CN116063614A - 一种防膨缩膨剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防膨缩膨剂及其制备方法与应用，所述防膨缩膨剂原料包括短链季铵盐、引发剂、无机盐、丙烯酰胺、单体、交联剂和水。所述制备方法为将丙烯酰胺、单体、交联剂、引发剂、水、混合均匀后进行反应；然后进一步与短链季铵盐、无机盐、引发剂混合均匀后得到防膨缩膨剂。还提供上述缩膨剂在油田储层注水过程中的应用。可以克服高温环境对防膨缩膨使用效果的影响，在高温工况条件下具有良好的缩膨及防膨效果。
Description
技术领域
本发明属于油田开发技术领域，特别是涉及一种防膨缩膨剂及其制备方法。
背景技术
水敏低渗透油藏往往含有一定数量的粘土，主要有高岭石、蒙脱石等。由于它们自身的特性，使它们在一定外来因素如长期注水的作用下对地层产生损害。粘土膨胀和微粒的移动会导致地层的渗透率的降低或堵塞了油气流通通道，这都会减少油井的产量。缩膨剂作为一种黏土处理剂，不但具有一定防膨能力，还能够使已经水化膨胀的黏土，脱出水分，压缩体积，储存的渗透率得到一定程度的恢复。目前已有报道表明缩膨剂在降压增注方面效果显著，张建忠发表于《精细石油化工进展》上的“BSA-102防膨缩膨剂作用机理及性能研究”中报道合成了一种低分子阳离子聚合物BSA-102缩膨剂，并将其应用于青海油田采油二厂乌南试验区块，试验区块为低渗透砂岩油藏，储层属于伊蒙混合粘土类型，储层地质情况复杂，水敏情况严重。施工前注水压力为31MPa，施工后在注水量不变的情况下，注水压力下降了3MPa，并且在后期连续注水过程中注水压力始终维持在28MPa左右，应用效果显著。
CN105154034A公开了一种防膨缩膨剂，为乙二胺二乙酸盐溶液。乙二胺二乙酸盐溶液既避免了传统大阳离子抓捕桥堵的不利因素，也克服了小阳离子电荷密度小有效期短的不利因素，不但具有很好的粘土稳定作用，同时对已膨胀的粘土还有较好的收敛作用。加入氯化镁和/或氨基三亚甲基膦酸复配后的防膨缩膨剂的防膨缩膨效果更佳。本发明的防膨缩膨剂液体澄清透亮，防膨率可达95％以上，缩膨率可达35％以上，适用于预防和解决油田开发导致的粘土膨胀问题。
CN105647509 A公开了一种活性防膨缩膨剂及其制备方法和应用，在密闭的容器中加入水，依次加入阳离子改性淀粉、二甲基二烯丙基氯化铵和环氧氯丙烷，在100℃恒温条件下反应3h，待容器冷却至40℃后加入乙二胺、过硫酸钾和尿素，搅拌均匀得到原料；取原料，加入氯化钾或氯化铵，再加入1-2份氟表面活性剂，余量为水，搅拌均匀得到产物；将产物释成质量浓度2-5％的溶液，注入油层使用；本发明具有明显的防膨效果，提高了注水效率，日注水量达到配注需求。
发明内容
现有缩膨剂往往重视缩膨效果而忽视了防膨效果，针对防膨和缩膨往往需要两种试剂，并且鲜有缩膨剂在高温条件下的应用报道，针对现有技术中存在的问题，提供一种防膨缩膨剂及其制备方法与应用，在较高温条件下具有良好的缩膨及防膨效果。
本发明第一方面提供一种防膨缩膨剂，以重量份数计，所述防膨缩膨剂原料包括1～15份短链季铵盐、0.1～1份引发剂、0.1～15份无机盐、5～20份丙烯酰胺、1～5份单体、0.5～3份交联剂、50～400份水；优选为5～10份短链季铵盐、0.2～0.8份引发剂、5～10份无机盐、10～15份丙烯酰胺、3～5份单体、1～2份交联剂、50～200份水。
本发明第二方面提供一种防膨缩膨剂，以重量份数计，所述防膨缩膨剂原料包括0.5～2份二烯丙基氨基甲基膦酸盐、1～15份短链季铵盐、0.1～1份引发剂、0.1～15份无机盐、5～20份丙烯酰胺、1～5份单体、0.5～3份交联剂、50～400份水，优选为0.5～1份二烯丙基氨基甲基膦酸盐、5～10份短链季铵盐、0.2～0.8份引发剂、5～10份无机盐、10～15份丙烯酰胺、3～5份单体、1～2份交联剂、50～200份水。
上述防膨缩膨剂中，所述短链季铵盐为C2-C18的季铵盐，优选带有至少一个碳碳双键，优选含有一个或两个碳碳双键，还可以任选带有杂原子，杂原子为O和/或P，季铵盐的阴离子可以为Cl、Br、I、F、OH中的一种或几种。更进一步的，所述短链季铵盐具体可以选自于烯丙基三甲基化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、氢氧化三甲基乙烯基铵、二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物中的一种或几种，优选为烯丙基三甲基化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种。
上述防膨缩膨剂中，所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过硫酸铵中的一种或几种，优选为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过硫酸铵中的一种或几种。
上述防膨缩膨剂中，所述无机盐可以为钠盐、钾盐、铵盐、镁盐中的一种或几种，优选为钠盐、钾盐、铵盐、镁盐中的一种或几种，所述无机盐具体可以选自于硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、硝酸钠、氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、硫酸钾、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、碘化铵、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或几种。优选为硫酸钠、氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸镁、氯化铵。
上述防膨缩膨剂中，所述单体可以为阳离子单体和/或两性离子单体中的一种或几种。所述阳离子单体可以为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、N-甲基-N,N,N-三丙烯基氯化铵中的一种或几种，优选为二甲基二烯丙基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵中的一种或几种。所述两性离子单体可以为两性离子单体为N-甲基二烯丙基胺丙磺酸盐、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐、4-乙烯基吡啶丙磺酸盐、N-甲基二烯丙基丁磺酸盐、甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐中的一种或几种，优选为N-甲基二烯丙基胺丙磺酸盐、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐中的一种或几种。
上述防膨缩膨剂中，所述交联剂为乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丁基醚、丙二醇二烯丁基醚、丁二醇二烯丁基醚中的一种或几种，优选为乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚中的一种或几种。
上述防膨缩膨剂中，所述二烯丙基氨基甲基膦酸盐分子式为C7H12NO3PM2、C7H12NO3PL、(C7H12NO3P)3X2、(C7H12NO3P)2Y中的任一种，分子结构式如下式中至少一种：
其中，M为一价金属中的一种或几种，具体可以为IA族金属中的一种或几种，优选可以为钠和/或钾，更优选为钠；L为二价金属中的一种或几种，具体可以选自于镁、钙、铜、亚铁中的一种或几种；X为三价金属中的一种或几种，具体可以选自于铁、铝中的一种或几种；Y为四价金属中的一种或几种，具体可以选自于钛、锆中的一种或几种。
本发明第三方面提供一种防膨缩膨剂的制备方法，步骤如下：
(1)将丙烯酰胺、单体、交联剂、引发剂、水、任选的二烯丙基氨基甲基膦酸盐混合，混合均匀后进行反应；
(2)将短链季铵盐、无机盐、引发剂、步骤(1)得到的反应料流混合，混合均匀后得到防膨缩膨剂。
上述防膨缩膨剂的制备方法中，步骤(1)中反应温度为50～90℃，优选为50～70℃；反应时间为1～6h，优选为2～4h。
上述防膨缩膨剂的制备方法中，步骤(1)和步骤(2)中引发剂可以相同，或者也可以不同，步骤(1)和步骤(2)中引发剂用量比为1：1～1：9。
上述防膨缩膨剂的制备方法中，步骤(2)中所述混合在室温下操作既可，温度为10～40℃，优选为20～30℃。
上述防膨缩膨剂的制备方法中，以重量份数计，所述二烯丙基氨基甲基膦酸盐、短链季铵盐、引发剂、无机盐、丙烯酰胺、单体、交联剂、水的用量为0.5～2份二烯丙基氨基甲基膦酸盐(当存在二烯丙基氨基甲基膦酸盐时的用量)、1～15份短链季铵盐、0.1～1份引发剂、0.1～15份无机盐、5～20份丙烯酰胺、1～5份单体、0.5～3份交联剂、50～400份水，优选为0.5～1份二烯丙基氨基甲基膦酸盐、5～10份短链季铵盐、0.2～0.8份引发剂、5～10份无机盐、10～15份丙烯酰胺、3～5份单体、1～2份交联剂、50～200份水。
上述防膨缩膨剂的制备方法中，所述短链季铵盐为C2-C18的季铵盐，优选带有至少一个碳碳双键，优选含有一个或两个碳碳双键，还可以任选地带有杂原子，杂原子为O和/或P，季铵盐的阴离子可以为Cl、Br、I、F、OH中的一种或几种。更进一步的，所述短链季铵盐具体可以选自于烯丙基三甲基化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、氢氧化三甲基乙烯基铵、二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物中的一种或几种，优选为烯丙基三甲基化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种。
上述防膨缩膨剂的制备方法中，所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过硫酸铵中的一种或几种，优选为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过硫酸铵中的一种或几种。
上述防膨缩膨剂的制备方法中，所述无机盐可以为钠盐、钾盐、铵盐、镁盐中的一种或几种，优选为钠盐、钾盐、铵盐、镁盐中的一种或几种，所述无机盐具体可以选自于硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、硝酸钠、氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、硫酸钾、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、碘化铵、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或几种。优选为硫酸钠、氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸镁、氯化铵。
上述防膨缩膨剂的制备方法中，所述单体可以为阳离子单体和/或两性离子单体中的一种或几种。所述阳离子单体可以为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、N-甲基-N,N,N-三丙烯基氯化铵中的一种或几种，优选为二甲基二烯丙基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵中的一种或几种。所述两性离子单体可以为两性离子单体为N-甲基二烯丙基胺丙磺酸盐、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐、4-乙烯基吡啶丙磺酸盐、N-甲基二烯丙基丁磺酸盐、甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐中的一种或几种，优选为N-甲基二烯丙基胺丙磺酸盐、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐中的一种或几种。
上述防膨缩膨剂的制备方法中，所述交联剂为乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丁基醚、丙二醇二烯丁基醚、丁二醇二烯丁基醚中的一种或几种，优选为乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚中的一种或几种。
上述防膨缩膨剂的制备方法中，所述二烯丙基氨基甲基膦酸盐分子式为C7H12NO3PM2、C7H12NO3PL、(C7H12NO3P)3X2、(C7H12NO3P)2Y中的任一种，其中，M为一价金属中的一种或几种，具体可以为IA族金属中的一种或几种，优选可以为钠和/或钾，更优选为钠；L为二价金属中的一种或几种，具体可以选自于镁、钙、铜、亚铁中的一种或几种；X为三价金属中的一种或几种，具体可以选自于铁、铝中的一种或几种；Y为四价金属中的一种或几种，具体可以选自于钛、锆中的一种或几种。
上述防膨缩膨剂的制备方法中，所述二烯丙基氨基甲基膦酸盐分子结构式如下式中至少一种：
本发明第四方面提供一种采用上述制备方法得到的防膨缩膨剂。
本发明第五方面提供一种上述防膨缩膨剂或采用上述制备方法得到的防膨缩膨剂在油田储层注水过程中的应用。
进一步的，具体应用时，防膨缩膨剂的使用量为水用量的0.5～5wt％，可在20～100℃条件下使用。
与现有技术相比，本发明防膨缩膨剂及其制备方法具有如下优点：
1、申请人在研究过程中发现，在高温条件下，粘土矿物片状微粒的热运动会明显加剧，增强水分子渗入粘土晶层内部的能力，同时还会使粘土表面及晶层间的阳离子扩散能力增强，由于受布朗运动的影响导致小分子缩膨剂容易从晶层中扩散出，导致缩膨率下降。本发明提供的缩膨剂中含有的短链季铵盐进入晶层间后通过引发剂引发使得短链季铵盐在高温条件下发生聚合，生成长链季铵盐不易从晶层中脱出，并且挤压水分，从而提高了高温条件下的缩膨率，解决了现有缩膨剂在高温条件下使用缩膨率较低的技术问题。
2、本发明提供的防膨缩膨剂其长分子链中含有大量的氧原子，可以通过氢键和硅氧键的键合作用以及电荷吸附作用使大分子材料吸附在黏土颗粒表面上，能有效阻止水对黏土的侵入，具有良好的防膨效果，并且具有良好的耐水洗率。
3、本发明提供的防膨缩膨剂中，使用的二烯丙基氨基甲基膦酸盐有很强的配合能力和螯合能力，能够与钙等阳离子生成稳定的螯合物，从而阻止其与成垢阴离子如碳酸阴离子等的接触，使得成垢的几率大大下降，从而可以防止由于结垢造成的渗透率降低。解决了因注水井中水质矿化度高，容易形成结垢阻塞渗流通道，从而导致渗透率的下降的问题。
4、本发明提供的缩膨剂制备过程中无废液废固产生，制备方法简单，具有绿色环保的特点，产品可以直接加入储层中进行使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例和比较例进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
除非另有其他明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其他元件或其他组成部分。
在本文中，参数(例如，数量或条件)的所有数字值都应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际上出现在该数字值之前。
在本文中，所述专业术语说明如下：
防膨率：将0.50g的钠膨润土、5wt％缩膨剂水溶液10mL加入到反应釜中，混合均匀后放入烘箱中在不同温度下静置4h，冷却至室温(25℃)后转移至离心管中，在1500r/min转速下离心15min，测定处理后的钠膨润土体积为V1，在相同的情况下作对照试验，将10mL的缩膨剂水溶液换成去离子水，离心得到的钠膨润土体积为V0；防膨率的计算公式如下：(V0-V1)/V0*100％。
缩膨率：将0.50g钠膨润土、7.5mL水加入到离心管中，混合均匀后静置4h，随后取20wt％的缩膨剂2.5mL加入到离心管中，混合均匀后转移到反应釜中放入烘箱中在不同温度下静置4h，随后冷却至室温(25℃)后转移至离心管中，在1500r/min转速下离心15min，测定处理后的钠膨润土体积为V1，在相同的情况下作对照试验，将2.5mL的缩膨剂换成水，离心得到的钠膨润土体积为V0，缩膨率的计算公式如下：(V0-V1)/V0*100％。
在本文中防膨率和缩膨率评价所使用的钠基膨润土由山东优索化工科技有限公司生产。
在本文实施例和比较例中，所述二烯丙基氨基甲基膦酸盐的制备方法包括如下步骤：(1)将有机溶剂和亚磷酸混合，然后调节反应体系pH值不大于7；(2)向步骤(1)反应体系中缓慢加入二烯丙基胺进行反应；(3)向步骤(2)反应后体系中缓慢加入醛进行反应；(4)调节步骤(3)反应后体系pH值为6～8，并继续反应，反应产物进一步经分离，分离得到的固相经干燥后得到产品。
上述制备方法中，步骤(1)中所述有机溶剂可以为醇、酯、醚、酮中的一种或几种；进一步的，所述醇、酯、醚、酮的碳原子数可以为1～12，具体可以选自于甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或几种。
上述制备方法中，步骤(1)中所述有机溶剂与亚磷酸的体积比为1～1：1～15，优选为1～2：1～8。
上述制备方法中，步骤(1)中调节反应体系pH值为1～6.8，进一步优选调节反应体系pH值为1～4，更进一步优选调节反应体系pH值为1～3。更进一步的，具体可以采用加入酸性物质调节反应体系pH值，所述酸性物质优选可以采用无机酸和/或有机酸，具体可以选自于盐酸、硫酸、硝酸、草酸、冰醋酸、碳酸、氢氟酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸等中的一种或几种。
上述制备方法中，步骤(2)中反应温度为-20～10℃，优选为-10～5℃。
上述制备方法中，步骤(2)中所述缓慢加入二烯丙基胺可以采用滴加的方式，进一步优选以10mL/h～200mL/h的速率进行滴加。
上述制备方法中，步骤(3)中所述醛可以为甲醛、二聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种或几种，优选采用甲醛。所述醛优选采用以液体形式计入，如当采用甲醛时，可直接以液体形式加入；当采用二聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛时，可以先将其溶于有机溶剂中，再以液体形式加入，所用有机溶剂可以为醇、酯、醚酮中的一种或几种；进一步的，所述醇、酯、醚、酮的碳原子数可以为1～12，具体可以选自于甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或几种。
上述制备方法中，步骤(3)中所述缓慢加入醛可以采用滴加的方式，进一步优选以10mL/h～200mL/h的滴加速度滴加。
上述制备方法中，步骤(3)中反应温度为-20～10℃，优选为-10～5℃。
上述制备方法中，步骤(4)中调节体系pH值为6-8可以采用加入碱性物质进行调节，所述碱性物质可以为无机碱和/或碱性无机盐，所述无机碱和/或碱性无机盐中的金属选自一价、二价、三价、四价金属元素中的一种或几种，进一步具体可以选自于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化锆等中的一种或几种，优选采用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
上述制备方法中，步骤(4)中所述反应温度为0～90℃，优选为20～40℃；反应时间为0.5～6h，优选为1～3h。
上述制备方法中，步骤(4)中所述分离为固液分离，所述固液分离可以采用任意可以实现固液两相分离的手段，这种液固分离手段的选择属于本领域技术人员必备的基本技能，可以更具实际情况进行合理选择，具体可以采用过滤分离、离心分离等方式中的一种或几种。
上述制备方法中，步骤(4)中分离得到的液相可以循环回步骤(1)继续使用，补充其他原料后继续进行反应。
上述制备方法中，步骤(4)中所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～12h。
上述制备方法中，二烯丙基胺、亚磷酸、醛的摩尔比为二烯丙基胺：亚磷酸：醛＝1：(1～2)：(1～2)，优选为1：1～1.5：1～1.5。
实施例1
二烯丙基氨基甲基膦酸钠的制备
在反应容器中加入亚磷酸5.7g，无水乙醇7mL，然后加入浓硫酸(浓度为98wt％)2mL调节体系pH值为1，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min内滴加完毕，滴加完毕后继续回流反应2h，随后通过恒滴漏斗加入多聚甲醛12.6g和无水乙醇7mL混合物料，逐滴滴加并控制在20min加完，滴加完毕后继续回流反应3h，然后向体系中加入NaOH 5.6g，调节体系pH值为7，并在20℃下反应1h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到目标产物，收率为91.1％，产品纯度为98.5％。
实施例2
二烯丙基氨基甲基膦酸钾的制备
在反应容器中依次加入亚磷酸11.4g，无水乙醇7mL，然后加入浓硝酸(浓度为70wt％)3mL调节体系pH值为1，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min内滴加完毕，滴加完毕后继续回流反应2.5h。随后通过恒滴漏斗中加入多聚甲醛6.3g和无水乙醇7mL的混合物料，逐滴滴加并控制在10min加完，滴加完成后继续回流反应1.5h。然后向体系中加入KOH 5.6g调节体系pH值为7，并在20℃下反应2.5h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到目标产物，产率90.0％、纯度98.2％。
实施例3
二烯丙基氨基甲基膦酸镁的制备
在反应容器中依次加入亚磷酸11.4g，丁醇7mL，然后加入草酸5mL调节体系pH值为3，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min加完，滴加完毕后继续回流反应2.5h。随后通过恒滴漏斗中加入二聚甲醛10.6g和丁醇7mL的混合物料，逐滴滴加并控制在10min加完。滴加完成后继续回流反应1.5h，然后向体系中加入Mg(OH)2 8.8g，调节体系pH值为7.5，并在20℃下反应2.5h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到目标产物，产率92.0％、纯度98.3％。
实施例4
将20g丙烯酰胺、5g二甲基二烯丙基氯化铵、3g乙二醇二烯丙基醚、0.2g过硫酸钾、0.5g二烯丙基氨基甲基膦酸钠分别加入400g水中，边搅拌边加入，待溶液澄清后再加入另一样品，加入完毕后升温至70℃，反应3h，随后冷却至常温后将15g烯丙基三甲基化铵、10g硫酸钠、0.5g过硫酸钾分别加入到溶液中，搅拌一段时间后得到最终产物。
实施例5
将15g丙烯酰胺、5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3g乙二醇二烯丙基醚、0.15g过硫酸钠、0.5g二烯丙基氨基甲基膦酸钾分别加入300g水中，边搅拌边加入，待溶液澄清后再加入另一样品，加入完毕后升温至60℃，反应4h，随后冷却至常温后将7g二甲基二烯丙基氯化铵、5g氯化钠、0.35g过硫酸钠分别加入到溶液中，搅拌一段时间后得到最终产物。
实施例6
将10g丙烯酰胺、3g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.5g乙二醇二烯丙基醚、0.2g过硫酸铵、0.5g二烯丙基氨基甲基膦酸钾分别加入300g水中，边搅拌边加入，待溶液澄清后再加入另一样品，加入完毕后升温至55℃，反应5h，随后冷却至常温后将10g烯丙基三甲基溴化铵、6g氯化钾、0.4g过硫酸铵分别加入到溶液中，搅拌一段时间后得到最终产物。
实施例7
将10g丙烯酰胺、2g烯丙基三甲基氯化铵、1g丁二醇二烯丙基醚、0.15g过硫酸铵、1g二烯丙基氨基甲基膦酸钠分别加入250g水中，边搅拌边加入，待溶液澄清后再加入另一样品，加入完毕后升温至70℃，反应3h，随后冷却至常温后将8g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2g氯化钾、0.35g过硫酸铵分别加入到溶液中，搅拌一段时间后得到最终产物。
实施例8
将5g丙烯酰胺、1g二甲基二烯丙基氯化铵、0.5g丁二醇二烯丙基醚、0.05g过硫酸钠、0.5g二烯丙基氨基甲基膦酸镁分别加入100g水中，边搅拌边加入，待溶液澄清后再加入另一样品，加入完毕后升温至65℃，反应4h，随后冷却至常温后将5g烯丙基三甲基化铵、3g氯化铵、0.25g过硫酸钠分别加入到溶液中，搅拌一段时间后得到最终产物。
实施例9
将15g丙烯酰胺、5g N-甲基二烯丙基胺丙磺酸盐、2g丙二醇二烯丙基醚、0.2g过硫酸钾、1.0g二烯丙基氨基甲基膦酸镁分别加入350g水中，边搅拌边加入，待溶液澄清后再加入另一样品，加入完毕后升温至90℃，反应2h，随后冷却至常温后将12g烯丙基三甲基溴化铵、5g氯化铵、0.4g过硫酸钾分别加入到溶液中，搅拌一段时间后得到最终产物。
实施例10
将14g丙烯酰胺、4g二甲基二烯丙基氯化铵、2.8g乙二醇二烯丙基醚、0.15g过硫酸钠分别加入300g水中，边搅拌边加入，待溶液澄清后再加入另一样品，加入完毕后升温至60℃，反应5h，随后冷却至常温后将6g三甲基乙烯基溴化铵、4.5g氯化钠、0.30g过硫酸钠分别加入到溶液中，搅拌一段时间后得到最终产物。
实施例11
将9.5g丙烯酰胺、3g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.3g乙二醇二烯丙基醚、0.18g过硫酸铵分别加入300g水中，边搅拌边加入，待溶液澄清后再加入另一样品，加入完毕后升温至65℃，反应4.5h，随后冷却至常温后将8g烯丙基三甲基溴化铵、6.5g氯化钾、0.35g过硫酸铵分别加入到溶液中，搅拌一段时间后得到最终产物。
实施例12
将11g丙烯酰胺、2g二甲基二烯丙基氯化铵、1.2g丙二醇二烯丙基醚、0.2g过硫酸铵分别加入250g水中，边搅拌边加入，待溶液澄清后再加入另一样品，加入完毕后升温至75℃，反应2.5h，随后冷却至常温后将7g 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、3g氯化钾、0.35g过硫酸铵分别加入到溶液中，搅拌一段时间后得到最终产物。
对比例1
将15g烯丙基三甲基化铵、10g硫酸钠加入400g水中搅拌一段时间后得到最终产物。
对比例2
将20g丙烯酰胺、5g二甲基二烯丙基氯化铵、0.2g过硫酸钾、0.5g二烯丙基氨基甲基膦酸钠分别加入400g水中，边搅拌边加入，待溶液澄清后再加入另一样品，加入完毕后升温至70℃，反应3h，随后冷却至常温后将15g烯丙基三甲基化铵、10g硫酸钠、0.5g过硫酸钾分别加入到溶液中，搅拌一段时间后得到最终产物。
比较例3
将20g丙烯酰胺、5g二甲基二烯丙基氯化铵、3g乙二醇二烯丙基醚、0.2g过硫酸钾、0.5g二烯丙基氨基甲基膦酸钠分别加入400g水中，边搅拌边加入，待溶液澄清后再加入另一样品，加入完毕后升温至70℃，反应3h，随后冷却至常温后将15g烯丙基三甲基化铵、10g硫酸钠分别加入到溶液中，搅拌一段时间后得到最终产物。
效果评价：
对实施例4-12和比较例1-3制备得到的缩膨剂在不同温度下的防膨率、缩膨率分别进行评价测试，具体评价方法如下，评价结果见表1和表2。
防膨率：将0.50g的钠膨润土、5wt％缩膨剂水溶液10mL加入到反应釜中，混合均匀后放入烘箱中分别在不同温度(60℃、70℃、80℃、90℃)下静置4h，冷却至室温(25℃)后转移至离心管中，在1500r/min转速下离心15min，测定处理后的钠膨润土体积为V1，在相同的情况下作对照试验，将10mL的缩膨剂水溶液换成去离子水，离心得到的钠膨润土体积为V0；防膨率的计算公式如下：(V0-V1)/V0*100％。
缩膨率：将0.50g钠膨润土、7.5mL水加入到离心管中，混合均匀后静置4h，随后取浓度为20wt％的缩膨剂2.5mL加入到离心管中，混合均匀后转移到反应釜中放入烘箱中在不同温度(60℃、70℃、80℃、90℃)下静置4h，随后冷却至室温(25℃)后转移至离心管中，在1500r/min转速下离心15min，测定处理后的钠膨润土体积为V1，在相同的情况下作对照试验，将2.5mL的缩膨剂换成水，离心得到的钠膨润土体积为V0，缩膨率的计算公式如下：(V0-V1)/V0*100％。
表1实施例和比较例结果
| 60℃防膨率/％ | 70℃防膨率/％ | 80℃防膨率/％ | 90℃防膨率/％ | |
| 实施例4 | 93 | 92 | 91 | 91 |
| 实施例5 | 91 | 93 | 93 | 90 |
| 实施例6 | 89 | 90 | 91 | 91 |
| 实施例7 | 90 | 91 | 93 | 91 |
| 实施例8 | 92 | 92 | 91 | 90 |
| 实施例9 | 94 | 93 | 94 | 93 |
| 实施例10 | 88 | 89 | 90 | 89 |
| 实施例11 | 88 | 90 | 89 | 90 |
| 实施例12 | 89 | 88 | 90 | 88 |
| 比较例1 | 53 | 50 | 50 | 45 |
| 比较例2 | 83 | 81 | 80 | 80 |
| 比较例3 | 85 | 82 | 82 | 80 |
表2实施例和比较例结果
| 60℃缩膨率/％ | 70℃缩膨率/％ | 80℃缩膨率/％ | 90℃缩膨率/％ | |
| 实施例4 | 46 | 47 | 47 | 46 |
| 实施例5 | 45 | 48 | 47 | 46 |
| 实施例6 | 48 | 48 | 47 | 47 |
| 实施例7 | 46 | 48 | 48 | 46 |
| 实施例8 | 45 | 45 | 46 | 46 |
| 实施例9 | 46 | 48 | 48 | 47 |
| 实施例10 | 43 | 44 | 43 | 44 |
| 实施例11 | 42 | 42 | 45 | 45 |
| 实施例12 | 43 | 43 | 44 | 45 |
| 比较例1 | 35 | 32 | 30 | 30 |
| 比较例2 | 44 | 45 | 44 | 45 |
| 比较例3 | 40 | 41 | 38 | 36 |
Claims (24)
1.一种防膨缩膨剂，以重量份数计，所述防膨缩膨剂原料包括1～15份短链季铵盐、0.1～1份引发剂、0.1～15份无机盐、5～20份丙烯酰胺、1～5份单体、0.5～3份交联剂、50～400份水；优选为5～10份短链季铵盐、0.2～0.8份引发剂、5～10份无机盐、10～15份丙烯酰胺、3～5份单体、1～2份交联剂、50～200份水；单体为阳离子单体和/或两性离子单体中的一种或几种。
2.一种防膨缩膨剂，以重量份数计，所述防膨缩膨剂原料包括0.5～2份二烯丙基氨基甲基膦酸盐、1～15份短链季铵盐、0.1～1份引发剂、0.1～15份无机盐、5～20份丙烯酰胺、1～5份单体、0.5～3份交联剂、50～400份水，优选为0.5～1份二烯丙基氨基甲基膦酸盐、5～10份短链季铵盐、0.2～0.8份引发剂、5～10份无机盐、10～15份丙烯酰胺、3～5份单体、1～2份交联剂、50～200份水；单体为阳离子单体和/或两性离子单体中的一种或几种。
3.按照权利要求1或2所述防膨缩膨剂，其中，短链季铵盐为C2-C18的季铵盐，带有至少一个碳碳双键，季铵盐的阴离子为Cl、Br、I、F、OH中的一种或几种。
4.按照权利要求1或2所述防膨缩膨剂，其中，短链季铵盐选自于烯丙基三甲基化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、氢氧化三甲基乙烯基铵、二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物中的一种或几种，优选为烯丙基三甲基化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种。
5.按照权利要求1或2所述防膨缩膨剂，其中，引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过硫酸铵中的一种或几种，优选为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过硫酸铵中的一种或几种。
6.按照权利要求1或2所述防膨缩膨剂，其中，无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、镁盐中的一种或几种，优选为钠盐、钾盐、铵盐、镁盐中的一种或几种。
7.按照权利要求1或2所述防膨缩膨剂，其中，无机盐选自于硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、硝酸钠、氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、硫酸钾、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、碘化铵、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或几种；优选为硫酸钠、氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸镁、氯化铵。
8.按照权利要求1或2所述防膨缩膨剂，其中，阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、N-甲基-N,N,N-三丙烯基氯化铵中的一种或几种，优选为二甲基二烯丙基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵中的一种或几种。
9.按照权利要求1或2所述防膨缩膨剂，其中，两性离子单体为N-甲基二烯丙基胺丙磺酸盐、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐、4-乙烯基吡啶丙磺酸盐、N-甲基二烯丙基丁磺酸盐、甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐中的一种或几种，优选为N-甲基二烯丙基胺丙磺酸盐、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐中的一种或几种。
10.按照权利要求1或2所述防膨缩膨剂，其中，交联剂为乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丁基醚、丙二醇二烯丁基醚、丁二醇二烯丁基醚中的一种或几种，优选为乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚中的一种或几种。
11.按照权利要求2所述防膨缩膨剂，其中，二烯丙基氨基甲基膦酸盐分子式为C7H12NO3PM2、C7H12NO3PL、(C7H12NO3P)3X2、(C7H12NO3P)2Y中的任一种，其中，M为一价金属中的一种或几种，L为二价金属中的一种或几种，X为三价金属中的一种或几种，Y为四价金属中的一种或几种，分子结构式如下式中至少一种：
。
12.一种防膨缩膨剂的制备方法，步骤如下：
（1）将丙烯酰胺、单体、交联剂、引发剂、水、任选的二烯丙基氨基甲基膦酸盐混合，混合均匀后进行反应；
（2）将短链季铵盐、无机盐、引发剂、步骤（1）得到的反应料流混合，混合均匀后得到防膨缩膨剂。
13.按照权利要求12所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，步骤（1）中反应温度为50～90℃，优选为50～70℃；反应时间为1～6h，优选为2～4h。
14.按照权利要求12所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，步骤（1）和步骤（2）中引发剂相同，或者不同，步骤（1）和步骤（2）中引发剂用量比为1：1～1：9。
15.按照权利要求12所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，以重量份数计，所述二烯丙基氨基甲基膦酸盐、短链季铵盐、引发剂、无机盐、丙烯酰胺、单体、交联剂、水的用量为0.5～2份二烯丙基氨基甲基膦酸盐、1～15份短链季铵盐、0.1～1份引发剂、0.1～15份无机盐、5～20份丙烯酰胺、1～5份单体、0.5～3份交联剂、50～400份水，优选为0.5～1份二烯丙基氨基甲基膦酸盐、5～10份短链季铵盐、0.2～0.8份引发剂、5～10份无机盐、10～15份丙烯酰胺、3～5份单体、1～2份交联剂、50～200份水。
16.按照权利要求12所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，短链季铵盐为C2-C18的季铵盐，季铵盐的阴离子为Cl、Br、I、F、OH中的一种或几种。
17.按照权利要求12所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，短链季铵盐选自于烯丙基三甲基化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、氢氧化三甲基乙烯基铵、二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物中的一种或几种，优选为烯丙基三甲基化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种。
18.按照权利要求12所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过硫酸铵中的一种或几种，优选为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过硫酸铵中的一种或几种。
19.按照权利要求12所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、镁盐中的一种或几种，优选为钠盐、钾盐、铵盐、镁盐中的一种或几种，所述无机盐具体选自于硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、硝酸钠、氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、硫酸钾、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、碘化铵、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或几种；优选为硫酸钠、氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸镁、氯化铵。
20.按照权利要求12所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，单体为阳离子单体和/或两性离子单体中的一种或几种；所述阳离子单体可以为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、N-甲基-N,N,N-三丙烯基氯化铵中的一种或几种，优选为二甲基二烯丙基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵中的一种或几种；所述两性离子单体可以为两性离子单体为N-甲基二烯丙基胺丙磺酸盐、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐、4-乙烯基吡啶丙磺酸盐、N-甲基二烯丙基丁磺酸盐、甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐中的一种或几种，优选为N-甲基二烯丙基胺丙磺酸盐、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐中的一种或几种。
21.按照权利要求12所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，交联剂为乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丁基醚、丙二醇二烯丁基醚、丁二醇二烯丁基醚中的一种或几种，优选为乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚中的一种或几种。
22.按照权利要求12所述防膨缩膨剂的制备方法，其中，二烯丙基氨基甲基膦酸盐分子式为C7H12NO3PM2、C7H12NO3PL、(C7H12NO3P)3X2、(C7H12NO3P)2Y中的任一种，其中，M为一价金属中的一种或几种，L为二价金属中的一种或几种，X为三价金属中的一种或几种，Y为四价金属中的一种或几种，分子结构式如下式中至少一种：
。
23.一种采用权利要求12-22中任一权利要求所述制备方法得到的防膨缩膨剂。
24.一种权利要求1-11中任一权利要求所述防膨缩膨剂或采用权利要求12-22中任一权利要求所述制备方法得到的防膨缩膨剂在油田储层注水过程中的应用。
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| US4540496A (en) * | 1983-03-25 | 1985-09-10 | Exxon Research & Engineering Company | Intramolecular polymer complexes - viscosifiers for high ionic strength drilling fluids |
| CN110804123A (zh) * | 2019-11-20 | 2020-02-18 | 苏州良浦住宅工业有限公司 | 一种机制砂混凝土粘度改性剂及其制备方法 |
| CN112300772A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-02-02 | 中国石油大学(北京) | 一种防膨剂及其制备方法和在水敏性砂砾岩储层中的应用 |
| CN112457838A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-03-09 | 陕西科技大学 | 一种新型耐酸耐盐缩膨剂及其制备方法 |
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- 2021-10-30 CN CN202111278547.4A patent/CN116063614B/zh active Active
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