CN116063827A

CN116063827A - 聚酰胺6的用途

Info

Publication number: CN116063827A
Application number: CN202211371237.1A
Authority: CN
Inventors: 克劳迪亚·施密德-戴林; 约亨·恩特尔; 马蒂亚斯·比恩米勒
Original assignee: Langsheng Performance Materials Co ltd
Current assignee: Langsheng Performance Materials Co ltd
Priority date: 2021-11-04
Filing date: 2022-11-03
Publication date: 2023-05-05
Also published as: US20230132793A1; EP4177311A1; JP2023070119A; KR20230065163A

Abstract

本发明涉及聚酰胺6的用途，用于降低其中每100质量份的聚对苯二甲酸‑C₁‑C₆‑亚烷基酯存在10至115质量份的玻璃纤维的组合物和模制混配物的根据ISO 11443在260℃下确定的熔体粘度、和/或根据EN ISO294‑1确定的填充压力。

Description

聚酰胺6的用途

技术领域

本发明涉及聚酰胺6用于降低其中每100质量份的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯存在10至115质量份的玻璃纤维的组合物和模制混配物的根据ISO 11443在260℃下确定的熔体粘度、和/或填充压力的用途。

背景技术

除了机械特性诸如断裂伸长率、拉伸强度或拉伸模量之外，最近的研究已经特别关注用于生产用于电动汽车(electromobility)的制品的基于聚对苯二甲酸亚烷基酯的组合物的可加工性。特别是对于通过注塑模制的加工，在此的目的是待加工的模制混配物的低剪切粘度以及在注塑模具中的空腔的填充中的低填充压力。

DE 10 2004 027 872 A1披露了一种降低组合物的熔体粘度的方法，该组合物含有A)99.9至10重量份的至少一种半结晶热塑性聚酰胺，B)0.1至20重量份的至少一种α-烯烃与至少一种脂肪族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的至少一种共聚物，C)0至70重量份的至少一种填充剂或增强剂，D)0至30重量份的至少一种阻燃添加剂，以及E)0至60重量份的至少一种弹性体改性剂，F)0重量％至10重量％的其他常规添加剂，其中共聚物B)不含有任何另外的反应性官能团并且共聚物B)的MFI不低于100g/10min。

EP 1 790 692 A2涉及基于聚酯的模制混配物并解决降低聚酯组合物的粘度，同时降低了基于其的模制混配物的填充压力。

本领域技术人员从WO 2005/121245 A1知道，热塑性聚酯与α-烯烃与脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物(其具有不低于100g/10min的MFI)的混合物导致由其生产的模制混配物的熔体粘度降低，并且与不含共聚物的模制混配物相比，没有任何损失，但是在一些情况下甚至在特性(诸如抗冲击性、断裂伸长率和水解稳定性)方面具有改进。WO 2005/121245 A1中的实例另外地表明，共聚物降低根据ISO 527和根据ISO 178两者确定的注塑模制中的填充压力。

发明内容

从该现有技术出发，由本发明所解决的问题在于，与WO 2005/121245 A1的值相比，降低玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯组合物的剪切粘度和玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯组合物或基于其的模制混配物在注塑模制中的填充压力，而没有获得耐热变形性的损失，并且没有获得在机械指数，尤其是拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率方面的缺点。对于本发明的目的，将会不利的是，与根据本发明使用的不含聚酰胺6的组合物相比，在低于180℃加工的模制混配物的耐热变形性降低，或拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率的所有三种机械特性的差异大于10％。

这是因为已经出人意料地发现，仅仅添加聚酰胺6可以降低玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯模制混配物、尤其是基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的模制混配物的熔体粘度，以及玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯模塑组合物在注塑模制中的使用中的填充压力两者。与在乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的存在下但不含聚酰胺6的相同玻璃纤维增强的组合物相比，与WO 2005/121245 A1的结果相比，仅添加聚酰胺6可以将玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯模制混配物在注塑模制中的使用中的填充压力再降低大于10％。

在WO 2005/121245 A1中根据ISO 1133通过毛细管流变仪确定熔体体积流动速率(MVR)。关于本发明的研究的主题是熔体粘度，其在本发明的上下文中根据ISO 11443在260℃下在相应地指定的剪切速率下确定。参见：

https://de.wikipedia.org/wiki/Viskosit％C3％A4t#:～:text＝Ohne％20weitere％20Angaben％20ist％20der％20Widerstand％20des％20Fluids,der％20dynamischen％20Viskosit％C3％A4t％20und％20der％20kinematischen％20Viskosit％C3％A4t％20unterschieden

为了根据EN ISO 294-1确定通过注塑模制加工的基于根据本发明的组合物的模制混配物的填充压力，在本发明的上下文中，将具有根据ISO 527-2/1A型的几何形状的哑铃形样本注塑模制，并记录注塑模制机中所需的压力。将熔体温度设定至260℃并且将模具温度设定至80℃。

拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率在本发明的上下文中根据ISO 527测量。弹性模量(也称为E模量)、拉伸模量、弹性系数、伸长模量或杨氏模量，是来自材料工程的材料指数，其描述在给定的线性弹性行为下固体变形中应力与应变之间的比例相关性。参见：

https://www.krv.de/artikel/elastizitaetsmodul-e-modul

关于拉伸强度，参见：

https://wiki.polymerservice-merseburg.de/index.php/Zugfestigkeit

断裂伸长率是指示材料在断裂之前在塑性区域中的变形能力(也称为延展性)的特定材料指数。参见：

https://www.maschinenbau-wissen.de/skript3/werkstofftechnik/metall/23-bruchdehnung

本发明提供了聚酰胺6用于降低其中每100质量份聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯、优选地聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯存在10至115质量份的玻璃纤维的组合物和模制混配物的熔体粘度(根据ISO11443在260℃下确定)和/或填充压力(根据EN ISO 294-1确定)的用途。

为避免疑问，应指出的是本发明的范围包括在一般意义上或在优选的范围内以任何所希望的组合提及的所有以下引用的定义和参数。这适用于根据本发明所要求保护的组合物、模制混配物和制品以及方法和用途。标准引用是指在本发明的提交日期有效的版本。

在本发明的上下文中，“烷基”是指直链或支链的饱和烃基。相应的定义适用于亚烷基。本发明讨论聚对苯二甲酸C₁-C₆-亚烷基酯。优选的亚烷基是亚甲基(Me)，亚乙基(Et)，亚丙基、尤其是正亚丙基和异亚丙基，亚丁基、尤其是正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基，亚戊基、尤其是正亚戊基、异亚戊基、新亚戊基，以及本领域技术人员已知的亚己基的异构体。

本发明另外地涉及一种通过添加聚酰胺6、优选地通过添加以在0.5至15质量份的范围内的量的聚酰胺6降低其中每100质量份聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯、优选地聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯存在10至115质量份的玻璃纤维的组合物和模制混配物的熔体粘度(根据ISO 11443在260℃下确定)和/或填充压力(根据EN ISO 294-1确定)的方法。

最后，本发明还提供组合物、模制混配物和制品，每种包含

A)100质量份的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯、优选地聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯，

B)10至115质量份的玻璃纤维，

C)0.5至15质量份的聚酰胺6，以及

D)0.5至30质量份的至少一种α-烯烃和至少一种脂肪族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的至少一种共聚物。

具体实施方式

本发明优选地涉及聚酰胺6用于降低其中每100质量份的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯、优选地聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯存在10至115质量份的玻璃纤维和0.5至30质量份的至少一种α-烯烃和至少一种脂肪族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的至少一种共聚物的组合物和模制混配物的熔体粘度(根据ISO 11443在260℃下确定)和/或填充压力(根据EN ISO 294-1确定)的用途。

本发明更优选地涉及聚酰胺6用于降低其中每100质量份的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯、优选地聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯存在10至115质量份的玻璃纤维和0.5至30质量份的至少一种α-烯烃和至少一种脂肪族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的至少一种共聚物的组合物和模制混配物的熔体粘度(根据ISO 11443在260℃下确定)和/或填充压力(根据EN ISO 294-1确定)的用途，其中所使用的聚酰胺6的量是0.5至15质量份。

本发明优选地涉及一种通过添加聚酰胺6、优选地通过添加以在0.5至15质量份的范围内的量的聚酰胺6降低其中每100质量份的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯、优选地聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯存在10至115质量份的玻璃纤维和0.5至30质量份的至少一种α-烯烃和至少一种脂肪族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的至少一种共聚物的组合物和模制混配物的熔体粘度(根据ISO11443在260℃下确定)和/或填充压力(根据EN ISO 294-1确定)的方法。

在进一步优选的实施例中，根据本发明的组合物、模制混配物和制品除了组分A)至D)之外还包含不同于组分B)、C)和D)的E)至少一种另外的添加剂，优选地其量为基于100质量份的组分A)0.01至80质量份范围内。

根据本发明的组合物(在塑料工业中通常也称为模制混配物)在加工单个组分时优选地作为粒化材料、呈挤出物的形式或作为粉末获得。通过在至少一个混合装置中、优选地在混配机中、更优选地在共旋转双螺杆挤出机中混合根据本发明的组合物来制备根据本发明的模制混配物。混合这些单个组分以生产呈粉末、粒料的形式或呈挤出物形式的根据本发明的组合物的操作在塑料工业中也称为混配。这提供作为中间体的基于本发明的组合物的模制混配物。这些模制混配物-也称为热塑性模制混配物-可以仅由组分A)、B)、C)和D)组成，或者除了这些组分之外可以包含至少另外的组分E)。在另外的步骤中，然后使本发明的模制混配物作为基质材料经受注塑模制或挤出操作，优选地注塑模制操作，以便由其生产根据本发明的制品。

聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯(组分A)

聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯可以通过各种方法制备，可以由不同的起始材料并且在特定的应用场景中合成，可以单独地或与加工助剂、稳定剂、聚合物合金组分(例如弹性体)或另外增强材料(诸如例如矿物填充剂或玻璃纤维)以及任选地另外的添加剂组合进行改性，以得到具有定制的特性组合的材料。还适合的是包含一定比例的其他聚合物的共混物，在该情况下可以使用一种或多种增容剂。如果需要，则可以通过添加弹性体来改进这些聚合物的特性。

优选的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯可以由对苯二甲酸或其反应性衍生物以及具有2至10个碳原子的脂肪族或脂环族二醇通过已知方法来制备(Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook[塑料手册]],第VIII卷,第695页及其后,Karl Hanser Verlag[卡尔汉瑟出版社],慕尼黑1973)。

优选的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯含有基于二羧酸至少80mol％、优选地至少90mol％的对苯二甲酸基团，以及基于二醇组分至少80mol％、优选地至少90mol％的环己烷-1,4-二甲醇和/或乙二醇和/或丙烷-1,3-二醇(在聚对苯二甲酸丙二醇酯的情况下)和/或丁烷-1,4-二醇基团。

优选的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯，除了对苯二甲酸基团之外，还可以含有最高达20mol％的具有8至14个碳原子的其他芳香族二羧酸的基团或具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸的基团，更特别地邻苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、萘-2,6-二甲酸基团、4,4’-联苯二甲酸基团、琥珀酸基团、己二酸基团、癸二酸基团、壬二酸基团、环己烷二乙酸基团、环己烷二甲酸基团。

优选的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯，除了环己烷-1,4-二甲醇和/或乙二醇和/或丙烷-1,3-二醇和/或丁烷-1,4-二醇之外，还可以含有最高达20mol％的具有3至12个碳原子的其他脂肪族二醇或最高达20mol％的具有6至21个碳原子的脂环族二醇，优选地丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、己烷-2,5-二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的基团。

特别优选的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物、尤其是其二烷基酯，以及环己烷-1,4-二甲醇和/或乙二醇和/或丙烷-1,3-二醇和/或丁烷-1,4-二醇制备；尤其优选的是聚对苯二甲酸环己烷-1,4-二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯及其混合物。

聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯也可以是回收物。回收物总体上应理解为意指：

1)所谓的工业后回收物(也称为消费前回收物)：这包含来自缩聚、来自混配(例如不合格材料)或来自加工的生产废料，例如注塑模制中的浇口物、注塑模制或挤出中的启动材料、或从挤出的片材或膜切割的边缘物。

2)消费后回收物：这包括在终端消费者使用之后被收集和加工的塑料制品。到目前为止，体积方面占优势的制品是用于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑模制PET瓶。

用于根据本发明的用途的来自回收的PET瓶的PET回收物优选地通过根据DE 10324 098 A1、WO 2004/009315 A1或根据WO 2007/116022 A2的方法获得。

优选的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯还是由上述酸组分中的至少两种和/或由上述醇组分中的至少两种制备的共聚酯。特别优选的共聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇/丁烷-1,4-二醇)酯。

优选的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯具有在从30cm³/g至150cm³/g的范围内、更优选地在从40cm³/g至130cm³/g的范围内、最优选地在从50cm³/g至100cm³/g的范围内的特性粘度，在每种情况下在25℃下在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中测量。特性粘度iV，也称为施陶丁格指数(Staudinger Index)或极限粘度(limiting viscosity)，根据马克-豪温克方程，与平均分子质量成比例，并且是对于聚合物浓度变为零的情况粘度值VN的外推。特性粘度可以由一系列测量或通过使用合适的近似方法(例如，Billmeyer)来估计。VN[ml/g]由在毛细管粘度计、优选地乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)中的溶液粘度的测量来获得。溶液粘度是塑料的平均分子量的量度。在溶解的聚合物上使用各种溶剂(优选地甲酸、间甲苯酚、四氯乙烷、苯酚、1,2-二氯苯)和浓度进行测定。粘度值VN使得可以监测塑料的加工和性能特征。可以通过比较测量来研究聚合物上的热应力、老化过程或对化学品、风化和光的暴露。对于常见聚合物将该方法标准化：在本发明的上下文中，根据用于聚酯的DINISO 1628-5。在该方面，还参见：http://de.wikipedia.org/wiki/Viskosimetrie以及“http://de.wikipedia.org/wiki/Mark-Houwink-Gleichung”。

用于根据本发明的用途的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯还可以以与其他聚酯和/或另外的聚合物的混合物使用。

在混配期间，用于根据本发明的用途的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯可以与常规添加剂、尤其是脱模剂在熔体中掺合。本领域技术人员将混配理解为来自塑料技术的术语，该术语可以等同于塑料加工并且描述通过掺合助剂(填充剂、添加剂等等)用于特性特征曲线的定向优化的改质塑料的工艺。混配优选地在挤出机、特别优选地在同向旋转双螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机、行星式齿轮挤出机或共捏合机中进行并且包括输送、熔融、分散、混合、排气和压力积聚的工艺操作。

给予优选的是使用选自聚对苯二甲酸乙二醇酯[CAS编号25038-59-9]和聚对苯二甲酸丁二醇酯[CAS编号24968-12-5]的至少一种聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯、尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。尤其优选的是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)[CAS编号24968-12-5]，从科隆的郎盛德国有限责任公司(Lanxess Deutschland GmbH,Cologne)以

商标可获得。

玻璃纤维(组分B)

根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund”，用于根据本发明的用途的玻璃纤维分为具有在从0.1mm至1mm的范围内的长度的短切纤维(也称为短纤维)、具有在从1mm至50mm的范围内的长度的长纤维和具有长度L>50mm的连续纤维。短纤维用于注塑模制中并且是用挤出机直接可加工的。长纤维同样地仍可以在挤出机内加工。所述纤维广泛地用于纤维喷射中。长纤维经常被添加到热固性材料中作为填料。连续纤维呈粗纱或织物的形式用于纤维增强塑料中。包含连续纤维的制品获得最高的刚度和强度值。也可用的是磨制玻璃纤维，这些在磨制后的长度典型地在从70μm至200μm的范围内。根据本发明，也可以使用磨制玻璃纤维。

根据本发明，给予优选的是使用具有在从1mm至50mm的范围内、更优选地在从1mm至10mm的范围内、最优选地在从2mm至7mm的范围内的起始长度的短切长玻璃纤维。起始长度描述在混配根据本发明的一种或多种组合物以提供根据本发明的模制混配物之前玻璃纤维的平均长度。作为加工、尤其是混配以得到模制混配物或得到制品的结果，用作组分B)的玻璃纤维在模制混配物中或在制品中可以具有比最初所使用的玻璃纤维更小的d97或d50值。因此，加工之后的算术平均玻璃纤维长度经常还仅在从150μm至300μm的范围内。

在本发明的上下文中，在加工的玻璃纤维的情况下，玻璃纤维长度和玻璃纤维长度分布根据ISO 22314确定，其首先规定样品在625℃下灰化。随后，在合适的结晶皿中，将灰置于覆盖有软化水的显微镜载玻片上，并在没有机械力的作用的情况下将灰分配在超声浴中。下一步骤包括在烘箱中在130℃下干燥，随后借助于光学显微镜图像来确定玻璃纤维长度。出于该目的，由三幅图像测量至少100根玻璃纤维，并且因此总计300根玻璃纤维被用于确定长度。玻璃纤维长度可以根据以下方程计算为算术平均值l_n

其中l_i＝第i根纤维的长度并且n＝所测量的纤维的数目，并且适当地以直方图示出，或者假定所测量的玻璃纤维长度l的正态分布，使用高斯函数根据以下方程来确定

在该方程中，l_c和σ是正态分布的特定参数：l_c是平均值，并且σ是标准偏差(参见：M.Schoβig,

in

Kunststoffen[Mechanisms of damage in fibre-reinforced plastics[纤维增强塑料中的损伤机理]],1,2011,Vieweg und Teubner Verlag,第35页,ISBN 978-3-8348-1483-8)。未结合到聚合物基质中的玻璃纤维通过以上方法关于其长度进行分析，但没有通过灰化的加工以及从灰中分离。

根据本发明使用的玻璃纤维[CAS编号65997-17-3]优选地具有在从7μm至18μm的范围内、更优选地在从9μm至15μm的范围内的纤维直径，这可以通过本领域技术人员可用的至少一种手段、特别是通过与以下文献类似的计算机x射线显微断层摄影术来确定：“Quantitative Messung von

und-verteilung in

Kunststoffteilen mittelsμ-

-Computertomographie”[Quantitativemeasurement of fibre lengths and fibre distribution in fibre-reinforcedplastic components by computed x-ray microtomography[通过计算机x射线显微断层摄影术定量测量纤维增强的塑料部件中的纤维长度和纤维分布]],J.KASTNER等人DGZfP年会2007-论文47。用作组分B)的玻璃纤维优选地作为连续纤维或者作为短切或磨制玻璃纤维添加。

在优选实施例中，将待使用的玻璃纤维用合适的胶料系统或粘合促进剂或粘合促进剂系统(更优选地基于硅烷的)改性。

用于玻璃纤维的预处理的优选的基于硅烷的粘合促进剂是通式(I)的硅烷化合物

(X-(CH₂)_q)_k-Si-(O-CrH_2r+1)_4-k(I)

其中的取代基定义如下：

X：NH₂-、HO-、

q：从2至10、优选地从3至4的整数，

r：从1至5、优选地从1至2的整数，

k：从1至3的整数，优选地1。

尤其优选的粘合促进剂是来自下组的硅烷化合物：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、以及含有缩水甘油基作为取代基X的相应的硅烷。

对于玻璃纤维的改性，这些硅烷化合物优选地以基于100重量％的填充剂和/或增强剂(尤其是玻璃纤维)在从0.05重量％至2重量％的范围内、更优选地在从0.25重量％至1.5重量％的范围内并且尤其是在从0.5重量％至1重量％的范围内的量用于表面涂覆。

聚酰胺6(组分C)

根据本发明使用的聚酰胺6优选地是半结晶聚酰胺，其根据DE 10 2011 084 519A1的熔化焓在从4J/g至25J/g的范围内，通过根据ISO 11357的DSC方法在第2次加热运行中测量并对熔化峰积分。

在本申请的上下文中所使用的聚酰胺的标识对应于国际标准或DIN 7728。如果仅陈述了一个数字，如在PA 6的情况下，这意指起始材料是α,ω-氨基羧酸或由其衍生的内酰胺，即在PA6的情况下ε-己内酰胺；对于进一步的信息，参考H.Domininghaus,DieKunststoffe und ihre Eigenschaften[Plastics and their properties[塑料及其特性]],第272页及其后,VDI出版社(VDI-Verlag),1976。

给予优选的是使用低粘度聚酰胺6，其具有根据ISO 307在25℃下在96重量％的硫酸中0.5重量％的溶液中所确定的在从80ml/g至135ml/g范围内、更优选地在从90ml/g至130ml/g范围内、甚至更优选地在从90ml/g至125ml/g范围内、尤其优选地在从95ml/g至115ml/g范围内的粘度值。

在特别优选的实施例中，使用具有根据ISO 307在25℃下在96重量％的硫酸中0.5重量％的溶液中所确定的在从95ml/g至115ml/g范围内的粘度值的聚酰胺6。

尤其优选地，使用已经通过ε-己内酰胺的水解聚合制备的聚酰胺6。根据本发明使用的聚酰胺6可以作为

B26来源自科隆的郎盛德国有限责任公司(LanxessDeutschland GmbH,Cologne)。

共聚物(组分D)

给予优选的是至少一种α-烯烃与至少一种脂肪族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物。

给予特别优选的是一种α-烯烃与一种脂肪族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物。

给予非常特别优选的是一种α-烯烃和一种脂肪族醇的丙烯酸酯的共聚物。

在此尤其优选的是共聚物，其中α-烯烃由乙烯形成，并且甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯含有具有6至20个碳原子的直链或支链烷基，作为醇组分。

在此非常尤其优选的是共聚物，其中α-烯烃是乙烯，并且丙烯酸酯含有具有6至20个碳原子的直链或支链烷基，作为醇组分。

最尤其优选地，所使用的至少一种α-烯烃和至少一种丙烯酸酯的共聚物是乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物或乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物。

用于根据本发明的用途的共聚物不仅因组成而且因低分子量是值得注意的。因此，尤其给予优选的是具有在190℃和2.16kg的负荷下所测量的至少100g/10min、优选地至少150g/10min、更优选地至少300g/10min的MFI的共聚物。MFI(熔体流动指数)的特征在于热塑性塑料的熔体的流动并且受标准ISO 1133或ASTM D 1238约束。在本发明的背景下，MFI和与MFI有关的所有数字涉及以下标准方式或者以以下标准方式根据ISO 1133在190℃下用2.16kg的测试重量测量或确定。根据本发明，尤其优选地使用以

28BA700T从SK官能聚合物公司(SK Functional Polymer)可获得的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。

添加剂(组分E)

任选地，或在优选实施例中，根据本发明的组合物、模制混配物和制品含有不同于组分A)、B)、C)和D)的至少一种添加剂作为组分E)。组分E)的优选添加剂是润滑剂和脱模剂、除了组分B)之外的填充剂和/或增强剂、UV稳定剂、着色剂、扩链添加剂、增塑剂、不同于组分D)的流动促进剂、热稳定剂、抗氧化剂、γ-射线稳定剂、水解稳定剂、弹性体改性剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、加工助剂、抗滴落剂和阻燃剂。组分E)的添加剂可以单独使用，或呈混合物/呈母料的形式使用。给予优选的是，使用除了组分B)之外的来自以下的组的至少一种作为填充剂和/或增强剂：云母、硅酸盐、石英(特别是石英粉)、二氧化钛、硅灰石、霞石正长岩、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、金属硫酸盐、不同于组分B)的玻璃纤维、玻璃珠、玻璃粉和/或基于碳纤维的纤维填充剂和/或增强剂。

给予优选的是使用基于云母、硅酸盐、石英、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩或长石的微粒矿物填充剂和/或增强剂。另外还给予特别优选使用针状矿物填充剂。根据本发明，针状矿物填充剂和/或增强剂应理解为是指具有非常显著的针状特征的矿物填充剂。针状矿物填充剂和/或增强剂优选地具有在从2:1至35:1的范围内、更优选地在从3:1至19:1的范围内、最优选地在从4:1至12:1的范围内的长度:直径比。通过激光衍射根据ISO 13320:2009用CILAS GRANULOMETER测定的根据本发明使用的针状矿物的中值粒径d50优选地小于20μm、更优选地小于15μm、尤其优选地小于10μm。

作为加工以提供模制混配物或提供制品的结果，任选地或在优选实施例中有待作为组分E)使用的不同于组分B)的填充剂和/或增强剂在所述模制混配物或制品中可以具有比最初使用的填充剂和/或增强剂和/或玻璃纤维更小的d97或d50值。它们可以单独使用或作为两种或更多种不同填充剂和/或增强剂的混合物使用。

在优选实施例中，有待作为组分E)使用的不同于组分B)的填充剂和/或增强剂可以是表面改性的，更优选地用粘合促进剂或粘合促进剂系统、尤其优选地基于环氧化物的粘合促进剂或粘合促进剂系统表面改性的。然而，预处理不是绝对必需的。

优选地，有待作为组分E)使用的填充剂和/或增强剂也用合适的胶料系统或粘合促进剂或粘合促进剂系统(更优选地基于硅烷的)改性。用于预处理的优选的基于硅烷的粘合促进剂是通式(I)的硅烷化合物

(X-(CH₂)_q)_k-Si-(O-CrH_2r+1)_4-k(I)

其中的取代基定义如下：

X：NH₂-、HO-、

q：从2至10、优选地从3至4的整数，

r：从1至5、优选地从1至2的整数，

k：从1至3的整数，优选地1。

用于用作组分E)的润滑剂和脱模剂选自长链脂肪酸、长链脂肪酸的盐、长链脂肪酸的酯衍生物和褐煤蜡的组中的至少一种。

优选的长链脂肪酸是硬脂酸或山嵛酸。优选的长链脂肪酸盐是硬脂酸钙或硬脂酸锌。优选的长链脂肪酸的酯衍生物是基于季戊四醇的那些，更特别地是季戊四醇的C₁₆-C₁₈脂肪酸酯[CAS号68604-44-4]或[CAS号85116-93-4]。

在本发明的上下文中的褐煤蜡是具有从28至32个碳原子的链长的直链饱和羧酸的混合物。根据本发明，给予特别优选的是使用来自具有8至40个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪族羧酸与具有2至40个碳原子的脂肪族饱和醇的酯的组的润滑剂和/或脱模剂，以及包括8至40个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪族羧酸的金属盐，在此给予非常特别优选的是季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸钙[CAS号1592-23-0]和/或乙二醇二褐煤酸酯，在此特别是来自巴塞尔穆顿兹科莱恩公司(Clariant,Muttenz,Basle)的

E[CAS号74388-22-0]，并且特别地非常特别优选季戊四醇四硬脂酸酯[CAS编号115-83-3](例如作为

P861从德国杜塞尔多夫意慕利油脂化学公司(Emery Oleochemicals GmbH,Düsseldorf,Germany)可获得的。

有待作为组分E)使用的UV稳定剂优选地是取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、三嗪衍生物或二苯甲酮。

有待作为组分E)使用的着色剂优选地是有机颜料，优选地酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯，以及染料，优选地苯胺黑或蒽醌，以及还有无机颜料，尤其是二氧化钛(如果还没有用作填充剂的话)、金属硫酸盐(如果还没有用作填充剂的话)、群青、氧化铁、硫化锌或炭黑。

有待优选作为根据本发明的颜料的有用的二氧化钛包括二氧化钛颜料，其母体氧化物可以通过硫酸盐(SP)或氯化物(CP)方法生产，并且其具有锐钛矿和/或金红石结构、优选地金红石结构。母体氧化物不必须是稳定的，但是特定稳定化是优选的：在CP母体氧化物中，通过0.3重量％-3.0重量％的Al掺杂(作为Al₂O₃计算)以及在四氯化钛氧化形成二氧化钛中在气相中至少2％的过量的氧气；在SP母体氧化物的情况下，通过用例如Al、Sb、Nb或Zn掺杂。用Al“轻”稳定，或者在更高Al掺杂量下，用锑补偿是特别优选的。已知的是，当在漆和涂料、塑料材料等中使用二氧化钛作为白色颜料时，由UV吸收引起的不想要的光催化反应导致着色的材料分解。这涉及在近紫外范围内的光被二氧化钛颜料吸收，因此形成电子-空穴对，这些电子-空穴对在二氧化钛表面上产生高度反应性的自由基。所形成的自由基导致在有机介质中发生粘结剂分解。根据本发明优选的是通过对二氧化钛进行无机后处理(特别优选用Si和/或Al和/或Zr的氧化物和/或通过使用Sn化合物)来降低二氧化钛的光活性。

优选的是当颜料二氧化钛的表面具有化合物SiO₂和/或Al₂O₃和/或氧化锆的非晶沉淀氧化物水合物的覆盖物时。Al₂O₃壳促进颜料分散到聚合物基质中；SiO₂壳使得在颜料表面上更难发生电荷交换，因此防止聚合物降解。

根据本发明，二氧化钛优选地具有亲水和/或疏水的有机涂层，特别地是具有硅氧烷或多元醇。

用于根据本发明的优选用途作为组分E)的着色剂的二氧化钛[CAS编号13463-67-7]具有在从90nm至2000nm的范围内、更优选地在从200nm至800nm的范围内的中值粒度d50。中值粒度d50是由粒度分布所确定的值，在粒度分布中颗粒的50重量％具有小于该d50值的当量球体直径。相关标准是ISO 13317-3。

二氧化钛的粒度分布以及中值粒度的报告值基于所谓的基于表面的粒度，在每种情况下在掺入热塑性模制混配物中之前。粒度根据本发明通过激光衍射法确定；参见C.M.Keck，Moderne Pharmazeutische Technologie[Modern PharmaceuticalTechnology][现代制药技术]2009，柏林自由大学(Free University of Berlin)，3.1.章或者QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6，2007年6月，第1至16页。

可商购的二氧化钛包括例如来自美国达拉斯市柯诺斯公司(Kronos,Dallas,USA)的

2230、

2233、

2225和

vlp7000。

给予优选的是使用二氧化钛用作颜料，在每种情况下基于100质量份的组分A)，其量为在从0.1至60质量份的范围内、更优选地其量为在从1至35质量份的范围内、最优选地其量为在从2至20质量份的范围内。

用于用作组分E)的成核剂优选地是苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝、二氧化硅或滑石。给予特别优选的是使用滑石[CAS编号14807-96-6]作为成核剂，尤其是微晶滑石。滑石是具有化学组成Mg₃[Si₄O₁₀(OH)₂]的页硅酸盐，取决于改性，该页硅酸盐结晶为三斜晶系中的滑石-1A或单斜晶系中的滑石-2M(http://de.wikipedia.org/wiki/Talkum)。根据本发明使用的滑石例如是以名称

R10从法国图卢兹市英格瓷滑石集团公司(Imerys Talc Group，Toulouse，France)(力拓集团(Rio Tinto Group))可商购的。

可替代地，作为组分E)，有可能优选地使用每分子含有至少两个并且不多于15个支化或扩链官能团的二官能或多官能的支化或扩链添加剂。合适的支化或扩链添加剂包括低分子量或低聚物化合物，它们具有每分子至少两个并且不多于15个支化或扩链官能团，并且它们能够与伯和/或仲氨基、和/或酰胺基和/或羧酸基反应。扩链官能团优选地是异氰酸酯、醇、封端的异氰酸酯、环氧化物、马来酸酐、噁唑啉、噁嗪、噁唑酮，给予优选的是环氧化物。

尤其优选的二或多官能的支化或扩链添加剂是基于二缩水甘油基醚(双酚和环氧氯丙烷)、基于胺环氧树脂(苯胺和环氧氯丙烷)、基于二缩水甘油基酯(脂环族二羧酸和环氧氯丙烷)的双环氧化物，单独地或呈混合物地，以及还有2,2-双[对羟基苯基]丙烷二缩水甘油基醚、双[对(N-甲基-N-2,3-环氧丙基氨基)苯基]甲烷、以及包含每分子至少两个且不大于15个环氧基团的环氧化脂肪酸甘油酯。

特别优选的二或多官能的支化或扩链添加剂是缩水甘油醚，非常特别优选地双酚A二缩水甘油醚[CAS编号98460-24-3]或甘油的环氧化的脂肪酸酯，并且再者非常特别优选地环氧化的大豆油[CAS编号8013-07-8]。

还特别优选地适用于支化/扩链的是：

1.多聚或低聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚，通过包含至少两个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与适当取代的环氧氯丙烷在碱性条件下反应、或在酸性催化剂的存在下反应并且随后进行碱性处理可获得。

多聚或低聚的缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚，优选地衍生自非环醇，特别是乙二醇、二乙二醇以及更高级的聚(氧亚乙基)二醇、丙烷-1,2-二醇、聚(氧亚丙基)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，或衍生自聚环氧氯丙烷。

然而，所述醚还优选地衍生自脂环族醇，特别是1,3-或1,4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟甲基)环己-3-烯，或者它们包括芳香族核，特别是N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p'-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。

这些环氧化合物还可以优选地衍生自单环酚，特别是衍生自间苯二酚或氢醌；或者基于多环酚，特别是基于双(4-羟苯基)甲烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、4,4'-二羟基二苯基砜，或基于酚与甲醛在酸性条件下获得的缩合产物、特别是苯酚酚醛清漆。

2.多聚或低聚(N-缩水甘油基)化合物，进一步通过环氧氯丙烷与含有至少两个氨基氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢作用可获得。这些胺优选地是苯胺、甲苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲二胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷，而且还有N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯基或N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚。

然而，聚(N-缩水甘油基)化合物还优选地包括亚环烷基脲(特别优选地亚乙基脲或1,3-亚丙基脲)的N,N'-二缩水甘油基衍生物，以及乙内酰脲(特别是5,5-二甲基乙内酰脲)的N,N'-二缩水甘油基衍生物。

3.多聚或低聚(S-缩水甘油基)化合物，特别是衍生自二硫醇、优选地乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。

4.环氧化脂肪酸甘油酯，尤其是环氧化植物油。所述酯通过不饱和脂肪酸的甘油三酯的反应性烯烃基团的环氧化作用获得。环氧化脂肪酸甘油酯可以由不饱和脂肪酸甘油酯、优选地植物油，以及有机过氧碳酸(Prilezhaev反应)来生产。用于生产环氧化的植物油的方法例如在Smith，March，March的高级有机化学(第5版，Wiley-Interscience，纽约，2001)中描述。优选的环氧化脂肪酸甘油酯是植物油。根据本发明特别优选的环氧化脂肪酸甘油酯是环氧大豆油[CAS编号8013-07-8]。

5.通过苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合可获得的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-丙烯酸酯聚合物。

优选用作组分E)的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油或N-(正丁基)苯磺酰胺。

优选用作组分E)的弹性体改性剂包括以下各项中的一种或多种接枝聚合物：

E.1 5重量％至95重量％、优选地30重量％至90重量％的至少一种乙烯基单体

E.2 95重量％至5重量％、优选地70重量％至10重量％的一种或多种具有<10℃、优选地<0℃、更优选地<-20℃的玻璃化转变温度的接枝基体。在该情况中，重量百分比基于100重量％的组分E)。

接枝基体E.2通常具有在从0.05μm至10μm范围内、优选地在从0.1μm至5μm范围内、更优选地在从0.2μm至1μm范围内的中值粒度(d50)。

单体E.1优选地是以下各项的混合物：

E.1.1 50重量％至99重量％的乙烯基芳香族化合物和/或环取代的乙烯基芳香族化合物(特别是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C₁-C₈)-烷基酯(特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，以及

E.1.2 1重量％至50重量％的乙烯基氰化物(特别是不饱和腈，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(C₁-C₈)-烷基(甲基)丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(特别是酸酐和酰亚胺，特别是马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺)。在该情况中，重量百分比基于100重量％的组分E)。

优选的单体E.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；优选的单体E.1.2选自这些单体丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

特别优选的单体为E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈。

适用于在这些弹性体改性剂中使用的接枝聚合物的接枝基体E.2包括例如二烯橡胶、EPDM橡胶(即，基于乙烯/丙烯以及任选地二烯的那些)，以及还有丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。EPDM代表乙烯-丙烯-二烯橡胶。

优选的接枝基体E.2是二烯橡胶(尤其基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物，或二烯橡胶或其混合物与另外的可共聚单体(尤其是E.1.1和E.1.2)的共聚物，前提是组分E.2的玻璃化转变温度<10℃，优选<0℃，更优选<-10℃。

特别优选的接枝基体E.2是ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS)，其中ABS代表丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，如例如描述于DE-A 2 035 390中或DE-A 2 248 242中或Ullmann,

der Technischen Chemie[Encyclopaedia of Industrial Chemistry[工业化学百科全书]],第19卷(1980),第280页及其后中。

这些弹性体改性剂/接枝聚合物是通过自由基聚合，优选通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合，特别是通过乳液聚合或本体聚合来产生的。

特别合适的接枝橡胶还包括ABS聚合物，它们是根据US-A 4 937 285使用由有机氢过氧化物和抗坏血酸构成的引发剂体系通过氧化还原引发来产生的。

因为如众所周知的是在接枝反应中接枝单体未必完全接枝到接枝基体上，接枝聚合物根据本发明还理解为意指在接枝基体的存在下通过接枝单体的(共)聚合产生的以及在工作进程(workup)中获得的产物。

同样合适的丙烯酸酯橡胶是基于接枝基体E.2，这些接枝基体优选地是丙烯酸烷基酯、任选地具有基于E.2最高达40重量％的其他可聚合烯键式不饱和单体的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C₁-C₈-烷基酯，优选地甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选地卤代-C₁-C₈烷基酯，优选地丙烯酸氯乙酯、缩水甘油酯以及这些单体的混合物。在该上下文中特别优选的是具有作为芯的丙烯酸丁酯和作为壳的甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物，特别是美国密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland Michigan,USA)的

EXL2300。

根据E.2，另外的优先合适的接枝基体是具有活性接枝位点的硅酮橡胶，如描述于DE-A 3 704 657、DE-A 3 704 655、DE-A 3 631 540和DE-A 3 631 539中。

包含硅酮部分的优选的接枝聚合物是包含作为壳的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈和作为芯的硅酮/丙烯酸酯接枝的那些。具有作为壳的苯乙烯-丙烯腈的可用接枝聚合物包括例如

SRK200。具有作为壳的甲基丙烯酸甲酯的可用接枝聚合物包括例如

S2001、

S2030和/或

SX-005。给予特别优选的是使用

S2001。具有商品名

的产品是从日本东京三菱丽阳有限公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)可获得的。

交联可以通过将具有多于一个可聚合双键的单体共聚来实现。交联单体的优选实例是具有3至8个碳原子的不饱和一元羧酸与具有3至12个碳原子的不饱和一元醇、或具有2至4个OH基团和2至20个碳原子的饱和多元醇的酯，优选地二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和的杂环化合物，优选地氰尿酸三乙烯酯和氰尿酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，优选地二乙烯基苯和三乙烯基苯；而且还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。

优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及具有至少3个烯键式不饱和基团的杂环化合物。

特别优选的交联单体是环状单体：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙苯。这些交联的单体的量基于100重量％的接枝基体E.2优选地是0.02重量％至5重量％，特别是0.05重量％至2重量％。

在具有至少3个烯键式不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是将该量限制为基于100重量％的接枝基体E.2低于1重量％。

优选的“其他”可聚合、烯键式不饱和单体(除了丙烯酸酯以外，可以任选地用于生产接枝基体E.2)是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C₁-C₆-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯。作为接枝基体E.2的优选的丙烯酸酯橡胶是具有至少60重量％的凝胶含量的乳液聚合物。

除了基于接枝聚合物的弹性体改性剂之外，同样可能使用不基于接枝聚合物并且具有<10℃、优选地<0℃、更优选地<-20℃的玻璃化转变温度的弹性体改性剂。这些优选地包括具有嵌段共聚物结构的弹性体以及另外地热塑性可熔的弹性体，尤其是EPM、EPDM和/或SEBS橡胶(EPM＝乙烯-丙烯共聚物，EPDM＝乙烯-丙烯-二烯橡胶并且SEBS＝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)。

有待作为组分E)使用的优选的阻燃剂是不含卤素的。

优选用作组分E)的含磷阻燃剂包括例如来自以下的组的含磷化合物：有机金属次膦酸盐、尤其是金属二乙基次膦酸盐，无机金属次膦酸盐、尤其是次膦酸铝和次膦酸锌，单和低聚磷酸酯和膦酸酯、尤其是三苯基磷酸酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)，包括低聚物，聚膦酸酯，尤其是双酚A-二苯基甲基膦酸酯共聚物，例如来自美国切姆斯福德FRX聚合物公司(FRX Polymers,Chelmsford,USA)的Nofia^TMHM1100[CAS编号68664-06-2])，以及还有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物的衍生物(DOPO衍生物)，膦酸酯胺，金属膦酸盐、尤其是膦酸铝和烷基膦酸铝以及膦酸锌和烷基膦酸锌，以及还有膦氧化物和磷腈。特别优选的磷腈是苯氧基磷腈低聚物。优选用作组分E)的另外的含磷阻燃剂是三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐、三聚氰胺聚(磷酸铝)、三聚氰胺聚(磷酸锌)，以及蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺与缩合磷酸的反应产物。

同样可以单独或在混合物中使用无磷含氮阻燃剂作为组分E)的另外的阻燃剂。优选的含氮阻燃剂是三氯三嗪、哌嗪和吗啉的CAS号为1078142-02-5的反应产物，尤其是来自瑞士比尔-本肯市MCA技术股份有限公司(MCA Technologies GmbH,Biel-Benken,Switzerland)的MCA PPM三嗪HF，并且还有氰尿酸三聚氰胺酯以及三聚氰胺的缩合产物(尤其是蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺或该类型的更高缩合的化合物)。优选的无机含氮化合物是铵盐。

还可以使用在此未具体提及的其他阻燃剂或阻燃增效剂作为组分E)。这些还包括纯的无机磷化合物，特别是红磷或磷酸硼水合物。还可以使用矿物阻燃添加剂，例如氢氧化镁，或脂肪族和芳香族磺酸的盐，特别是1-全氟丁烷磺酸的金属盐。还合适的是来自以下的组的阻燃增效剂：含氧、含氮或含硫的金属化合物，其中金属是锑、锌、钼、钙、钛、镁或硼，优选地三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、氧化锌、硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌、氧化钼，以及(如果尚未被用作着色剂)二氧化钛、碳酸镁、碳酸钙、氧化钙、氮化钛、氮化硼、氮化镁、氮化锌、硼酸钙、硼酸镁或其混合物。

适合的并且优选用作组分E)的另外的阻燃剂添加剂是成炭剂(char former)，更优选地聚(2,6-二苯基-1,4-苯基)醚，尤其是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚[CAS编号25134-01-4]、苯酚-甲醛树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或聚醚酮、以及还有抗滴落剂(尤其是四氟乙烯聚合物)。这些四氟乙烯聚合物可以呈纯的形式或者另外地与其他树脂(优选地苯乙烯-丙烯腈(SAN))、或丙烯酸酯(优选地甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)组合使用。

如果应用需要，也可以使用含卤素阻燃剂。这些包括含或不含增效剂的可商购有机卤素化合物。卤化的、特别是溴化的和氯化的化合物优选地包括亚乙基-1,2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯以及溴化聚苯醚。

可以将另外的用作组分E)的阻燃剂呈纯的形式，并且还经由母料或压实的制剂添加至聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯中。

优选用作组分E)的热稳定剂选自以下的组：含硫稳定剂、尤其是硫化物，二烷基硫代氨基甲酸酯或硫代二丙酸，以及还有选自以下的组的那些：铁盐和铜盐(在后一种情况下尤其是碘化铜(I))(优选地与碘化钾和/或次磷酸钠NaH₂PO₂组合使用)，以及还有空间位阻胺(尤其是四甲基哌啶衍生物)、芳香族仲胺(尤其是二苯胺)、氢醌、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和苯甲酮，以及还有空间位阻酚和脂肪族地或芳香族地取代的亚磷酸酯，以及还有这些基团的不同取代的代表。

在位阻酚之中，给予优选的是使用具有至少一个3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基单元和/或至少一个3,5-二(叔丁基-4-羟基苯基)单元的那些，给予特别优选的是己烷-1,6-二醇双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][CAS编号35074-77-2](

259，来自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF SE,Ludwigshafen,Germany))、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][CAS编号6683-19-8](

1010，来自巴斯夫公司)和3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷[CAS编号90498-90-1](ADK

AO 80)。ADK

AO 80是从法国牟罗兹(Mulhouse,France)的Adeka-Palmerole SAS可商购的。

在脂肪族地或芳香族地取代的亚磷酸酯中，给予优选的是使用二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯[CAS编号154862-43-8]，其例如是从美国多佛的多佛化学公司(Dover Chemical Corp.,Dover,USA)在商品名

S9228下可获得的，以及二亚膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)-1,1-二苯基-4,4'-二基酯[CAS编号38613-77-3]，其可以是例如从瑞士穆顿兹科莱恩国际有限公司(Clariant International Ltd.,Muttenz,Switzerland)作为

P-EPQ可获得的。

尤其优选的用途

本发明更优选地涉及聚酰胺6用于降低其中每100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯存在10至115质量份的玻璃纤维和0.5至30质量份的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的组合物和模制混配物的根据ISO 11443在260℃下确定的熔体粘度、和/或根据EN ISO 294-1确定的填充压力的用途。

本发明更特别地涉及0.5至15质量份的聚酰胺6用于降低其中每100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯存在10至115质量份的玻璃纤维和0.5至30质量份的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的组合物和模制混配物的根据ISO 11443在260℃下确定的熔体粘度、和/或根据EN ISO294-1确定的填充压力的用途。

尤其优选的方法

本发明更优选地涉及一种通过添加聚酰胺6、优选地以在0.5至15质量份的范围内的量的聚酰胺6降低其中每100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯存在10至115质量份的玻璃纤维和0.5至30质量份的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的组合物和模制混配物的根据ISO 11443在260℃下确定的熔体粘度、和/或根据EN ISO 294-1确定的填充压力的方法。

尤其优选的组合物、模制混配物和制品

在优选实施例中，本发明另外地涉及组合物、模制混配物和制品，每种包含A)100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯，B)10至115质量份的玻璃纤维，C)0.5至15质量份的聚酰胺6和D)0.5至30质量份的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。

优选的制品是用于电气或电子工业的制品、更优选地用于电动汽车的制品。

通过在至少一个混合装置、优选地混配机中混合待使用的组分，配制本发明的模制混配物用于进一步使用，尤其是通过注塑模制或通过挤出。这提供作为中间体的基于本发明的组合物的模制混配物。模制混配物最终用于通过合适的方法生产制品。

本发明可替代地涉及一种用于生产制品、优选地用于电气工业、电动汽车或电子工业、更优选地电子或电组件和部件的方法，该方法通过将根据本发明的组合物混合以得到模制混配物，将其以挤出物形式的排出，冷却挤出物直到其是可粒化的并且对其进行制粒，并且最终使呈基质材料的形式的粒化材料经受注塑模制或挤出操作，优选地注塑模制操作。在一个实施例中，可以将模制混配物直接送至注塑模制或挤出而不将其排出以形成挤出物并对其进行制粒。

混合优选地在从240℃至310℃的范围内、优选地在从260℃至300℃的范围内、特别优选地在从270℃至295℃的范围内的温度下在熔体中进行。尤其优选地，出于该目的，使用双轴挤出机。

在一个实施例中，在作为基质材料经受注塑模制或挤出过程以生产根据本发明的制品之前，将包含根据本发明的组合物的粒料材料在真空干燥箱中或在干燥空气干燥器中优选地在约120℃范围内的温度下干燥在2小时范围内的持续时间。

热塑性模制混配物的注塑模制方法和挤出方法是本领域技术人员已知的。根据本发明的用于通过挤出或注塑模制生产基于聚酯的制品的方法在从240℃至330℃的范围内、优选地在从260℃至300℃的范围内、特别优选地在从270℃至290℃的范围内的熔融温度下，并且任选地另外在不大于2500巴的压力下、优选地在不大于2000巴的压力下、特别优选地在不大于1500巴的压力下并且非常特别优选地在不大于750巴的压力下操作。

顺序共挤出涉及以交替的顺序将两种不同的材料依次挤出。这形成了具有在挤出方向上逐段不同的材料组成的预成型件。有可能通过适当的材料选择对特定物品区段给予确切要求的特性，例如对物品提供软的端部以及硬的中央区段或一体化的软的波纹区(Thielen，Hartwig，Gust，“Blasformen von

”[中空塑料体的吹塑模制(Blow-Moulding of Hollow Plastics Bodies)]，卡尔汉泽尔出版社(Carl HanserVerlag)，慕尼黑2006，第127-129页)。

在注塑模制中，将包含根据本发明的组合物的模制混配物(优选地呈粒料形式)在加热的柱形空腔中熔化(即塑化)并作为注塑材料在压力下注入加热的空腔中。在材料冷却(凝固)之后，使注塑模制物脱模。

区分以下项：

1.塑炼/熔化

2.注射阶段(填充操作)

3.保持压力阶段(由于在结晶过程中的热收缩)

4.脱模。

在该方面，参见http://de.wikipedia.org/wiki/Spritzgie％C3％9Fen。注塑模制机包含闭合单元、注射单元、驱动器以及控制系统。闭合单元包含用于模具的固定台板和可移动台板、端压板、以及多个拉杆(tie bars)和用于可移动模具台板的驱动器(肘杆(toggle joint)或液压闭合单元)。

注射单元包括可电加热的桶、用于螺杆的驱动器(电动机、传动器)、以及用于使螺杆以及注射单元移动的液压装置。注射单元用于熔化、计量、注射并施加保持压力(由于收缩)在粉末/粒化材料上。在螺杆内的熔体逆流的问题(泄流)通过止回阀得以解决。

在注塑模具中，所进入的熔体然后被分离并且冷却，并且因此制造出待制造的制品。出于该目的，通常需要两个半模具。在注塑模制中，区分以下功能系统：

-流道系统

-成型插入件

-排气

-机器支架(mounting)和力吸收

-脱模系统和运动传动器

-温度控制

与注塑模制相比，挤出涉及在挤出机中使用根据本发明的模制混配物的连续塑料挤出物，挤出机是用于生产成型热塑性模制品的机器。在该方面参考http://de.wikipedia.org/wiki/Extrusionsblasformen。在单螺杆挤出机与双螺杆挤出机之间以及还有在常规单螺杆挤出机、输送单螺杆挤出机、对向旋转双螺杆挤出机和同向旋转双螺杆挤出机的相应的子组之间进行区分。

挤出系统由以下元件构成：挤出机、模具、下游装置、挤出吹塑模具。用于生产型材的挤出系统由以下元件构成：挤出机、型材模具、校准单元、冷却区、履带式输出装置和辊式输出装置、分离设备以及斜槽。

因此，本发明还涉及通过由根据本发明的组合物可获得的模制混配物的挤出(优选地型材挤出)、或注塑模制可获得的无卤制品、尤其是耐泄漏电流性的无卤制品。

实例

为了证明根据本发明所描述的关于熔体粘度和/或填充压力的改进，首先通过混配制备相应的模制混配物。为此，将这些单独的组分在双螺杆挤出机(ZSK 26Mega混料器，来自科倍隆·沃纳与弗莱德尔股份有限公司(Coperion Werner&Pfleiderer)(斯图加特，德国))中在从260℃至290℃范围内的温度下混合、以挤出物的形式排出、冷却直至可粒化的并且对其进行制粒。在干燥(在120℃下在真空干燥箱内大体干燥2h)之后将这些粒料加工以形成测试样本。

在Arburg 320-210-500注塑模制机上在260℃的熔体温度和80℃的模具温度下注塑模制表1中所报告的用于研究的测试样本。

反应物：

组分A)：具有93cm³/g的特性粘度(在25℃下在苯酚:1,2-二氯苯＝1:1中测量的)的直链聚对苯二甲酸丁二醇酯(

B 1300，来自德国勒沃库森的朗盛德国责任有限公司(Lanxess Deutschland GmbH,Leverkusen,Germany)的商业产品)

组分B)：玻璃纤维(CS 7967(26/1493)D，来自德国勒沃库森的朗盛德国责任有限公司的商业产品)

组分C)：聚酰胺6(

B26，来自德国勒沃库森的朗盛德国责任有限公司的商业产品)

组分D)：乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(

28BA700T，SK功能聚合物公司(SKFunctional Polymer))

一种或多种组分E)：

E1)成核剂：滑石

E2)热稳定剂：添加剂DP0001[CAS编号649560-74-7]，朗盛德国股份有限公司

表1

为了确定如EN ISO 294-1中所定义的填充压力，将具有根据ISO527-2/1A型的几何形状的哑铃形样本注塑模制，并记录注塑模制机中所需的压力。将熔体温度设定至260℃并且将模具温度设定至80℃。

根据ISO 11443在260℃下以指定的剪切速率确定熔体粘度。

根据ISO 75-2方法A在80mm×10mm×4mm测试样本上确定耐热变形性(1.80MPa的弯曲应力)。

根据ISO 527测量拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率。

耐漏电起痕性由CTI(对比漏电起痕指数)描述并通过标准ISO60112:2003中所描述的方法确定。使用两个电极使测试样本(60mm×40mm×4mm)的表面经受电压，同时在电极之间用模拟灰尘和水分的电解质溶液的液滴处理表面。CTI是在50滴之后没有失效(短路或点火)的最高电压。

表1表明，尤其是在实例1与对比2(根据WO 2005/121245 A1的实例)的比较中，聚酰胺6的添加在熔体粘度和填充压力两方面得到了再一明显的降低。

Claims

1.聚酰胺6用于降低组合物和模制混配物的根据ISO 11443在260℃下确定的熔体粘度、和/或根据EN ISO 294-1确定的填充压力的用途，在该组合物和模制混配物中，每100质量份的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯存在10至115质量份的玻璃纤维。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所使用的该聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯、尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，每100质量份的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯存在10至115质量份的玻璃纤维和0.5至30质量份的至少一种α-烯烃和至少一种脂肪族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的至少一种共聚物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于，所使用的聚酰胺6的量是0.5至15质量份。

5.根据权利要求3和4中任一项所述的用途，其特征在于，所使用的至少一种α-烯烃和至少一种丙烯酸酯的该共聚物是乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物或乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物。

6.一种降低组合物和模制混配物的根据ISO 11443在260℃下确定的熔体粘度和/或根据ENISO 294-1确定的填充压力的方法，在该组合物和模制混配物中，每100质量份的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯、优选地聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯存在10至115质量份的玻璃纤维，其特征在于，添加聚酰胺6，优选地在0.5至15质量份的范围内的量的聚酰胺6。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所使用的该聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯、尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，该组合物或模制混配物另外地含有0.5至30质量份的至少一种α-烯烃和至少一种脂肪族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的至少一种共聚物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所使用的该共聚物是乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。

10.组合物、模制混配物和制品，每种包含

A)100质量份的聚对苯二甲酸-C₁-C₆-亚烷基酯，

B)10至115质量份的玻璃纤维，

C)0.5至15质量份的聚酰胺6，以及

11.根据权利要求10所述的组合物、模制混配物和制品，其特征在于，所使用的组分A)是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯。

12.根据权利要求10或11所述的组合物、模制混配物和制品，其特征在于，所使用的该共聚物是乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。

13.根据权利要求10至12中的一项或多项所述的组合物、模制混配物和制品，其特征在于，它们被用于电气或电子工业中、优选地用于电动汽车中。