CN112340730A - 一种基于羧基化锚定作用的富极微孔炭材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于羧基化锚定作用的富极微孔炭材料制备方法，包括以下步骤：(1)对废弃生物质进行预处理，洗净、干燥、粉碎。(2)将生物质颗粒浸渍于小分子有机羧酸溶液中，然后在鼓风干燥箱中干燥，干燥后的物料在100‑200℃的条件下反应1‑12h，再将材料水洗至中性，干燥后得到羧基化材料。(3)在温度为50‑150℃的条件下，将羧基化材料浸渍于0.1‑2mol/L碱金属氢氧化物溶液中进行离子交换1‑24h，通过羧基的锚定作用使金属离子均匀分布在材料表面，然后水洗去除过量的碱至中性并干燥。(4)最后将得到的材料置于管式炉中在N2氛围下进行高温炭化，水洗干燥后得到最终产品富极微孔炭材料。
Description
技术领域
本发明涉及活性炭制造领域，尤其涉及一种基于羧基化锚定作用的富极微孔炭材料制备方法。
背景技术
多孔炭材料是有不同尺寸孔结构的炭素材料，其具有高度发达的比表面积和孔隙结构，作为一种新材料，其具有优异的物理化学性质，如导电、导热、耐高温，耐腐蚀，使其在催化、锂电池电极材料、吸附、储氨、储氢、电容器等领域展示出优异的应用前景。
多孔炭吸附技术极具开发和应用潜力，多孔炭材料的合理设计对其吸附性能至关重要。活性炭是一种有效的吸附剂，可用于吸附去除水体和空气中的污染物。活性炭的市场需求量一直很大，而制备活性炭的原材料主要来源于非可再生的石油和煤炭等，因此，活性炭的市场需求和生产原料之间的矛盾十分突出。由于生物质来源广泛、数量丰富、廉价可再生且环境友好，采用生物质作为原材料制备炭吸附材料具有非常重要的意义。根据IUPAC对于孔的分类标准，微孔分为超微孔(0.7-2nm)和极微孔(<0.7nm)，然而，制备出富含孔径小于0.7nm极微孔的炭材料是一项重要挑战。虽然现有研究表明，在厌氧的条件下，采用高温裂解各种农业、林业废弃生物质可以制备出活性炭，但是，直接高温裂解所制备活性炭的孔隙结构不发达，孔径结构不均一，用于环境污染控制时所表现的吸附去除能力有待于进一步提升。为制备孔隙结构丰富，尤其是狭窄的微孔结构的活性炭，多采用废弃生物质与化学试剂如强碱、强酸以及金属盐等进行物理浸渍与高温活化相结合的方法。然而，这种活性炭制备方法需要与炭前驱体3-4倍的化学活化试剂物理混合并在高温煅烧的条件下才能制备出优异的孔隙结构，导致活性炭制备过程消耗大量的化学试剂，造成环境污染；大量的强酸、强碱以及碱金属盐在高温的条件下，不仅对仪器设备造成腐蚀，且极易造成极微孔的坍塌进而形成介孔甚至大孔结构，不利于小分子污染物的吸附去除，并且更重要的是，采用物理浸渍耦合高温裂解的方式不能够对所生成活性炭的孔隙结构有序地进行调整，导致所制备活性炭的孔隙结构呈现孔径大小不规则和无序的特点。
中国专利(CN109305681A)公开了一种危废活性炭及生物质材料制造活性炭的工艺，同时将危废活性炭和生物质材料伍配进入活化炉活化，危废活性炭恢复原有的活性炭理化性能，生物质材料无需炭化，直接一步到位，制成了各种性能的活性炭。
本发明提出一种利用羧基化作用，在材料表面引入羧酸基团，利用碱和羧基团离子交换作用将碱金属引入到材料的表面，并通过羧基的锚定作用将碱金属离子固定在特定的位置的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于羧基化锚定作用的富极微孔炭材料制备方法，本发明提供的方法能制备出孔径分布均匀、孔结构有序的富极微孔炭材料。
本申请基于羧基化锚定作用的富极微孔炭材料制备方法包括以下步骤：
(1)对废弃生物质进行预处理：洗净、干燥、粉碎，制成生物质颗粒；
(2)将生物质颗粒浸渍于小分子有机羧酸溶液中，然后在鼓风干燥箱中干燥，干燥后的物料在100-200℃的条件下反应1-12h，再将材料水洗至中性，干燥后得到羧基化材料。以各种环境友好的小分子有机弱酸对活性炭的原材料或者活性炭粗产品进行羧基化，通过羧基化作用，在材料表面引入规则有序的羧基团。
(3)在温度为50-150℃的条件下，将羧基化材料浸渍于0.1-2mol/L碱金属氢氧化物溶液中进行离子交换1-24h，通过羧基的锚定作用使金属离子均匀分布在材料表面，然后水洗去除过量的碱至中性并干燥。采用碱金属的氢氧化物作为离子交换剂，通过离子交换作用，将碱金属离子锚定到材料表面。
(4)最后将得到的材料置于管式炉中在N2氛围下进行高温炭化，水洗干燥后得到最终产品富极微孔炭材料。高温煅烧过程中，锚定在材料表面的碱金属离子与材料的成分之间发生一系列的化学变化，生成CO2、碱金属离子等在材料内部进行拓孔，最终形成富极微孔的活性炭。
优选的，第(1)步所述生物质包括农业、林业、园林中富含纤维素、半纤维素和木质素的废弃生物质，如桉木。
优选的，第(2)步所述生物质颗粒为一种生物质或几种生物质废弃物的混合物。
优选的，第(2)步所述小分子有机羧酸的浓度0.1-2mol/L，浸渍时间为0.5-24h，生物质原料的质量与小分子有机羧酸溶液体积配比为1:2-10。
优选的，第(2)步所述小分子有机羧酸为含有一元、二元或者三元羧基官能团的有机酸中的一种或多种。
优选的，第(2)步所述小分子有机羧酸为乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、乙酸、丙酸中一种或多种。
优选的，第(2)步所述鼓风机干燥的温度为50-100℃，时间为6-48h。
优选的，第(3)步所述碱金属氢氧化物为KOH、NaOH、LiOH、CsOH中的一种或几种，碱金属氢氧化物与小分子有机酸的摩尔配比为1:0.075-1.5。
优选的，第(4)步所述炭化温度为800-1000℃，炭化时间为30-180min。
本发明的另一目的是提供一种富极微孔炭材料的应用，采用本发明的富极微孔炭材料对污染性的挥发性有机气体如二甲苯进行吸附。
本发明将生物质原材料或者活性炭半成品用小分子有机羧酸进行改性，并在材料表面引入-COOH基团，再用碱金属的氢氧化物与-COOH进行离子交换生成羧酸盐，通过羧基的锚定作用，使碱金属离子均匀地分布在材料表面，经过高温炭化活化后，能产生高度分散且均一的极微孔。
同传统的化学活化法制备高孔隙率活性炭方法相比，本发明可以有效降低化学活化试剂的使用量及降低活性炭制备过程中消耗大量强腐蚀性化学试剂带来的负面影响，且制备工艺简单，更重要的是能制备出孔径分布均匀、孔结构有序的富极微孔炭材料。
附图说明
图1表示富极微孔炭材料的扫描电镜图；
图2表示用炭材料吸附气态二甲苯的去除率。
具体实施方式
通过下面给出的实施例和对比例进一步说明本发明。
实施例1
一种富极微孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)对桉木进行预处理，洗净、干燥、粉碎，得到桉木屑。
(2)将10g桉木屑浸渍于50mL 0.6mol/L的柠檬酸溶液中浸渍0.5h，然后在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h，干燥后的物料在120℃的条件下反应90min，再将材料水洗至中性，干燥后得到羧基化材料。
(3)在温度为80℃的条件下，将羧基化材料浸渍于50mL 2mol/L的KOH溶液中进行离子交换15h，通过羧基的锚定作用使金属离子均匀分布在材料表面，然后水洗去除过量的碱至中性并烘干。
(4)将干燥后的材料置于管式炉中在N2氛围下以5℃/min的升温速率升至800℃，并在800℃下保持90min进行离子交换反应，待自然降至室温后，将得到的黑色固体用去离子水清洗，然后置于烘箱中下干燥，烘干后即得到富极微孔炭材料。
实施例2
一种富极微孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)对桉木进行预处理，洗净、干燥、粉碎，得到桉木屑。
(2)将10g桉木屑浸渍于50mL 0.6mol/L的柠檬酸溶液中浸渍24h，然后在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h，干燥后的物料在120℃的条件下反应90min，再将材料水洗至中性，干燥后得到羧基化材料。
(3)在温度为80℃的条件下，将羧基化材料浸渍于50mL 2mol/L的KOH溶液中进行离子交换2h，通过羧基的锚定作用使金属离子均匀分布在材料表面，然后水洗去除过量的碱至中性并烘干。
(4)将干燥后的材料置于管式炉中在N2氛围下以5℃/min的升温速率升至800℃，并在800℃下保持150min进行离子交换反应，待自然降至室温后，将得到的黑色固体用去离子水清洗，然后置于烘箱中下干燥，烘干后即得到富极微孔炭材料。
实施例3
(1)对桉木进行预处理，洗净、干燥、粉碎，得到桉木屑。
(2)将10g桉木屑浸渍于50mL 2mol/L的酒石酸溶液中浸渍0.5h，然后在100℃的鼓风干燥箱中干燥24h，干燥后的物料在100℃的条件下反应90min，再将材料水洗至中性，干燥后得到羧基化材料。
(3)在温度为150℃的条件下，将羧基化材料浸渍于50mL 2mol/L的LiOH溶液中进行离子交换24h，通过羧基的锚定作用使金属离子均匀分布在材料表面，然后水洗去除过量的碱至中性并烘干。
(4)将干燥后的材料置于管式炉中在N2氛围下以5℃/min的升温速率升至900℃，并在900℃下保持90min进行离子交换反应，待自然降至室温后，将得到的黑色固体用去离子水清洗，然后置于烘箱中下干燥，烘干后即得到富极微孔炭材料。
实施例4
(1)对桉木进行预处理，洗净、干燥、粉碎，得到桉木屑。
(2)将10g桉木屑浸渍于50mL 0.9mol/L的柠檬酸溶液中浸渍5h，然后在100℃的鼓风干燥箱中干燥24h，干燥后的物料在120℃的条件下反应90min，再将材料水洗至中性，干燥后得到羧基化材料。
(3)在温度为80℃的条件下，将羧基化材料浸渍于50mL 2mol/L的CsOH溶液中进行离子交换15h，通过羧基的锚定作用使金属离子均匀分布在材料表面，然后水洗去除过量的碱至中性并烘干。
(4)将干燥后的材料置于管式炉中在N2氛围下以5℃/min的升温速率升至800℃，并在800℃下保持60min进行离子交换反应，待自然降至室温后，将得到的黑色固体用去离子水清洗，然后置于烘箱中下干燥，烘干后即得到富极微孔炭材料。
实验1
采用场发射扫描电子显微镜对未活化炭材料、单纯离子交换炭材料(无羧基化过程)和本发明实施例1所制得的富极微孔炭材料的表面形貌进行观察，结果如图1所示，其中图1(a)表示未活化炭材料的扫描电镜图，图1(b)表示单纯离子交换炭材料(无羧基化过程)的扫描电镜图，图1(c)表示实施例1富极微孔炭材料的扫描电镜图。
从图中可以看出，未活化的炭材料表面粗糙，单纯离子交换炭材料表面散布着少量的孔隙结构，而富极微孔炭材料表面分布着大量有序均一的孔隙结构，说明经羧基化-离子交换后炭材料可以形成有序多孔结构。
实验2
对未活化炭材料、单纯离子交换炭材料(无羧基化过程)和实施例1制备的富极微孔炭材料的比表面积及孔隙结构进行了测试分析，结果如表1所示。炭材料经羧基化-离子交换后比表面积增大了将近20倍，且极微孔(<0.7nm)比例高达70.4％。
表1生物质基炭材料的比表面积及孔容
实验3
为了进一步说明本发明的有益效果，在35℃下，以浓度为17.32mg/L的挥发性有机气体二甲苯为目标污染物，分别对未活化炭材料、单纯离子交换炭材料(无羧基化过程)和实施例1-4制备得到的富极微孔炭材料的吸附性能进行表征，炭材料用量为0.2g/L。对气态二甲苯吸附时间为100min时，其结果如图2所示。
从图2可以看出，实施例1-4的富极微孔炭材料在吸附100min时，对二甲苯的去除率分别为94.8％、92.6％、91.7％和91.1％，相比较未活化、单纯离子交换炭材料(无羧基化过程)分别提升至近6倍和2倍，说明基于羧基化锚定作用的富极微孔炭材料是一种非常有前景的吸附材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于羧基化锚定作用的富极微孔炭材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对废弃生物质进行预处理：洗净、干燥、粉碎，制成生物质颗粒；
(2)将生物质颗粒浸渍于小分子有机羧酸溶液中，然后在鼓风干燥箱中干燥，干燥后的物料在100-200℃的条件下反应1-12h，再将材料水洗至中性，干燥后得到羧基化材料；
(3)在温度为50-150℃的条件下，将羧基化材料浸渍于0.1-2mol/L碱金属氢氧化物溶液中进行离子交换1-24h，通过羧基的锚定作用使金属离子均匀分布在材料表面，然后水洗去除过量的碱至中性并干燥；
(4)最后将得到的材料置于管式炉中在N2氛围下进行高温炭化，水洗干燥后得到最终产品富极微孔炭材料。
2.根据权利要求1所述的基于羧基化锚定作用的富极微孔炭材料制备方法，其特征在于，第(1)步所述生物质包括农业、林业、园林中富含纤维素、半纤维素和木质素的废弃生物质。
3.根据权利要求1所述的基于羧基化锚定作用的富极微孔炭材料制备方法，其特征在于，第(2)步所述生物质颗粒为一种生物质或几种生物质废弃物的混合物。
4.根据权利要求1所述的基于羧基化锚定作用的富极微孔炭材料制备方法，其特征在于，第(2)步所述小分子有机羧酸的浓度0.1-2mol/L，浸渍时间为0.5-24h，生物质原料的质量与小分子有机羧酸溶液体积配比为1:2-10。
5.根据权利要求1所述的基于羧基化锚定作用的富极微孔炭材料制备方法，其特征在于，第(2)步所述小分子有机羧酸为含有一元、二元或者三元羧基官能团的有机酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的基于羧基化锚定作用的富极微孔炭材料制备方法，其特征在于，第(2)步所述小分子有机羧酸为乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、乙酸、丙酸中一种或多种。
7.根据权利要求1所述的基于羧基化锚定作用的富极微孔炭材料制备方法，其特征在于，第(2)步所述鼓风机干燥的温度为50-100℃，时间为6-48h。
8.根据权利要求1所述的基于羧基化锚定作用的富极微孔炭材料制备方法，其特征在于，第(3)步所述碱金属氢氧化物为KOH、NaOH、LiOH、CsOH中的一种或几种，碱金属氢氧化物与小分子有机酸的摩尔配比为1:0.075-1.5。
9.根据权利要求1所述的基于羧基化锚定作用的富极微孔炭材料制备方法，其特征在于，第(4)步所述炭化温度为800-1000℃，炭化时间为30-180min。
10.根据权利要求1-9任意一种所述方法制备的富极微孔炭材料的应用，其特征在于，将所制备的富极微孔炭材料用于污染性的挥发性有机气体的吸附。
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