳负极材料的振实密度为0.9-1.2g/cm3，孔隙率为5-30％。
优选地，所述硅粉的中值粒径为0.4-1.0μm。
更加优选地，所述硅粉的中值粒径为0.6-0.8μm。本发明的发明人发现在该优选条件下，本发明所述硅碳负极材料循环稳定性更高、倍率性更好。
优选地，所述碳纳米管的平均直径为12-20nm，平均长度为1-5μm。
优选地，所述内核的半径与所述包覆层的厚度之比为1：1.5-3，更优选为1：2.0-3.0。
优选地，所述硅碳负极材料的平均粒径为1.2-4μm，更优选为1.8-2.5μm。
如前所述，本发明第二方面提供了一种制备前述第一方面所述的硅碳负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)在溶剂存在下，将硅粉、碳纳米管、金属离子源进行第一混合，得到混合物I；
(2)将所述混合物I与碱性物质进行第二混合，得到混合物II；
(3)将所述混合物II与氮化碳前驱体进行第三混合，得到混合物III；
(4)在保护气氛下，将所述混合III进行烧结，得到混合物IV；
(5)将所述混合物IV与酸性物质进行第四混合，得到所述硅碳负极材料。
优选地，在步骤(1)中，所述硅粉的中值粒径为0.4-1.0μm。
优选情况下，在步骤(1)中，所述碳纳米管的平均直径为12-20nm，平均长度为1-5μm。
本发明对所述硅粉的来源没有特别的限制，能够满足本发明的要求即可，本领域技术人员可以通过直接购买中值粒径为0.4-1.0μm的硅粉，也可以购买中值粒径＞1.0μm的市售硅粉，然后通过球磨机球磨成中值粒径为0.4-1.0μm的硅粉。
本发明对所述球磨的具体方式没有特别的限制，本领域技术人员可以采用本领域常规的技术手段，但为了获得循环稳定性和倍率性更好的硅碳负极材料，本发明示例性地提供一种优选的球磨方式，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。示例性地，在步骤(1)之前，将购买的中值粒径为2-100μm的市售硅粉引入至球磨机的球磨罐中，加入乙醇，使所述市售硅粉与所述乙醇的重量比为1：1-2，在400-600rpm条件下球磨45-50h，然后将得到的产物依次进行离心、干燥，得到中值粒径为0.4-1.0μm的硅粉。
优选地，在步骤(1)中，所述金属离子源中的金属离子选自锌离子、镁离子、铁离子中的至少一种。
在本发明中，所述金属离子源是指能够提供金属离子的盐类物质。
优选情况下，在步骤(1)中，所述碳纳米管和所述硅粉的用量重量比为1:15-25；相对于1g的硅粉，所述金属离子源的摩尔用量为0.02-0.08mol。
更加优选地，在步骤(1)中，所述碳纳米管和所述硅粉的用量重量比为1:18-23；相对于1g的硅粉，所述金属离子源的摩尔用量为0.04-0.06mol。本发明的发明人发现在该优选条件下，本发明得到的硅碳负极材料循环稳定性更高、倍率性更好。
优选情况下，在步骤(1)中，所述第一混合的条件至少满足：超声分散的频率为30-50KHZ，时间为2-3h。
根据一种优选地具体实施方式，在步骤(1)中，所述第一混合在分散剂存在下进行，所述分散剂为聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。本发明的发明人发现在该优选条件下，本发明得到的硅碳负极材料循环稳定性更高、倍率性更好。
优选情况下，所述分散剂在所述第一混合体系中的浓度为2-3g/L。
优选地，所述聚乙烯醇的数均分子量为3.3万-9.2万，更优选为4万-8万。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为4万-36万，更优选为10万-30万。
优选地，在步骤(2)中，所述碱性物质选自氨水、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铁中的至少一种。
优选情况下，在步骤(2)中，相对于1g硅粉，所述碱性物质的用量为0.8-1.0g。
优选地，在步骤(2)中，所述第二混合的条件至少满足：搅拌转速为300-500rpm，更优选为420-480rpm，时间为1.5-2.5h。
根据一种优选地具体实施方式，步骤(2)中所述的“将所述混合物I与碱性物质进行第二混合，得到混合物II”的步骤包括：
S2-1：将所述混合物I与碱性物质进行第二混合，得到混合II-1；
S2-2：将所述混合物II-1依次进行离心水洗、干燥，得到混合物II。
优选地，在步骤(3)中，所述氮化碳前驱体选自尿素、三聚氰胺、二乙胺、苯胺、双氰胺、甲酰胺中的至少一种。
更加优选地，所述氮化碳前驱体为尿素。
优选地，在步骤(3)中，相对于1g的所述混合物II，所述氮化碳前驱体的摩尔用量为0.05-0.15mol。
更加优选地，在步骤(3)中，相对于1g的所述混合物II，所述氮化碳前驱体的摩尔用量为0.08-0.12mol。本发明的发明人发现在该优选条件下，本发明得到的硅碳负极材料循环稳定性更高、倍率性更好。
优选地，在步骤(3)中，所述第三混合的条件至少满足：搅拌转速为180-250rpm，更优选为200-250rpm，时间为1.5-2.5h。
优选地，在步骤(4)中，所述保护气氛选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
优选地，在步骤(4)中，所述烧结的步骤为：在200-300℃，烧结2-3h，再升温至400-600℃，烧结2-4h；所述升温的升温速率为2-10℃/min。
优选地，在步骤(5)中，所述酸性物质选自硫酸，硝酸，盐酸，氢氟酸中的至少一种。
优选情况下，在步骤(5)中，相对于1g的所述混合物IV，所述酸性物质的用量为0.04-0.1mol。
优选地，在步骤(5)中，所述第四混合的条件至少满足：搅拌转速为100-200rpm，更优选为100-150rpm，时间为1.5-2.5h。
需要说明的是，本发明提供的方法还包括本领域常规的后处理手段，例如将得到的硅碳负极材料依次进行离心水洗、干燥。本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明对所述离心水洗、干燥的具体操作方式没有特别的限制，本领域技术人员可根据本领域已知的技术手段进行选择，但为了获得循环稳定性和倍率性更好的硅碳负极材料，本发明优选将离心水洗后的产物在70-90℃，0.005-0.02MPa条件下真空干燥。
如前所述，本发明第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的硅碳负极材料。
图1为本发明所述的硅碳负极材料的结构示意图，从图1中可以看出，本发明所述的硅碳负极材料具有中空结构，能够容纳硅材料在嵌锂过程中的体积膨胀，避免电极结构破坏。碳纳米管连接内核和氮化碳，能够进行电子传导，避免中空结构带来的电子无法快速传输的问题。氮化碳外层结构具有高稳定性和高机械性能，能够缓解体积膨胀并且稳定固体电解质界面膜，提高电极循环稳定性。
如前所述，本发明第四方面提供了前述第三方面所述的硅碳负极材料在电化学装置中的应用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，所有原料均为市售品。
在没有特别说明的情况下，所述室温均为25±2℃。
市售硅粉：购自阿拉丁公司，中值粒径为2μm；
碳纳米管：购自阿拉丁公司，平均直径为15nm，平均长度为3μm，命名为碳纳米管I；
碳纳米管：购自阿拉丁公司，平均直径为10nm，平均长度为3μm，命名为碳纳米管II；
氨水：质量浓度为28wt％；
盐酸：质量浓度为36wt％；
聚乙烯醇：购自阿拉丁公司，CAS号为9002-89-5，数均分子量为6.6万；
CMC：羧甲基纤维素钠，购自阿拉丁公司，牌号为9004-32-4；
SBR：丁苯橡胶，购自合肥科晶公司，牌号为SBR；
PVDF：聚偏二氟乙烯，购自合肥科晶公司，牌号为PVDF；
NMP：N-甲基吡咯烷酮，购自合肥科晶公司，牌号为NMP；
球磨机：购自南京驰顺公司，型号为PULVERIZER 80。
制备例1
(1)将市售硅粉加入到球磨机的球磨罐中，加入乙醇，然后在500rpm条件下球磨48h，离心，在80℃，0.01MPa条件下真空干燥，得到球磨后的硅粉；在1L水存在下，将球磨后的硅粉、碳纳米管、金属离子源进行第一混合(超声分散的频率为40KHZ，搅拌转速为450rpm，时间为2.5h)，得到混合物I；
市售硅粉与乙醇的用量重量比为1：1.2；球磨后的硅粉的中值粒径为0.6μm，用量为10g；碳纳米管为碳纳米管I，用量为0.5g；金属离子源为氯化锌，用量为0.5mol(碳纳米管和球磨后的硅粉的用量重量比为1：20，相对于1g的球磨后的硅粉，所述金属离子源的摩尔用量为0.05mol)；
(2)将步骤(1)中得到的全部混合物I与碱性物质进行第二混合(450rpm，2h)，得到混合物II-1，将所述混合物II-1离心水洗，在80℃，0.01MPa条件下真空干燥，得到混合物II；
碱性物质为氨水，用量为9.1g(相对于1g球磨后的硅粉，氨水的用量为0.91g)；
(3)在1L水中，将混合物II与氮化碳前驱体进行第三混合(200rpm，2h)，得到混合物III；
混合物II的用量为5g；氮化碳前驱体为尿素，且用量为0.5mol(相对于1g的混合物II，氮化碳前驱体的用量为0.1mol)；
(4)在氮气保护气氛下，将混合III进行烧结，得到混合物IV；
烧结的步骤为：由室温升至250℃，烧结2h，再升温至600℃，烧结2h；升温的速率为2.5℃/min；
(5)在1L水中，将混合物IV与酸性物质进行第四混合(100rpm，2h)，然后进行离心水洗，得到所述硅碳负极材料，命名为G1；
混合物IV的用量为10g；所述酸性物质为盐酸，且用量为0.5mol(相对于1g混合物IV，酸性物质的用量为0.05mol)。
制备例2
本制备例采用与制备例1相似的流程进行，所不同的是：
在步骤(1)中，调整球磨时间，使得球磨后的硅粉的中值粒径为0.8μm，用量为10g；碳纳米管I的用量为0.55g；金属离子源为氯化镁，且用量为0.4mol(碳纳米管和球磨后的硅粉的用量重量比为1:18.18，相对于1g的硅粉，所述金属离子源的摩尔用量为0.04mol)；
在进行第一混合时加入聚乙烯醇分散剂，使得聚乙烯醇分散剂在第一混合体系中的浓度为3g/L；
在步骤(3)中，氮化碳前驱体为二乙胺，且用量为0.4mol(相对于1g的混合物II，氮化碳前驱体的用量为0.08mol)；
在步骤(5)中，所述酸性物质为硫酸，且用量为0.4mol(相对于1g混合物IV，酸性物质的用量为0.04mol)。
制备得到硅碳负极材料，命名为G2。
制备例3
本制备例采用与制备例1相似的流程进行，所不同的是：
在步骤(1)中，调整球磨时间，使得球磨后的硅粉的中值粒径为0.6μm，用量为10g；碳纳米管I的用量为0.45g；金属离子源为氯化铁，且用量为0.6mol(碳纳米管和球磨后的硅粉的用量重量比为1:22.22，相对于1g的硅粉，所述金属离子源的摩尔用量为0.06mol)；
在进行第一混合时加入聚乙烯吡咯烷酮分散剂，使得聚乙烯吡咯烷酮分散剂在第一混合体系中的浓度为2g/L；
在步骤(3)中，氮化碳前驱体为甲酰胺，且用量为0.6mol(相对于1g的混合物II，氮化碳前驱体的用量为0.12mol)；
在步骤(5)中，所述酸性物质为氢氟酸，且用量为1.0mol(相对于1g混合物IV，酸性物质的用量为0.1mol)。
制备得到硅碳负极材料，命名为G3。
制备例4
本制备例采用与制备例1相似的流程进行，所不同的是：在步骤(1)中，球磨后的硅粉的用量为10g，碳纳米管的用量为0.4g(碳纳米管和球磨后的硅粉的用量重量比为1:25)，制备得到硅碳负极材料，命名为G4。
制备例5
本制备例采用与制备例1相似的流程进行，所不同的是：在步骤(3)中，混合物II的用量为5g，氮化碳前驱体尿素的摩尔用量为0.75mol(相对于1g的所述混合物II，所述氮化碳前驱体的摩尔用量为0.15mol)，制备得到硅碳负极材料，命名为G5。
制备例6
本对比例采用与制备例1相似的流程进行，所不同的是：将步骤(1)中的碳纳纳米管由碳纳米管I替换为等重量的碳纳米管II，制备得到硅碳负极材料，命名为G6。
各制备例制备得到的硅碳负极材料的物质组成及物理性能如表1所示。
对比例1
本对比例采用与制备例1相似的流程进行，所不同的是：本对比例在步骤(1)中不加入碳纳米管，即：
(1)将市售硅粉加入到球磨机的球磨罐中，加入乙醇，然后在500rpm条件下球磨48h，离心，在80℃，0.01MPa条件下真空干燥，得到球磨后的硅粉；在1L水存在下，将球磨后的硅粉、金属离子源进行第一混合(超声分散的频率为40KHZ，搅拌转速为450rpm，时间为2.5h)，得到混合物I；
市售硅粉与乙醇的用量重量比为1：1.2；球磨后的硅粉的中值粒径为0.6μm，用量为10g；金属离子源为氯化锌，用量为0.5mol(相对于1g的球磨后的硅粉，所述金属离子源的摩尔用量为0.05mol)。
其余步骤操作均与制备例1相同，制备得到硅碳负极材料，命名为DG1。
对比例2
无中空结构的硅碳负极材料的制备：
(1)将市售硅粉加入到球磨机的球磨罐中，加入乙醇，然后在500rpm条件下球磨48h，离心，在80℃，0.01MPa条件下真空干燥，得到球磨后的硅粉；在1L水存在下，将球磨后的硅粉、碳纳米管在40KHZ频率下超声分散2h，得到混合物I；
市售硅粉与乙醇的用量重量比为1：1.2；球磨后的硅粉的中值粒径为0.6μm，用量为5g；碳纳米管的平均直径为15nm，平均长度为3μm，用量为0.25g(碳纳米管和球磨后的硅粉的用量重量比为1:20)；
(2)将步骤(1)中的全部混合物I与0.5mol的尿素在200rpm条件下混合2h，得到混合物II；
(3)在氮气保护下，将混合II进行烧结，得到硅碳负极材料，命名为DG2；
烧结的步骤为：由室温升至250℃，烧结2-3h，再升温至600℃，烧结2h；升温的速率为2.5℃/min。
对比例3
外层为碳的具有中空结构的硅碳负极材料的制备：
本对比例采用与制备例1相似的流程进行，所不同的是：将氮化碳前驱体由尿素替换为等摩尔量的盐酸多巴胺，烧结的实验条件为：在氩气保护下，由室温升温至250℃，烧结1h，再升温至600℃，烧结1h，最后再升温至800℃，烧结3h；升温的速率为2.5℃/min；制备得到外层为碳的具有中空结构的硅碳负极材料，命名为DG3。
测试例1
采用激光粒度分析仪测定硅碳负极材料的平均粒径；
采用电子显微镜电镜观察剖面测定硅碳负极材料的内核半径与包覆层厚度；
采用热重分析仪测定硅碳负极材料中硅粉、碳纳米管、氮化碳的含量；
采用振实密度仪测定硅碳负极材料的振实密度；
采用BET比表面积及孔隙率分析仪测定硅碳负极材料的孔隙率。
表1
Figure BDA0004008377540000151
测试例2
隔离膜制备：使用切片器将商业化的隔离膜分切成16mm的隔离膜片备用。
正极极片制备：将LiFeO4:CMC:SBR:导电炭黑＝9:0.45:0.05:0.5的比例混合在去离子水中，均匀搅拌后，涂敷在铝箔上，随后在100℃烘干2h。烘干后的极片裁成12mm的正极极片备用。
负极极片制备：将制备例和对比例制备得到的硅碳负极材料，分别和导电炭黑、PVDF按照质量分数为硅碳负极材料：PVDF:导电炭黑＝9:0.5:0.5的质量比例加入到NMP中，均匀搅拌后，涂敷在铜箔上，随后在100℃烘干2h。烘干后的极片裁成14mm的负极极片备用。
将正极极片、负极极片、隔离膜片组装成纽扣电池并进行电化学测试。
循环稳定性测定方法：将上述纽扣电池在纽扣电池充放电测试仪中，在两电极体系中测试电池性能，同时将组装好的纽扣电池进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为1.5～3.0V。测试温度为25℃环境的室温中。并记录数据，用第x圈除以第一圈的放电容量，得到的数值百分比记做第x圈的容量保持率。测定结果如表2所示。
倍率性测定方法：将负极极片(各个负极极片克容量完全一样)、隔膜、锂片当做半电池进行纽扣电池组装并进行电化学测试，测试不同电流0.1C、0.5C、1C、2C、3C下该半电池的放电容量。测定结果如表3所示。
表2
0.5C容量数据 100圈容量保持率 200圈容量保持率 500圈容量保持率
G1 96％ 91％ 85％
G2 97％ 93％ 88％
G3 96％ 92％ 87％
G4 95％ 91％ 84％
G5 95％ 91％ 83％
G6 89％ 83％ 77％
DG1 87％ 82％ 73％
DG2 65％ 30％ 20％
DG3 86％ 82％ 60％
表3
Figure BDA0004008377540000161
通过上述的结果可以看出，采用本发明提供的技术方案制备得到的硅碳负极材料可以有效容纳硅的体积膨胀，电极完整性更好，具有更强的循环稳定性。然而，DG3的外层为碳层，碳层机械性能较差，在多次循环后，碳层破裂，循环性能降低。DG2无中空结构，硅碳负极材料在循环过程中破碎粉化，循环性能急剧衰减。
通过上述的结果可以看出，采用本发明提供的技术方案制备得到的硅碳负极材料倍率性更强，DG1由于存在中空结构，导致电子无法快速传递，倍率性能最差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硅碳负极材料，其特征在于，该硅碳负极材料包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，形成所述内核的材料包括硅粉，形成所述包覆层的材料为氮化碳和碳纳米管，且至少部分所述碳纳米管的一端嵌于所述内核中；
以所述硅碳负极材料的总重量为基准，所述硅粉的含量为70-85wt％，所述碳纳米管的含量为5-15wt％，所述氮化碳的含量为10-25wt％；
所述硅碳负极材料的振实密度为0.9-1.2g/cm3，孔隙率为5-30％。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅粉的中值粒径为0.4-1.0μm；和/或，
所述碳纳米管的平均直径为12-20nm，平均长度为1-5μm；和/或，
所述内核的半径与所述包覆层的厚度之比为1：1.5-3；和/或，
所述硅碳负极材料的平均粒径为1.2-4μm。
3.一种制备权利要求1或2所述的硅碳负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在溶剂存在下，将硅粉、碳纳米管、金属离子源进行第一混合，得到混合物I；
(2)将所述混合物I与碱性物质进行第二混合，得到混合物II；
(3)将所述混合物II与氮化碳前驱体进行第三混合，得到混合物III；
(4)在保护气氛下，将所述混合III进行烧结，得到混合物IV；
(5)将所述混合物IV与酸性物质进行第四混合，得到所述硅碳负极材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述硅粉的中值粒径为0.4-1.0μm；和/或，
在步骤(1)中，所述碳纳米管的平均直径为12-20nm，平均长度为1-5μm；和/或，
在步骤(1)中，所述金属离子源中的金属离子选自锌离子、镁离子、铁离子中的至少一种；和/或，
在步骤(2)中，所述碱性物质选自氨水、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铁中的至少一种；和/或，
在步骤(3)中，所述氮化碳前驱体选自尿素、三聚氰胺、二乙胺、苯胺、双氰胺、甲酰胺中的至少一种；和/或，
在步骤(5)中，所述酸性物质选自硫酸，硝酸，盐酸，氢氟酸中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碳纳米管和所述硅粉的用量重量比为1:15-25；相对于1g的硅粉，所述金属离子源的摩尔用量为0.02-0.08mol。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，相对于1g的所述混合物II，所述氮化碳前驱体的摩尔用量为0.05-0.15mol。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述第一混合的条件至少满足：超声分散的频率为30-50KHZ，时间为2-3h；和/或，
在步骤(2)中，所述第二混合的条件至少满足：搅拌转速为300-500rpm，时间为1.5-2.5h；和/或，
在步骤(3)中，所述第三混合的条件至少满足：搅拌转速为180-250rpm，时间为1.5-2.5h；和/或，
在步骤(4)中，所述烧结的步骤为：在200-300℃，烧结2-3h，再升温至400-600℃，烧结2-4h；所述升温的升温速率为2-10℃/min；和/或，
在步骤(5)中，所述第四混合的条件至少满足：搅拌转速为100-200rpm，时间为1.5-2.5h。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述第一混合在分散剂存在下进行，所述分散剂为聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮；
优选地，所述聚乙烯醇的数均分子量为3.3万-9.2万；
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为4万-36万。
9.由权利要求3-8中任意一项所述的方法制备得到的硅碳负极材料。
10.权利要求9所述的硅碳负极材料在电化学装置中的应用。
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CN117712366A (zh) * 2024-02-05 2024-03-15 济南中瑞泰新材料科技有限公司 一种包覆电极材料的制备方法、包覆电极材料及锂离子电池

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