CN116065421A - 一种用于酸化纸质文献脱酸处理的氧化镁/碳酸钙纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于酸化纸质文献脱酸处理的氧化镁/碳酸钙纳米复合材料及其制备方法，该纳米复合材料包括摩尔百分比为60‑99％的氧化镁和1‑40％的碳酸钙，其将氧化镁的即时高效脱酸及碳酸钙的长效无损脱酸有机结合，通过调控氧化镁及碳酸钙的比例调控复合材料的碱强度，且复合材料微观组成均匀。本发明的复合材料可用于不同酸化程度纸质文献的脱酸处理，不仅可以控制纸张脱酸后的pH值和碱残留量在一个合理的区间范围，具有优异的脱酸性能和防止纸张脱酸后返酸，而且复合材料为纳米尺寸颗粒，可以渗透到纸张纤维间隙和内部，脱酸效果均匀，解决了单一脱酸剂碱强度无法调控及混合物脱酸效果不均匀、局部碱性较大等问题。
Description
技术领域
本发明属于纸张脱酸领域，具体涉及一种用于酸化纸质文献脱酸处理的氧化镁/碳酸钙纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
许多世纪以来，纸质文献一直是最重要的载体，如书面文件、书籍、档案、报刊和绘画等。承载了人类文明的发展,是一种重要类别的具有历史性的物质文化遗产，有着非常重要的艺术文化价值和历史文化价值。随着时间的推移，受各种因素的影响，大量的纸质文献性能逐渐变劣，即出现老化现象，面临着不同程度的酸化、发黄乃至粉化破碎等一系列问题，极大的降低了持久保存与流传。相关研究表明，酸化是纸张老化最主要的原因。目前，世界上的馆藏图书、文献资料至少有1/3以上已经酸化(pH值小于6.5为已经酸化)，我国馆藏古籍和近现代纸质文献一半以上pH值小于5.0，属严重酸化。纸张酸化已经成为困扰文献保护的第一大难题。
国内外已研究和开发了多种纸张脱酸技术，核心均为碱性物质的水溶液或有机溶液或有机悬浮液。常用的碱性物质包括有机碱和无机碱性化合物。例如，吗啡作为有机碱能够规模化批量处理书籍，处理效率快、费用低，并能够明显降低纸张老化速度，使其效果稳定，缺点是无碱残留纸张容易返酸，且仪器设备投资较大，并对火棉胶封面、皮封面颜色有影响，并能使新闻纸张发黄。近期也报道过用环氧乙烷和氨气混合进行脱酸，环氧乙烷造成较大的气压使氨气渗透到纸张内部，过程不安全且无碱残留。另外，气态甲氧基甲基碳酸镁以及甲醇镁用于脱酸取得一定效果，但也存在安全风险，对脱酸设备及条件要求较高。脱酸用无机碱性化合物主要是碱土金属氢氧化物、氧化物及碳酸盐。Ba(OH)2脱酸效果明显，pH值可达8.5以上，存在一定的碱残留，缺点是氢氧化钡有毒，去酸不均匀，纸张有褪色现象，并出现气味、白斑和粘合等情况；Ca(OH)2、Mg(OH)2等具有很强的脱酸效果，并形成一定的碱残留。但这些强碱性的金属氢氧化物存在局部碱性过大的可能，会引起纤维水解的负面作用。MgO、CaO呈碱性，且可与空气中的水，CO2等反应生成金属碳酸盐形成碱残留，以及直接选择金属碳酸盐如碳酸钙或碳酸氢盐作为脱酸物质。碳酸盐碱性较弱，对酸化严重的纸张脱酸效果欠佳。MgO的去酸效果较好，pH值可提升到7.5-9.8，碱储量大于1％(以碳酸钙计)，近年来国内外应用最多。
综上所述，目前使用的脱酸物质大多数为单一脱酸剂，碱强度不可调控，无法使酸化程度不同的纸质文献都达到满意的脱酸效果：单用碳酸钙，对严重酸化纸张中和效果差，用量大，但弱碱性碳酸钙长期驻留长效脱酸不损纸张；单用氧化镁，对严重酸化纸张中和效果好但碱性稍强。而两种碱性物的混合物存在脱酸效果不均匀、局部碱性较大等问题。因此需要针对单一脱酸剂及混合物脱酸剤的缺陷或者不足研发一种新的复合脱酸剂材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：单一脱酸剂碱强度无法调控难以满足不同酸化程度纸张的脱酸要求，两种碱性物的混合物存在脱酸效果不均匀、局部碱性较大等问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种氧化镁/碳酸钙纳米复合材料，其特征在于包括摩尔百分比为60-99％的氧化镁和1-40％的碳酸钙，以及通过表面改性，使其能在全氟有机溶剂中均匀稳定悬浮，氧化镁/碳酸钙纳米复合材料作为脱酸剂，可以控制不同酸化程度纸张进行脱酸处理的pH值和碱残留量在一个合理的区间范围，复合材料为纳米尺寸颗粒，可以通过纸张结构渗透到纸张纤维内部，取得更好的脱酸效果，同时碳酸钙渗入到纸张纤维间隙中可以作为碱残留，提高纸张的长效抗酸性。
氧化镁/碳酸钙纳米复合材料的特征还在于：该纳米复合材料尺寸为1-99纳米；所述全氟有机溶剂为1H,1H,1H-全氟-2-辛酮、全氟庚烷、全氟丁醇、全氟甲苯、全氟环醚的一种或几种。
本发明提供一种氧化镁/碳酸钙纳米复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)在装有机械搅拌装置、温度计、冷凝管的三口烧瓶中依次加入原料氢氧化钠、尿素、氯化镁、氯化钙，表面活性剂聚乙二醇，反应溶剂去离子水，原料摩尔比为氢氧化钠：尿素：(氯化镁+氯化钙)＝50：1：25，氯化镁：氯化钙＝1.5-99：1，聚乙二醇浓度为0.1wt％-15wt％,搅拌升温至40-80℃反应1h，再停止搅拌，在相同温度下继续反应3-10h，反应产物冷却后用乙醇和去离子水离心洗涤数次，然后在50-70℃真空干燥10-18h得到镁钙复合氢氧化物；
(2)将镁钙复合氢氧化物置于马弗炉中于空气气氛下以5-15℃/mTMn升温速率升到400-600℃煅烧2-4h得到氧化镁/碳酸钙纳米复合材料。
本发明氧化镁/碳酸钙纳米复合材料对酸化纸张的脱酸处理过程如下：将氧化镁/碳酸钙纳米复合材料表面改性后稳定均匀悬浮在全氟有机溶剂中形成脱酸液，取20张酸化纸充分浸泡在脱酸液中，浸泡0.5h后取出纸张并在空气中自然晾干。
脱酸前后纸张pH值测试方法：称取2g晾干的纸张和酸化未处理纸张，分别浸泡在盛有100mL蒸馏水(pH＝6.3)的烧杯中，中间晃动一次，1h后，取出纸张，测其浸泡液的pH值。
脱酸均匀性测试方法：用五点法来测试纸张表面的pH值，即取纸张的左上、右上、中心、左下、右下五个测试点(取测试点时应避开纸张四周酸化严重处)，在选取的纸张表面的测试点上用吸管滴上1-2滴超纯水，然后将平头玻璃电极浸入纸张表面的水滴中，使电极与纸张表面保持接触，待pH计上的读数稳定记录结果，根据最大pH值与最小的pH值之间的差值ΔpH判断是否脱酸均匀。
碱储量测试方法：称取1g酸化纸张，将称好的纸样放入250ml的锥形瓶中，量取蒸馏水100ml加入，加热使溶液微沸5min，用冷水快速冷却至室温，再加20mL的0.1mol/L盐酸溶液，加热微沸1min，同样方法冷却，加入3滴指示剂，用0.1mol/L的NaOH溶液进行滴定，溶液颜色由粉红色变成浅黄色，半分钟颜色不消失即可，记录所用NaOH溶液的量，碱储量X(以OH-计)的计算公式如下，单位：mol/kg(若以CaCO3计算，结果以％表示)：
式中：X-试样的碱储量，单位：mol/kg
V0-除纸样外滴定的NaOH溶液的体积，单位：ml
V1-纸样消耗的NaOH溶液的体积，单位：ml
c-氢氧化钠标准溶液的浓度，单位：mol/L
m-试样的绝干质量，单位：g
测试结果表明，不同酸化程度的纸张经脱酸处理后pH值升高到8.0-9.8，表面pH差均小于0.4，碱储量为1％以上(以碳酸钙计)，说明本发明的氧化镁/碳酸钙纳米复合材料脱酸效果和碱残留效果良好。
相比现有技术，本发明具有以下优点：
本发明的氧化镁/碳酸钙纳米复合材料将氧化镁的即时高效脱酸及碳酸钙的长效无损脱酸有机结合，通过调控氧化镁及碳酸钙的比例调控复合材料的碱强度，且复合材料微观组成均匀，可用于不同酸化程度纸质文献的脱酸处理，不仅可以控制纸张进行脱酸处理的pH值和碱残留量在一个合理的区间范围，具有优异的脱酸性能和防止纸张脱酸后返酸，而且纳米复合材料尺寸为几十纳米左右，可以通过纸张结构渗透到纸张纤维间隙和内部，脱酸效果均匀，解决了单一脱酸剂碱强度无法调控及混合物脱酸效果不均匀、局部碱性较大等问题。
附图说明
图1.氧化镁/碳酸钙纳米复合材料的透射电镜图
图2.氧化镁/碳酸钙纳米复合材料的XRD图
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：
纳米复合材料的制备：(1)在装有机械搅拌装置、温度计、冷凝管的三口烧瓶中依次加入原料4g氢氧化钠、0.25g尿素、10.0633g六水合氯化镁、0.0555g氯化钙，表面活性剂聚乙二醇1g，去离子水100ml，搅拌升温至80℃反应1h，再停止搅拌，在相同温度下继续反应3h，反应产物冷却后用乙醇和去离子水离心洗涤数次，然后在60℃干燥12h得到镁钙复合氢氧化物；
(2)将镁钙复合氢氧化物置于空气气氛中高温煅烧，以5℃/min速率升温至500℃，然后保温3h，自然冷却至室温后得到含99mol％的氧化镁和1mol％的碳酸钙的氧化镁/碳酸钙纳米复合材料，尺寸为50-60nm。
纸张脱酸处理过程及效果：将1克氧化镁/碳酸钙纳米复合材料表面改性后稳定均匀悬浮在200毫升1H,1H,1H-全氟-2-辛酮中形成脱酸液，取20张酸化纸充分浸泡在脱酸液中，浸泡0.5h后取出纸张并在空气中自然晾干，测定脱酸前后纸张pH值，脱酸后纸张表面pH值差和碱储量，结果如表1。
表1脱酸前后纸张pH值和碱储量
实施例2：
纳米复合材料的制备：(1)在装有机械搅拌装置、温度计、冷凝管的三口烧瓶中依次加入原料4g氢氧化钠、0.25g尿素、9.9617g六水合氯化镁、0.111g氯化钙，表面活性剂聚乙二醇10g，去离子水100ml，搅拌升温至60℃反应1h，再停止搅拌，在相同温度下继续反应6h，反应产物冷却后用乙醇和去离子水离心洗涤数次，然后在60℃干燥12h得到镁钙复合氢氧化物；
(2)将镁钙复合氢氧化物置于空气气氛中高温煅烧，以10℃/min速率升温至400℃，然后保温2h，自然冷却至室温后得到含98mol％的氧化镁和2mol％的碳酸钙的氧化镁/碳酸钙纳米复合材料,尺寸为20-30nm。。
纸张脱酸处理过程及效果：将1克氧化镁/碳酸钙纳米复合材料表面改性后稳定均匀悬浮在200毫升全氟庚烷中形成脱酸液，取20张酸化纸充分浸泡在脱酸液中，浸泡0.5h后取出纸张并在空气中自然晾干，测定脱酸前后纸张pH值,脱酸后纸张表面pH值差和碱储量，结果如表2。
表2脱酸前后纸张pH值和碱储量
实施例3：
纳米复合材料的制备：(1)在装有机械搅拌装置、温度计、冷凝管的三口烧瓶中依次加入原料4g氢氧化钠、0.25g尿素、8.132g六水合氯化镁、1.1098g氯化钙，表面活性剂聚乙二醇5g，去离子水100ml，搅拌升温至60℃反应1h，再停止搅拌，在相同温度下继续反应10h，反应产物冷却后用乙醇和去离子水离心洗涤数次，然后在60℃干燥12h得到镁钙复合氢氧化物；
(2)将镁钙复合氢氧化物置于空气气氛中高温煅烧，以10℃/min速率升温至500℃，然后保温2h，自然冷却至室温后得到含80mol％的氧化镁和20mol％的碳酸钙的氧化镁/碳酸钙纳米复合材料，尺寸为30-40nm。
纸张脱酸处理过程及效果：将1克氧化镁/碳酸钙纳米复合材料表面改性后稳定均匀悬浮在200毫升全氟丁醇中形成脱酸液，取20张酸化纸充分浸泡在脱酸液中，浸泡0.5h后取出纸张并在空气中自然晾干，测定脱酸前后纸张pH值,脱酸后纸张表面pH值差和碱储量，结果如表3。
表3脱酸前后纸张pH值和碱储量
实施例4：
纳米复合材料的制备：(1)在装有机械搅拌装置、温度计、冷凝管的三口烧瓶中依次加入原料4g氢氧化钠、0.25g尿素、6.776g六水合氯化镁、1.8501g氯化钙，表面活性剂聚乙二醇1g，去离子水100ml，搅拌升温至40℃反应1h，再停止搅拌，在相同温度下继续反应10h，反应产物冷却后用乙醇和去离子水离心洗涤数次，然后在60℃干燥12h得到镁钙复合氢氧化物；
(2)将镁钙复合氢氧化物置于空气气氛中高温煅烧，以10℃/min速率升温至500℃，然后保温4h，自然冷却至室温后得到含66.7mol％的氧化镁和33.3mol％的碳酸钙的氧化镁/碳酸钙纳米复合材料，尺寸为30-40nm。
纸张脱酸处理过程及效果：将1克氧化镁/碳酸钙纳米复合材料表面改性后稳定均匀悬浮在200毫升全氟甲苯中形成脱酸液，取20张酸化纸充分浸泡在脱酸液中，浸泡0.5h后取出纸张并在空气中自然晾干，测定脱酸前后纸张pH值，脱酸后纸张表面pH值差和碱储量，结果如表4。
表4脱酸前后纸张pH值和碱储量
实施例5：
纳米复合材料的制备：(1)在装有机械搅拌装置、温度计、冷凝管的三口烧瓶中依次加入原料4g氢氧化钠、0.25g尿素、6.099g六水合氯化镁、2.2196g氯化钙，表面活性剂聚乙二醇2g，去离子水100ml，搅拌升温至80℃反应1h，再停止搅拌，在相同温度下继续反应6h，反应产物冷却后用乙醇和去离子水离心洗涤数次，然后在60℃干燥12h得到镁钙复合氢氧化物；
(2)将镁钙复合氢氧化物置于空气气氛中高温煅烧，以15℃/min速率升温至600℃，然后保温2h，自然冷却至室温后得到含60mol％的氧化镁和40mol％的碳酸钙的氧化镁/碳酸钙纳米复合材料，尺寸为40-50nm。
纸张脱酸处理过程及效果：将1克氧化镁/碳酸钙纳米复合材料表面改性后稳定均匀悬浮在200毫升全氟环醚中形成脱酸液，取20张酸化纸充分浸泡在脱酸液中，浸泡0.5h后取出纸张并在空气中自然晾干，测定脱酸前后纸张pH值，脱酸后纸张表面pH值差和碱储量，结果如表5。
表5脱酸前后纸张pH值和碱储量
对比例1：
取0.6154g氧化镁和0.3846g碳酸钙(氧化镁80mol％，碳酸钙20mol％)表面改性后混合均匀，并稳定均匀悬浮在200毫升全氟丁醇中形成脱酸液用于纸张脱酸处理，同实施例3，测定脱酸前后纸张pH值，脱酸后纸张表面pH值差和碱储量，结果如表6。可以看出直接将混合物用于纸张脱酸处理脱酸效果更差且存在脱酸不均匀和局部碱性过大现象。
表6脱酸前后纸张pH值和碱储量
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种氧化镁/碳酸钙纳米复合材料，其特征在于：包括摩尔百分比为60-99％的氧化镁和1-40％的碳酸钙。
2.一种氧化镁/碳酸钙纳米复合材料，其特征在于：包括摩尔百分比为60-99％的氧化镁和1-40％的碳酸钙，以及通过表面改性，使其能在全氟有机溶剂中均匀稳定悬浮，氧化镁/碳酸钙纳米复合材料作为脱酸剂，可以控制不同酸化程度纸张进行脱酸处理的pH值和碱残留量在一个合理的区间范围，复合材料为纳米尺寸颗粒，可以通过纸张结构渗透到纸张纤维内部，取得更好的脱酸效果，同时碳酸钙渗入到纸张纤维间隙中可以作为碱残留，提高纸张的长效抗酸性。
3.根据权利要求1-2任一项所述的氧化镁/碳酸钙纳米复合材料，其特征在于：氧化镁/碳酸钙纳米复合材料尺寸为1-99纳米。
4.根据权利要求1-3任一项所述的氧化镁/碳酸钙纳米复合材料，其特征在于：全氟有机溶剂为1H,1H,1H-全氟-2-辛酮、全氟庚烷、全氟丁醇、全氟甲苯、全氟环醚中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的氧化镁/碳酸钙纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)在装有机械搅拌装置、温度计、冷凝管的三口烧瓶中依次加入原料氢氧化钠、尿素、氯化镁、氯化钙，表面活性剂聚乙二醇，反应溶剂去离子水，原料摩尔比为氢氧化钠：尿素：(氯化镁+氯化钙)＝50：1：25，氯化镁：氯化钙＝1.5-99：1，聚乙二醇浓度为0.1wt％-15wt％，搅拌升温至40-80℃反应1h，再停止搅拌，在相同温度下继续反应3-10h，反应产物冷却后用乙醇和去离子水离心洗涤数次，然后在50-70℃干燥10-18h得到镁钙复合氢氧化物；
(2)将镁钙复合氢氧化物置于马弗炉中于空气气氛下以5-15℃/min升温速率升到400-600℃煅烧2-4h得到氧化镁/碳酸钙纳米复合材料。
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