CN116063625A - 一种防膨缩膨剂、其制备方法与应用 - Google Patents

一种防膨缩膨剂、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防膨缩膨剂、其制备方法与应用，防膨缩膨剂原料包括二烯丙基氨基甲基膦酸盐、阳离子单体、交联剂、疏水单体、引发剂、短链季铵盐、短链醚类化合物、无机盐、调节剂、水、溶剂。所述制备方法包括以下步骤：（1）将交联剂、阳离子单体、疏水单体和任选的二烯丙基氨基甲基膦酸盐制备物料A；（2）将短链季铵盐、短链醚类化合物、引发剂、调节剂、水和溶剂混合制备物料B；（3）将物料A、物料B、无机盐混合均匀后得到防膨缩膨剂。本发明提供的缩膨剂制备过程中无废液废固产生，制备方法简单，具有绿色环保的特点，产品可以直接加入储层中进行使用。

Description

一种防膨缩膨剂、其制备方法与应用
技术领域
本发明属于油田化学用品领域，特别是涉及一种防膨缩膨剂及其制备方法。
背景技术
目前在油田实际生产过程中，多采用在注水初期添加黏土稳定剂的方法来减缓黏土类矿物对储层的伤害。然而对于已经发生水化膨胀的黏土，黏土稳定剂作用十分有限。缩膨剂作为一种黏土处理剂，不但具有一定防膨能力，还能够使已经水化膨胀的黏土，脱出水分，压缩体积，储存的渗透率得到一定程度的恢复。
目前相关报道表明缩膨剂在现场应用表现出较好的效果，能显著降低注水压力。范春等发表于《石油地质与工程》的“利用缩膨剂提高文东油田储层注水能力实践”一文中报道将缩膨剂应用到文东油田四个区块中，文东油田粘土含量较高的4个区块的欠注水井进行分析，优选8口水井实施缩膨降压增注技术，工艺成功率为100％，有效率为100％，措施前平均单井注水压力为33.2MPa，注水量为21m3/d，措施后平均单井注水压力为30.6MPa，注水量为44m3/d。全年累计增注46128m3，平均单井增注5766m3，对应油井累计增油为510.4t，平均单井增油量为63.8t，取得了较好的效果，在文东油田具有推广价值。
CN 105754579 A提供了一种粘土防膨缩膨剂及其制备方法，用于油田酸化注水。所述的防膨缩膨剂按质量百分比由20％～30％的烷基化聚醚胺、2％～5％的聚乙二胺、20～35％的酸、余量的水组成，各组分的质量百分比之和为100％。该防膨缩膨剂的防膨率可达92.8％，缩膨率可达46.1％，且耐温性良好，防膨持久性能优异，适用于酸化注水中使用，用于保护储层渗透率。
CN 108715755 A公开了一种防膨缩膨剂，其包括如下重量份的原料：叔胺15.7～64.68份、环氧氯丙烷6～13.3份、盐酸5～13.5份、有机溶剂12～32份。本发明中的叔胺、环氧氯丙烷和盐酸在有机溶剂中发生反应，生成带有长链的季铵盐，其具有较好的表面活性；通过静电作用，带正电荷的长链季铵盐易于吸附在带负电的粘土颗粒表面，不仅会降低粘土颗粒的晶层间斥力，还能使粘土颗粒与水分子之间隔开，抑制粘土颗粒继续水化膨胀；过剩的正电荷继续吸附在粘土颗粒表面，通过静电排斥压缩双电层，减小了粘土层间距，具有缩膨效果。
发明内容
针对现有技术中缩膨剂防膨率较低的问题，本发明目的是提供一种具有高防膨率的防膨缩膨剂、其制备方法与应用，具有良好的缩膨及防膨效果。
本发明第一方面提供了一种防膨缩膨剂，以重量份数计，防膨缩膨剂原料包括1～10份阳离子单体、0.5～3份交联剂、0.1～2份疏水单体、0.1～0.8份引发剂、1～15份短链季铵盐、0.5～5份短链醚类化合物、0.1～15份无机盐、0.05～0.3份调节剂、50～400份水、1～30份溶剂；优选为3～5份阳离子单体、1～2份交联剂、0.1～1份疏水单体、0.1～0.6份引发剂、5～10份短链季铵盐、1～5份短链醚类化合物、1～5份无机盐、0.1～0.2份调节剂、50～200份水、10～30份溶剂。
本发明第二方面提供了一种防膨缩膨剂，以重量份数计，防膨缩膨剂原料包括0.5～2份二烯丙基氨基甲基膦酸盐单体、1～10份阳离子单体、0.5～3份交联剂、0.1～2份疏水单体、0.1～0.8份引发剂、1～15份短链季铵盐、0.5～5份短链醚类化合物、0.1～15份无机盐、0.05～0.3份调节剂、50～400份水、1～30份溶剂；优选为0.5～1份二烯丙基氨基甲基膦酸盐单体、3～5份阳离子单体、1～2份交联剂、0.1～1份疏水单体、0.1～0.6份引发剂、5～10份短链季铵盐、1～5份短链醚类化合物、1～5份无机盐、0.1～0.2份调节剂、50～200份水、10～30份溶剂。
进一步的，上述防膨缩膨剂中，阳离子单体可以为烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、氢氧化三甲基乙烯基铵、二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物中的一种或几种，优选为烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种。
进一步的，上述防膨缩膨剂中，交联剂可以为乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丁基醚、丙二醇二烯丁基醚、丁二醇二烯丁基醚中的一种或几种，优选为乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚中的一种或几种。
进一步的，上述防膨缩膨剂中，疏水单体可以为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸苯酯、3-苯甲酰基丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸环己酯、苯乙烯、二乙烯基苯、甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯中的一种或几种，优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯中的一种或几种。
进一步的，上述防膨缩膨剂中，引发剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种；优选为硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过氧化二苯甲酰中的一种或几种。
进一步的，上述防膨缩膨剂中，短链季铵盐可以为C2-C18的季铵盐，包括带有一个或两个碳碳双键，可带有杂原子，阴离子可以为Cl、Br、I、F、OH等。具体可以为烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、氢氧化三甲基乙烯基铵、二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物等中的一种或几种，优选为烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的一种或几种。
进一步的，上述防膨缩膨剂中，所述短链醚类化合物具体可以为乙烯醇、乙烯基乙醚、乙基烯丙基醚、丙烯醛、烯丙基甲基醚、乙氧基丙烯中的一种或几种，优选为乙烯醇、乙烯基乙醚、乙基烯丙基醚中的一种或几种。
进一步的，上述防膨缩膨剂中，所述无机盐可以为钠盐、钾盐、铵盐、镁盐中的一种或几种，所述无机盐具体可以选自于硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、硝酸钠、氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、硫酸钾、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、碘化铵、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或几种；优选为硫酸钠、氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸镁、氯化铵中的一种或几种。
进一步的，上述防膨缩膨剂中，调节剂可以为正丁硫醇、叔丁硫醇、叔丁基二硫化物、次亚磷酸钠、四溴化碳、四氯化碳、三氯乙烯中的一种或几种，优选为丁硫醇、叔丁硫醇、叔丁基二硫化物中的一种或几种。
进一步的，上述防膨缩膨剂中，溶剂可以为醇、酯、醚、酮中的一种或几种；进一步的，所述醇、酯、醚、酮的碳原子数可以为1～12，具体可以选自于甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或几种。
进一步的，上述防膨缩膨剂中，二烯丙基氨基甲基膦酸盐分子式为C7H12NO3PM2、C7H12NO3PL、(C7H12NO3P)3X2、(C7H12NO3P)2Y中的任一种，其中M为一价金属中的一种或几种，具体可以为IA族金属中的一种或几种，优选可以为钠和/或钾，更优选为钠；L为二价金属中的一种或几种，具体可以选自于镁、钙、铜、亚铁中的一种或几种；X为三价金属中的一种或几种，具体可以选自于铁、铝中的一种或几种；Y为四价金属中的一种或几种，具体可以选自于钛、锆中的一种或几种；分子结构式如下式中的至少一种：
Figure BDA0003330449820000051
本发明第三方面提供一种防膨缩膨剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在接触条件下，将交联剂、阳离子单体、疏水单体和任选的二烯丙基氨基甲基膦酸盐混合，混合均匀后在惰性气氛保护条件下，加入引发剂进行反应，反应完成后得到物料A；
(2)将短链季铵盐、短链醚类化合物、引发剂、调节剂、水和溶剂混合，在搅拌条件下升温进行反应，反应后得到物料B；
(3)将步骤(1)得到的物料A、步骤(2)得到的物料B、无机盐混合均匀后得到防膨缩膨剂。
进一步的，上述防膨缩膨剂的制备方法中，以重量份数计，二烯丙基氨基甲基膦酸盐、阳离子单体、交联剂、疏水单体、引发剂、短链季铵盐、短链醚类化合物、无机盐、调节剂、水、溶剂的用量为0.5～2份二烯丙基氨基甲基膦酸盐、1～10份阳离子单体、0.5～3份交联剂、0.1～2份疏水单体、0.1～0.8份引发剂、1～15份短链季铵盐、0.5～5份短链醚类化合物、0.1～15份无机盐、0.05～0.3份调节剂、50～400份水、1～30份溶剂；优选为0.5～1份二烯丙基氨基甲基膦酸盐、3～5份阳离子单体、1～2份交联剂、0.1～1份疏水单体、0.1～0.6份引发剂、5～10份短链季铵盐、1～5份短链醚类化合物、1～5份无机盐、0.1～0.2份调节剂、50～200份水、10～30份溶剂。
上述防膨缩膨剂的制备方法中，步骤(1)中反应温度为50～90℃，优选为50～70℃。
上述防膨缩膨剂的制备方法中，步骤(2)中反应温度为50～90℃，优选为50～70℃。
上述防膨缩膨剂的制备方法中，步骤(1)和步骤(2)中引发剂用量比为1：3～3：1，步骤(1)和步骤(2)中引发剂可以相同，或者也可以不同。
进一步的，上述防膨缩膨剂的制备方法中，阳离子单体可以为烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、氢氧化三甲基乙烯基铵、二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物中的一种或几种，优选为烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种。
进一步的，上述防膨缩膨剂的制备方法中，交联剂可以为乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丁基醚、丙二醇二烯丁基醚、丁二醇二烯丁基醚中的一种或几种，优选为乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚中的一种或几种。
进一步的，上述防膨缩膨剂的制备方法中，疏水单体可以为甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸苯酯、3-苯甲酰基丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸环己酯、苯乙烯、二乙烯基苯、甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯中的一种或几种，优选为甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯中的一种或几种。
进一步的，上述防膨缩膨剂的制备方法中，引发剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种；优选为硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过氧化二苯甲酰中的一种或几种，优选为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过氧化二苯甲酰中的一种或几种。
进一步的，上述防膨缩膨剂的制备方法中，短链季铵盐可以为C2-C18的季铵盐，包括带有一个或两个碳碳双键，可带有杂原子，阴离子可以为Cl、Br、I、F、OH等。具体可以为烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、氢氧化三甲基乙烯基铵、二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物等中的一种或几种，优选为烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的一种或几种。
进一步的，上述防膨缩膨剂的制备方法中，短链醚类化合物具体可以为乙烯醇、乙烯基乙醚、乙基烯丙基醚、丙烯醛、烯丙基甲基醚、乙氧基丙烯中的一种或几种，优选为乙烯醇、乙烯基乙醚、乙基烯丙基醚中的一种或几种。
进一步的，上述防膨缩膨剂的制备方法中，所述无机盐可以为钠盐、钾盐、铵盐、镁盐中的一种或几种，所述无机盐具体可以选自于硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、硝酸钠、氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、硫酸钾、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、碘化铵、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或几种；优选为硫酸钠、氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸镁、氯化铵中的一种或几种。
进一步的，上述防膨缩膨剂的制备方法中，调节剂可以为正丁硫醇、叔丁硫醇、叔丁基二硫化物、次亚磷酸钠、四溴化碳、四氯化碳、三氯乙烯中的一种或几种，优选为丁硫醇、叔丁硫醇、叔丁基二硫化物中的一种或几种。
进一步的，上述防膨缩膨剂的制备方法中，溶剂可以为醇、酯、醚、酮中的一种或几种；进一步的，所述醇、酯、醚、酮的碳原子数可以为1～12，具体可以选自于甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或几种。
进一步的，上述防膨缩膨剂的制备方法中，二烯丙基氨基甲基膦酸盐分子式为C7H12NO3PM2、C7H12NO3PL、(C7H12NO3P)3X2、(C7H12NO3P)2Y中的任一种，其中M为一价金属中的一种或几种，具体可以为IA族金属中的一种或几种，优选可以为钠和/或钾，更优选为钠；L为二价金属中的一种或几种，具体可以选自于镁、钙、铜、亚铁中的一种或几种；X为三价金属中的一种或几种，具体可以选自于铁、铝中的一种或几种；Y为四价金属中的一种或几种，具体可以选自于钛、锆中的一种或几种；分子结构式如下式中的至少一种：
Figure BDA0003330449820000081
本发明还提供一种上述防膨缩膨剂或采用上述制备方法得到的缩膨剂在油田储层注水过程中的应用，一般具体应用过程中，缩膨剂投加量为水用量的0.5～5wt％。
与现有技术相比，本发明防膨缩膨剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明提供的防膨缩膨剂中，阳离子单体、疏水单体和交联剂三元共聚得到大分子结构物质，可以通过电荷作用以及强吸附的官能团吸附在黏土颗粒上，疏水结构单元位于最外面，使黏土由亲水性变成疏水性，能够阻止水对黏土的侵入，从而提高防膨效果以及耐冲刷效果。
2、本发明提供的防膨缩膨剂中，缩膨剂中的小分子物质能够进入膨润土的层间距中，驱除层间水，通过共聚反应引入了短链醚类化合物提高了氧原子的密度，进而提高了对层间的吸附能力，也易与吸附在层间壁上的水形成氢键，使得缩膨剂不宜从层间脱出，与具有疏水性的大分子结构结合共同提高了防膨缩膨剂在常温条件下的耐冲刷性，同时不易与其它阳离子置换，提高了缩膨剂对矿化度的抗性，提高了缩膨剂的适用性。
3、本发明提供的防膨缩膨剂中，使用的二烯丙基氨基甲基膦酸盐有很强的配合能力和螯合能力，能够与钙等阳离子生成稳定的螯合物，从而阻止其与成垢阴离子如碳酸阴离子等的接触，使得成垢的几率大大下降，从而可以防止由于结垢造成的渗透率降低。解决了因注水井中水质矿化度高，容易形成结垢阻塞渗流通道，从而导致渗透率的下降的问题。
4、本发明提供的缩膨剂制备过程中无废液废固产生，制备方法简单，具有绿色环保的特点，产品可以直接加入储层中进行使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例实和比较例进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
对本发明中的一些专业术语说明如下：
除非另有其他明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其他元件或其他组成部分。
在本文中，参数(例如，数量或条件)的所有数字值都应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际上出现在该数字值之前。
在本文中，所述专业术语说明如下：
防膨率：将0.50g的钠膨润土、5wt％缩膨剂水溶液10mL加入到反应釜中，混合均匀后放入烘箱中在不同温度下静置4h，冷却至室温(25℃)后转移至离心管中，在1500r/min转速下离心15min，测定处理后的钠膨润土体积为V1，在相同的情况下作对照试验，将10mL的缩膨剂水溶液换成去离子水，离心得到的钠膨润土体积为V0；防膨率的计算公式如下：(V0-V1)/V0*100％。
缩膨率：将0.50g钠膨润土、7.5mL水加入到离心管中，混合均匀后静置4h，随后取20wt％的缩膨剂2.5mL加入到离心管中，混合均匀后转移到反应釜中放入烘箱中在不同温度下静置4h，随后冷却至室温(25℃)后转移至离心管中，在1500r/min转速下离心15min，测定处理后的钠膨润土体积为V1，在相同的情况下作对照试验，将2.5mL的缩膨剂换成水，离心得到的钠膨润土体积为V0，缩膨率的计算公式如下：(V0-V1)/V0*100％。
耐冲刷性：缩膨4小时后离心，将离心管上层清液倒出，加入去离子水至10mL，混合均匀后静置水化1h，在1500r/min转速下离心15min，测定离心后的钠膨润土体积，并将离心管上层清液倒出，加入去离子水至10mL，混合均匀后静置1h，在1500r/min转速下离心15min，测定离心后的钠膨润土体积，计算缩膨率，进行重复试验，测定每次水洗后的缩膨率，观察随着水洗次数的增加测定缩膨率的变化趋势。
更进一步的，本文中所述二烯丙基氨基甲基膦酸盐的制备方法包括如下步骤：
(1)将有机溶剂和亚磷酸混合，然后调节反应体系pH值不大于7；
(2)向步骤(1)反应体系中缓慢加入二烯丙基胺进行反应；
(3)向步骤(2)反应后体系中缓慢加入醛进行反应；
(4)调节步骤(3)反应后体系pH值为6～8，并继续反应，反应产物进一步经分离，分离得到的固相经干燥后得到产品。
进一步的，上述制备方法中，步骤(1)中所述有机溶剂可以为醇、酯、醚酮中的一种或几种；进一步的，所述醇、酯、醚、酮的碳原子数可以为1～12，具体可以选自于甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或几种。
进一步的，上述制备方法中，步骤(1)中所述有机溶剂与亚磷酸的体积比为1～1：1～15，优选为1～2：1～8。
进一步的，上述制备方法中，步骤(1)中调节反应体系pH值为1～6.8，进一步优选调节反应体系pH值为1～4，更进一步优选调节反应体系pH值为1～3。更进一步的，具体可以采用加入酸性物质调节反应体系pH值，所述酸性物质优选可以采用无机酸和/或有机酸，具体可以选自于盐酸、硫酸、硝酸、草酸、冰醋酸、碳酸、氢氟酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸等中的一种或几种。
进一步的，上述制备方法中，步骤(2)中反应温度为-20～10℃，优选为-10～5℃。
进一步的，上述制备方法中，步骤(2)中所述缓慢加入二烯丙基胺可以采用滴加的方式，进一步优选以10mL/h～200mL/h的速率进行滴加。
进一步的，上述制备方法中，步骤(3)中所述醛可以为甲醛、二聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种或几种，优选采用甲醛。所述醛优选采用以液体形式加入，如当采用甲醛时，可直接以液体形式加入；当采用二聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛时，可以先将其溶于有机溶剂中，再以液体形式加入，所用有机溶剂可以为醇、酯、醚酮中的一种或几种；进一步的，所述醇、酯、醚、酮的碳原子数可以为1～12，具体可以选自于甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或几种。
进一步的，上述制备方法中，步骤(3)中所述缓慢加入醛可以采用滴加的方式，进一步优选以10mL/h～200mL/h的滴加速度滴加。
进一步的，上述制备方法中，步骤(3)中反应温度为-20～10℃，优选为-10～5℃。
进一步的，上述制备方法中，步骤(4)中调节体系pH值为6-8可以采用加入碱性物质进行调节，所述碱性物质可以为无机碱和/或碱性无机盐，所述无机碱和/或碱性无机盐中的金属选自一价、二价、三价、四价金属元素中的一种或几种，进一步具体可以选自于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化锆等中的一种或几种，优选采用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
进一步的，上述制备方法中，步骤(4)中所述反应温度为0～90℃，优选为20～40℃；反应时间为0.5～6h，优选为1～3h。
进一步的，上述制备方法中，步骤(4)中所述分离为固液分离，所述固液分离可以采用任意可以实现固液两相分离的手段，这种液固分离手段的选择属于本领域技术人员必备的基本技能，可以更具实际情况进行合理选择，具体可以采用过滤分离、离心分离等方式中的一种或几种。
进一步的，上述制备方法中，步骤(4)中分离得到的液相可以循环回步骤(1)继续使用，补充其他原料后继续进行反应。
进一步的，上述制备方法中，步骤(4)中所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～12h。
进一步的，上述制备方法中，二烯丙基胺、亚磷酸、醛的摩尔比为二烯丙基胺：亚磷酸：醛＝1：(1～2)：(1～2)，优选为1：1～1.5：1～1.5。
实施例1
二烯丙基氨基甲基膦酸钠的制备
在反应容器中加入亚磷酸5.7g，无水乙醇7mL，然后加入浓硫酸(浓度为98wt％)2mL调节体系pH值为1，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min内滴加完毕，滴加完毕后继续回流反应2h，随后通过恒滴漏斗加入多聚甲醛12.6g和无水乙醇7mL混合物料，逐滴滴加并控制在20min加完，滴加完毕后继续回流反应3h，然后向体系中加入NaOH 5.6g，调节体系pH值为7，并在20℃下反应1h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到目标产物，收率为91.1％，产品纯度为98.5％。
实施例2
二烯丙基氨基甲基膦酸钾的制备
在反应容器中依次加入亚磷酸11.4g，无水乙醇7mL，然后加入浓硝酸(浓度为70wt％)3mL调节体系pH值为1，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min内滴加完毕，滴加完毕后继续回流反应2.5h。随后通过恒滴漏斗中加入多聚甲醛6.3g和无水乙醇7mL的混合物料，逐滴滴加并控制在10min加完，滴加完成后继续回流反应1.5h。然后向体系中加入KOH 5.6g调节体系pH值为7，并在20℃下反应2.5h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到目标产物，产率90.0％、纯度98.2％。
实施例3
二烯丙基氨基甲基膦酸镁的制备
在反应容器中依次加入亚磷酸11.4g，丁醇7mL，然后加入草酸5mL调节体系pH值为3，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min加完，滴加完毕后继续回流反应2.5h。随后通过恒滴漏斗中加入二聚甲醛10.6g和丁醇7mL的混合物料，逐滴滴加并控制在10min加完。滴加完成后继续回流反应1.5h，然后向体系中加入Mg(OH)2 8.8g，调节体系pH值为7.5，并在20℃下反应2.5h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到目标产物，产率92.0％、纯度98.3％。
实施例4
将2g乙二醇二烯丙基醚、7g烯丙基三甲基氯化铵、1g甲基丙烯酸甲酯和0.5g二烯丙基氨基甲基膦酸钠依次加入到150g水中，混合均匀后通入氮气30min，随后加入0.25g过硫酸铵，升温至70℃条件下反应3h，反应完成后得到溶液A；将30g乙醇、10g 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、2.5g乙烯基乙醚、0.25g过硫酸铵、0.15g正丁硫醇依次加入到150g水中，搅拌均匀后升温至70℃条件下反应3h后得到溶液B；将物料A、物料B以及4g硫酸钠混合均匀后得到最终产物。
实施例5
将3g乙二醇二烯丙基醚、10g烯丙基三甲基氯化铵、1.5g甲基丙烯酸甲酯和1g二烯丙基氨基甲基膦酸钠依次加入到200g水中，混合均匀后通入氮气30min，随后加入0.4g过硫酸铵，升温至65℃条件下反应3h，反应完成后得到溶液A；将30g乙醇、15g 3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、4g乙烯基乙醚、0.4g过硫酸铵、0.25g正丁硫醇依次加入到200g水中，搅拌均匀后升温至65℃条件下反应4h后得到溶液B；将物料A、物料B以及8g硫酸钠混合均匀后得到最终产物。
实施例6
将1.5g丙二醇二烯丙基醚、5g烯丙基三甲基溴化铵、0.5g甲基丙烯酸甲酯和0.5g二烯丙基氨基甲基膦酸钾依次加入到100g水中，混合均匀后通入氮气30min，随后加入0.2g过硫酸钾，升温至60℃条件下反应4h，反应完成后得到溶液A；将20g乙醇、6g(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、1.5g乙烯基乙醚、0.2g过硫酸钾、0.1g叔丁硫醇依次加入到100水中，搅拌均匀后升温至70℃条件下反应3h后得到溶液B；将物料A、物料B以及3g氯化钠混合均匀后得到最终产物。
实施例7
将2.5g丙二醇二烯丙基醚、9g烯丙基三甲基溴化铵、1.5g丙烯酸甲酯和0.5g二烯丙基氨基甲基膦酸钠依次加入到200g水中，混合均匀后通入氮气30min，随后加入0.35g过硫酸钾，升温至80℃条件下反应2h，反应完成后得到溶液A；将30g甲醇、14g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4g乙基烯丙基醚、0.35g过硫酸钾、0.25g叔丁硫醇依次加入到200水中，搅拌均匀后升温至65℃条件下反应4h后得到溶液B；将物料A、物料B以及7g氯化钾混合均匀后得到最终产物。
实施例8
将1.8g乙二醇二烯丁基醚、6.0g二甲基二烯丙基氯化铵、0.7g丙烯酸甲酯和1.0g二烯丙基氨基甲基膦酸镁依次加入到125g水中，混合均匀后通入氮气30min，随后加入0.25g过硫酸钠，升温至70℃条件下反应3h，反应完成后得到溶液A；将20g乙酸乙酯、8.0g烯丙基三甲基溴化铵、2.0g乙基烯丙基醚、0.25g过硫酸钠、0.1g叔丁基二硫化物依次加入到125g水中，搅拌均匀后升温至70℃条件下反应3h后得到溶液B；将物料A、物料B以及4.0g氯化钾混合均匀后得到最终产物。
实施例9
将2.0g丙二醇二烯丁基醚、7.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.0g丙烯酸乙酯和0.5g二烯丙基氨基甲基膦酸钾依次加入到150g水中，混合均匀后通入氮气30min，随后加入0.3g过氧化苯甲酰，升温至70℃条件下反应3h，反应完成后得到溶液A；将30g乙醚、9.0g氢氧化三甲基乙烯基铵、3.0g烯丙基甲基醚、0.3g过氧化苯甲酰、0.15g次亚磷酸钠依次加入到150g水中，搅拌均匀后升温至70℃条件下反应3h后得到溶液B；将物料A、物料B以及4.5g氯化镁混合均匀后得到最终产物。
实施例10
将2.1g乙二醇二烯丙基醚、6.9g烯丙基三甲基氯化铵、1g甲基丙烯酸甲酯依次加入到150g水中，混合均匀后通入氮气30min，随后加入0.25g过硫酸铵，升温至70℃条件下反应3h，反应完成后得到溶液A；将30g乙醇、10g 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、2.5g乙烯基乙醚、0.25g过硫酸铵、0.15g正丁硫醇依次加入到150g水中，搅拌均匀后升温至70℃条件下反应3h后得到溶液B；将物料A、物料B以及4g硫酸钠混合均匀后得到最终产物。
实施例11
将3.1g乙二醇二烯丙基醚、9g烯丙基三甲基氯化铵、1.5g甲基丙烯酸甲酯依次加入到200g水中，混合均匀后通入氮气30min，随后加入0.4g过硫酸铵，升温至65℃条件下反应3h，反应完成后得到溶液A；将30g乙醇、15g 3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、4g乙烯基乙醚、0.4g过硫酸铵、0.25g正丁硫醇依次加入到200g水中，搅拌均匀后升温至65℃条件下反应4h后得到溶液B；将物料A、物料B以及8g硫酸钠混合均匀后得到最终产物。
实施例12
将1.6g丙二醇二烯丙基醚、4.5g烯丙基三甲基溴化铵、0.5g甲基丙烯酸甲酯依次加入到100g水中，混合均匀后通入氮气30min，随后加入0.2g过硫酸钾，升温至60℃条件下反应4h，反应完成后得到溶液A；将20g乙醇、6g(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、1.5g乙烯基乙醚、0.2g过硫酸钾、0.1g叔丁硫醇依次加入到100水中，搅拌均匀后升温至70℃条件下反应3h后得到溶液B；将物料A、物料B以及3g氯化钠混合均匀后得到最终产物。
对比例1
将10g 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4g硫酸钠分别加入到300g水中得到的混合水溶液。
对比例2
将2g乙二醇二烯丙基醚、7g烯丙基三甲基氯化铵和0.5g二烯丙基氨基甲基膦酸钠依次加入到150g水中，混合均匀后通入氮气30min，随后加入0.25g过硫酸铵，升温至70℃条件下反应3h，反应完成后得到溶液A；将30g乙醇、10g 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、2.5g乙烯基乙醚、0.25g过硫酸铵、0.15g正丁硫醇依次加入到150g水中，搅拌均匀后升温至70℃条件下反应3h后得到溶液B；将物料A、物料B以及4g硫酸钠混合均匀后得到最终产物。
对比例3
将2g乙二醇二烯丙基醚、7g烯丙基三甲基氯化铵、1g甲基丙烯酸甲酯和0.5g二烯丙基氨基甲基膦酸钠依次加入到150g水中，混合均匀后通入氮气30min，随后加入0.25g过硫酸铵，升温至70℃条件下反应3h，反应完成后得到溶液。
表1实施例和比较例结果
Figure BDA0003330449820000171
表2实施例和比较例结果
Figure BDA0003330449820000172
Figure BDA0003330449820000181

Claims (28)

1.一种防膨缩膨剂，以重量份数计，防膨缩膨剂原料包括1～10份阳离子单体、0.5～3份交联剂、0.1～2份疏水单体、0.1～0.8份引发剂、1～15份短链季铵盐、0.5～5份短链醚类化合物、0.1～15份无机盐、0.05～0.3份调节剂、50～400份水、1～30份溶剂；优选为3～5份阳离子单体、1～2份交联剂、0.1～1份疏水单体、0.1～0.6份引发剂、5～10份短链季铵盐、1～5份短链醚类化合物、1～5份无机盐、0.1～0.2份调节剂、50～200份水、10～30份溶剂。
2.一种防膨缩膨剂，以重量份数计，防膨缩膨剂原料包括0.5～2份二烯丙基氨基甲基膦酸盐单体、1～10份阳离子单体、0.5～3份交联剂、0.1～2份疏水单体、0.1～0.8份引发剂、1～15份短链季铵盐、0.5～5份短链醚类化合物、0.1～15份无机盐、0.05～0.3份调节剂、50～400份水、1～30份溶剂；优选为0.5～1份二烯丙基氨基甲基膦酸盐单体、3～5份阳离子单体、1～2份交联剂、0.1～1份疏水单体、0.1～0.6份引发剂、5～10份短链季铵盐、1～5份短链醚类化合物、1～5份无机盐、0.1～0.2份调节剂、50～200份水、10～30份溶剂。
3.按照权利要求1或2所述的防膨缩膨剂，其中，阳离子单体为烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、氢氧化三甲基乙烯基铵、二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物中的一种或几种，优选为烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种。
4.按照权利要求1或2所述的防膨缩膨剂，其中，交联剂为乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丁基醚、丙二醇二烯丁基醚、丁二醇二烯丁基醚中的一种或几种，优选为乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚中的一种或几种。
5.按照权利要求1或2所述的防膨缩膨剂，其中，疏水单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸苯酯、3-苯甲酰基丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸环己酯、苯乙烯、二乙烯基苯、甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯中的一种或几种，优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯中的一种或几种。
6.按照权利要求1或2所述的防膨缩膨剂，其中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种；优选为硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过氧化二苯甲酰中的一种或几种。
7.按照权利要求1或2所述的防膨缩膨剂，其中，短链季铵盐为C2-C18的季铵盐，为烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、氢氧化三甲基乙烯基铵、二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物中的一种或几种，优选为烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的一种或几种。
8.按照权利要求1或2所述的防膨缩膨剂，其中，所述短链醚类化合物为乙烯醇、乙烯基乙醚、乙基烯丙基醚、丙烯醛、烯丙基甲基醚、乙氧基丙烯中的一种或几种，优选为乙烯醇、乙烯基乙醚、乙基烯丙基醚中的一种或几种。
9.按照权利要求1或2所述的防膨缩膨剂，其中，所述无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、镁盐中的一种或几种。
10.按照权利要求1或2所述的防膨缩膨剂，其中，调节剂为正丁硫醇、叔丁硫醇、叔丁基二硫化物、次亚磷酸钠、四溴化碳、四氯化碳、三氯乙烯中的一种或几种，优选为丁硫醇、叔丁硫醇、叔丁基二硫化物中的一种或几种。
11.按照权利要求1或2所述的防膨缩膨剂，其中，溶剂为醇、酯、醚、酮中的一种或几种；进一步的，所述醇、酯、醚、酮的碳原子数为1～12，具体选自于甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或几种。
12.按照权利要求2所述的防膨缩膨剂，其中，二烯丙基氨基甲基膦酸盐分子式为C7H12NO3PM2、C7H12NO3PL、(C7H12NO3P)3X2、(C7H12NO3P)2Y中的任一种，其中M为一价金属中的一种或几种，具体为IA族金属中的一种或几种，优选为钠和/或钾，更优选为钠；L为二价金属中的一种或几种，具体选自于镁、钙、铜、亚铁中的一种或几种；X为三价金属中的一种或几种，具体选自于铁、铝中的一种或几种；Y为四价金属中的一种或几种，具体选自于钛、锆中的一种或几种；结构式如下式中的至少一种：
。
13.一种防膨缩膨剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）在接触条件下，将交联剂、阳离子单体、疏水单体和任选的二烯丙基氨基甲基膦酸盐混合，混合均匀后在惰性气氛保护条件下，加入引发剂进行反应，反应完成后得到物料A；
（2）将短链季铵盐、短链醚类化合物、引发剂、调节剂、水和溶剂混合，在搅拌条件下升温进行反应，反应后得到物料B；
（3）将步骤（1）得到的物料A、步骤（2）得到的物料B、无机盐混合均匀后得到防膨缩膨剂。
14.按照权利要求13所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，以重量份数计，二烯丙基氨基甲基膦酸盐、阳离子单体、交联剂、疏水单体、引发剂、短链季铵盐、短链醚类化合物、无机盐、调节剂、水、溶剂的用量为0.5～2份二烯丙基氨基甲基膦酸盐、1～10份阳离子单体、0.5～3份交联剂、0.1～2份疏水单体、0.1～0.8份引发剂、1～15份短链季铵盐、0.5～5份短链醚类化合物、0.1～15份无机盐、0.05～0.3份调节剂、50～400份水、1～30份溶剂；优选为0.5～1份二烯丙基氨基甲基膦酸盐、3～5份阳离子单体、1～2份交联剂、0.1～1份疏水单体、0.1～0.6份引发剂、5～10份短链季铵盐、1～5份短链醚类化合物、1～5份无机盐、0.1～0.2份调节剂、50～200份水、10～30份溶剂。
15.按照权利要求13所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，步骤（1）中反应温度为50～90℃，优选为50～70℃。
16.按照权利要求13所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，步骤（2）中反应温度为50～90℃，优选为50～70℃。
17.按照权利要求13所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，步骤（1）和步骤（2）中引发剂用量比为1：3～3：1，步骤（1）和步骤（2）中引发剂相同或者不同。
18.按照权利要求13所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，阳离子单体为烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、氢氧化三甲基乙烯基铵、二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物中的一种或几种，优选为烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种。
19.按照权利要求13所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，交联剂为乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丁基醚、丙二醇二烯丁基醚、丁二醇二烯丁基醚中的一种或几种，优选为乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚中的一种或几种。
20.按照权利要求13所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，疏水单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸苯酯、3-苯甲酰基丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸环己酯、苯乙烯、二乙烯基苯、甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯中的一种或几种，优选为甲基丙烯酸甲酯, 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯中的一种或几种。
21.按照权利要求13所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种；优选为硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过氧化二苯甲酰中的一种或几种，优选为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过氧化二苯甲酰中的一种或几种。
22.按照权利要求13所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，短链季铵盐为C2-C18的季铵盐，具体为烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、氢氧化三甲基乙烯基铵、二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物等中的一种或几种，优选为烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的一种或几种。
23.按照权利要求13所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，短链醚类化合物为乙烯醇、乙烯基乙醚、乙基烯丙基醚、丙烯醛、烯丙基甲基醚、乙氧基丙烯中的一种或几种，优选为乙烯醇、乙烯基乙醚、乙基烯丙基醚中的一种或几种。
24.按照权利要求13所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、镁盐中的一种或几种。
25.按照权利要求13所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，调节剂为正丁硫醇、叔丁硫醇、叔丁基二硫化物、次亚磷酸钠、四溴化碳、四氯化碳、三氯乙烯中的一种或几种，优选为丁硫醇、叔丁硫醇、叔丁基二硫化物中的一种或几种。
26.按照权利要求13所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，溶剂为醇、酯、醚、酮中的一种或几种；进一步的，所述醇、酯、醚、酮的碳原子数为1～12，具体选自于甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或几种。
27.按照权利要求13所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，二烯丙基氨基甲基膦酸盐分子式为C7H12NO3PM2、C7H12NO3PL、(C7H12NO3P)3X2、(C7H12NO3P)2Y中的任一种，其中M为一价金属中的一种或几种，具体为IA族金属中的一种或几种，优选为钠和/或钾，更优选为钠；L为二价金属中的一种或几种，具体选自于镁、钙、铜、亚铁中的一种或几种；X为三价金属中的一种或几种，具体选自于铁、铝中的一种或几种；Y为四价金属中的一种或几种，具体选自于钛、锆中的一种或几种；分子结构式如下式中的至少一种：
。
28.一种权利要求1-12中任一权利要求所述防膨缩膨剂在油田储层注水过程中的应用。
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