CN116063346A - 可聚合膦酸(盐)及其制备方法和共聚物及钻井液 - Google Patents

可聚合膦酸(盐)及其制备方法和共聚物及钻井液 Download PDF

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CN116063346A CN202211330761.4A CN202211330761A CN116063346A CN 116063346 A CN116063346 A CN 116063346A CN 202211330761 A CN202211330761 A CN 202211330761A CN 116063346 A CN116063346 A CN 116063346A
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Abstract

本发明涉及一种可聚合膦酸盐单体及其制备方法，以及由所述可聚合膦酸盐单体制备得到的共聚物和使用所述共聚物的钻井液。该可聚合膦酸（盐）的阴离子具有下式（1）所示结构，阳离子为氢、一价金属阳离子、二价金属阳离子、三价金属阳离子和四价金属阳离子中的至少一种，且所述可聚合膦酸盐的1H NMR在化学位移δ为1.019位置基本没有峰。本发明提供的可聚合膦酸（盐）单体的制备方法，通过有机溶剂作为反应体系的溶剂，使得与水溶剂体系相比，反应效率更高、副产物更少、所得产物分离更简单，且所得产物纯度更高，进而能够获得更高分子量的共聚物，能够提高钻井液的抗温抗盐性。
Figure 498379DEST_PATH_IMAGE001
式（1）。

Description

可聚合膦酸(盐)及其制备方法和共聚物及钻井液
技术领域
本发明涉及一种可聚合膦酸盐单体及其制备方法，以及由所述可聚合膦酸盐单体制备得到的共聚物和使用所述共聚物的钻井液。
背景技术
目前钻井液中常用的合成聚合物类主要包括阴离子聚合物、阳离子聚合物和两性离子聚合物。阴离子聚合物和两性离子聚合物大多用作降滤失剂，阳离子聚合物主要作为页岩抑制剂使用。常见的两性离子聚合物有以AM、AMPS、DMDAAC为原料合成的钻井液降滤失剂LS-1、JT888、FA-367、XY-27等市售产品。
CN108753267A中公开了一种钻井液完井液用抗超高温阴离子型聚合物降滤失剂及其制备方法。所述抗超高温阴离子型聚合物降滤失剂是以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为聚合单体，利用水溶液聚合法反应生成的三元共聚物。所述聚合物在高温下的降滤失性能突出，但抗盐效果一般。
CN104388061A中公开了一种水基钻井液用抗高温抗盐聚合物降滤失剂及其制备方法，所述降滤失剂是由N-乙烯基己内酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸以及N,N-二甲基丙烯酰胺等单体共聚合成的四元共聚物。所述降滤失剂能够有效提升钻井液体系的抗温、抗盐及高温老化后粘度保留率等问题。但在高温高压环境中受亚临界水物化性质变化的影响，降滤失能力受到限制。
目前，鉴于油田钻井中地层温度高以及矿化度高的特点，要使钻井过程中达到井壁稳定，安全钻进的效果，钻井用聚合物必须具有更高的降滤失能力和耐温、抗盐及抗剪切能力。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种可聚合膦酸(盐)单体及其制备方法，以及由所述可聚合膦酸盐单体制备得到的共聚物和使用所述共聚物的钻井液。本发明提供的可聚合膦酸(盐)单体的制备方法，通过有机溶剂作为反应体系的溶剂，使得与水溶剂体系相比，反应效率更高、副产物更少、所得产物分离更简单，仅需采用过滤或离心分离等常规分离手段就可以实现产物的清晰分离，且所得产物纯度更高，进而能够获得更高分子量的共聚物，而且能够通过较少的单体获得钻井液更高的抗温抗盐性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种可聚合膦酸(盐)，其阴离子具有下式(1)所示结构，阳离子为氢、一价金属阳离子、二价金属阳离子、三价金属阳离子和四价金属阳离子中的至少一种，且所述可聚合膦酸盐的1H NMR在化学位移δ为1.019位置基本没有峰，
Figure BDA0003911705220000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢或C1-C10的直链或支链烷基；优选为氢或C1-C4的直链或支链烷基；更优选为氢、甲基或乙基。
本发明第二方面提供一种可聚合膦酸的制备方法，所述可聚合膦酸具有式(2)所示结构，所述方法包括：在有机溶剂中，在反应条件下，使亚磷酸依次与式(3)所示的胺和醛反应，
Figure BDA0003911705220000031
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢或C1-C10的直链或支链烷基；优选为氢或C1-C4的直链或支链烷基；更优选为氢、甲基或乙基。
本发明第三方面提供一种可聚合膦酸盐的制备方法，所述方法包括：采用上述的方法制备可聚合膦酸，在不经产品的分离纯化步骤的情况下直接加入碱性物质进行中和反应。
本发明第四方面提供上述方法制备得到的可聚合膦酸盐。
本发明第五方面提供上述可聚合膦酸(盐)、上述方法制备得到的可聚合膦酸盐在油田化学品、水处理、造纸工业、纤维工业、涂料工业、吸水材料、印染助剂、生物医药中的应用。
本发明第六方面提供一种含膦酸根的共聚物，所述共聚物含有结构单元A和结构单元B；所述结构单元A来上述可聚合膦酸(盐)；所述结构单元B为丙烯酰胺系结构单元；所述结构单元A与结构单元B的质量比为1:3-3:1；所述共聚物的重均分子量为2.5×105-1×107。
本发明第七方面提供含有上述共聚物的钻井液。
通过上述技术方案，本发明提供的可聚合膦酸(盐)及其制备方法和共聚物及钻井液可以获得以下有益的效果：
1)本发明提供的可聚合膦酸(盐)单体的制备方法，通过使用有机溶剂作为反应体系的溶剂，使得与水溶剂体系相比，反应效率更高、副产物更少、所得产物分离更简单，仅需采用过滤或离心分离等常规分离手段就可以实现产物的清晰分离，且所得产物纯度更高，进而能够获得更高分子量的共聚物，且仅需要与丙烯酰胺配合获得的二元共聚物即可大幅提高钻井液的抗温抗盐性和缓蚀阻垢性。
2)本发明提供的共聚物作为降滤失剂使用时，在180℃、200℃高温条件下依然具有良好的降滤失效果，能够抗NaCl饱和、抗CaCl2饱和，并且具有良好的耐腐蚀性。究其原因可能是因为所述共聚物分子量较高，含有膦酸根基团，能够有效地吸附在黏土颗粒表面上，形成水化膜，在高温条件下具有良好的降滤失能力，膦酸根基团的引入提高了共聚物使用时的抗钙抗盐能力，并且具有良好的耐腐蚀性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1得到的二烯丙基氨基甲基膦酸钠固体粉末的红外谱图；
图2为实施例1和对比例1得到的二烯丙基氨基甲基膦酸钠与丙烯酰胺共聚所得二元共聚物的红外谱图；
图3为实施例1的二烯丙基氨基甲基膦酸钠固体粉末的1H NMR谱图；
图4为对比例1的二烯丙基氨基甲基膦酸钠固体粉末的1H NMR谱图；
图5为实施例1的二烯丙基氨基甲基膦酸钠与丙烯酰胺共聚所得二元共聚物的1HNMR谱图；
图6为对比例1的二烯丙基氨基甲基膦酸钠与丙烯酰胺共聚所得二元共聚物的1HNMR谱图；
图7为实施例1的二烯丙基氨基甲基膦酸钠固体粉末的31P NMR谱图；
图8为对比例1的二烯丙基氨基甲基膦酸钠固体粉末的31P NMR谱图；
图9为实施例1的二烯丙基氨基甲基膦酸钠与丙烯酰胺二元共聚所得共聚物的31PNMR谱图；
图10为对比例1的二烯丙基氨基甲基膦酸钠与丙烯酰胺二元共聚所得共聚物的31PNMR谱图；
图11为对比例2的二烯丙基氨基甲基膦酸钠固体粉末的红外谱图；
图12为对比例2的二烯丙基氨基甲基膦酸钠固体粉末的1H NMR谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于所述精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种可聚合膦酸(盐)，其阴离子具有下式(1)所示结构，阳离子为氢、一价金属阳离子、二价金属阳离子、三价金属阳离子和四价金属阳离子中的至少一种，且所述可聚合膦酸盐的1H NMR在化学位移δ为1.019位置附近基本没有峰，
Figure BDA0003911705220000051
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢或C1-C10的直链或支链烷基；优选为氢或C1-C4的直链或支链烷基；更优选为氢、甲基或乙基。
在本发明中，所述C1-C10的直链或支链烷基的实例，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、2-甲基己基、2-乙基己基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基和3,5,5-三甲基己基中的任意一种。
本发明的可聚合膦酸(盐)为水溶性固体粉末，易溶于水，微溶于大部分有机溶剂，其可作为新型单体，广泛用于油田用聚合物，特别是用于合成钻完井用聚合物处理剂。
本发明中，所述可聚合膦酸盐的1H NMR在化学位移δ为1.019位置附近基本没有峰是指在化学位移δ为1.019位置附近的峰与在化学位移δ为5.83位置附近的峰的峰高比小于0.05。其中附近是指本领域可接受的仪器和操作导致的误差，一般为±1ppm。
依据本发明，化学位移δ为1.019位置附近的峰与在化学位移δ为5.83位置附近的峰分别归属于PO3 3-和C＝C基团，这两个峰的峰高比小于0.05，说明所述可聚合膦酸(盐)中亚磷酸杂质的含量非常少，甚至低于1H NMR的检测限。
而如图4所示，现有技术用含水溶剂作为反应溶剂获得的可聚合膦酸(盐)即便经过各种纯化步骤，在δ为1.019位置的峰为最强峰。
从图7可以看出，本发明提供的可聚合膦酸盐的31P NMR在化学位移δ4.46附近几乎没有亚磷酸的峰，该峰属于PO3 3-基团，也说明本发明提供的可聚合膦酸盐纯度较高，基本不含原料亚磷酸(低于检测限)。
在一些实施方式中，所述可聚合膦酸(盐)的液相色谱纯度为97-99.9wt％，优选为98.5-99.9wt％。杂质的液相色谱含量不超过3wt％。而现有技术可聚合膦酸(盐)的液相色谱纯度一般不超过95wt％，含有不低于5wt％的亚磷酸或二烯丙基胺杂质。
在一些实施方式中，所述可聚合膦酸(盐)的红外谱图中基本不存在1606cm-1的峰。1606cm-1的峰对应为二烯丙基胺杂质，而现有技术可聚合膦酸(盐)因为该杂质含量较高，一般在红外谱图中能够明显看见该峰。
由于反应原料与产物均具一定水溶性，采用水作为反应体系的溶剂时，很难将亚磷酸杂质和二烯丙基胺杂质除去，而这些杂质的存在，会导致共聚反应中，聚合物的分子量很难超过20万，尤其是导致可聚合膦酸(盐)在共聚物中的分布不均匀，从而作为降滤失剂使用时影响钻井液的耐温耐盐性和缓蚀阻垢性。而本发明提供的可聚合膦酸盐因为纯度较高，仅需与降滤失剂的常用组分丙烯酰胺共聚获得的二元共聚物即可获得与现有技术三元共聚物、四元共聚物降滤失剂相当甚至更优的耐温耐盐性和缓蚀阻垢性。
上述结果均说明，本发明提供的可聚合膦酸(盐)具有较高的纯度。本发明的发明人发现，使用该纯度较高且亚磷酸杂质含量低于2wt％的可聚合膦酸(盐)与丙烯酰胺等钻井液降滤失剂的常用单体共聚时，与使用现有技术的可聚合膦酸(盐)相比，得到的聚合物具有更高的分子量，且耐高温性和耐盐性均有明显提高，能够在200℃、饱和氯化钠/饱和氯化钙水溶液中保持较低的降滤失量。究其原因可能是因为纯度较高使得可以获得较高分子量和更均匀的膦酸盐结构单元的分布，有利于提升聚合物内聚强度，从而提高聚合物分子结构稳定性，提高了聚合物的抗钙污染能力和缓蚀阻垢性。
在一些实施方式中，所述可聚合膦酸(盐)的阳离子为Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Ti4+、Zr4+中的一种或多种，优选Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+、Ba2+中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述可聚合膦酸(盐)在水中的溶解度不小于40g/100g优选为40-65g/100g比如52g/100g。
本发明中，溶解度的测试条件为室温20℃，常压。
本发明第二方面提供一种可聚合膦酸的制备方法，所述可聚合膦酸具有式(2)所示结构，所述方法包括：在有机溶剂中，在反应条件下，使亚磷酸依次与式(3)所示的胺和醛反应，
Figure BDA0003911705220000071
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢或C1-C10的直链或支链烷基；优选为氢或C1-C4的直链或支链烷基；更优选为氢、甲基或乙基。
在本发明中，所述C1-C10的直链或支链烷基的实例，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、2-甲基己基、2-乙基己基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基和3,5,5-三甲基己基中的任意一种。
依据本发明，可聚合膦酸的制备方法中以有机溶剂作为反应溶剂，整个反应过程在不添加水的条件下进行。本发明的发明人发现，以有机溶剂作为反应溶剂，反应过程在不添加水的条件下进行，可以提高反应效率，反应1h-8h时间即完成，且可以降低副反应发生，同时提高产品纯度。这可能是由于原料在反应溶剂中的溶解性较反应产物的更大，反应产物在有机溶剂中基本不溶，因此可以容易实现产物与原料的分离，纯度较高。而对于采用水作为反应溶剂，由于产物和原料均极易溶于溶剂中，导致产物与未反应的原料以及其他副产物较难分离，从而影响产物纯度，并进一步影响后续的反应，影响聚合产物的应用性能。
本发明的制备方法为分步一锅反应，反应过程能耗低，流程短，易于实现规模化生产。
在本发明中，制备中使用有机溶剂反应体系，有利于产物后续分离，仅需采用过滤或离心分离等常规分离手段就可以实现产物的清晰分离，进一步低温下干燥即可得到目标产物，并将溶剂进行循环再利用。
为了进一步提高产品的产率和纯度，所述有机溶剂优选为碳原子数为1-12的醇、碳原子数为2-12的酯、碳原子数为2-12的醚酮，进一步优选为甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述有机溶剂与亚磷酸的体积比为1:1-15，优选为1:0.5-8。
在一些实施方式中，式(3)所示的胺、亚磷酸和醛的摩尔比为1:(1-2):(1-2)，优选为1:(1-1.5):(1-1.5)。其中，醛均以折算成甲醛的摩尔数计。
在一些实施方式中，所述反应条件包括：pH值不超过8，反应温度为-20℃至10℃，优选为-10℃至5℃。
在一些实施方式中，亚磷酸与式(3)所示的胺反应的pH值为1-6.8，优选为1-4，更进一步优选为1-3。
在一些实施方式中，所述方法不包括添加水作溶剂。
在一些实施方式中，通过加入酸性物质调节反应体系pH值，酸性物质选自于盐酸、硫酸、硝酸、草酸、冰醋酸、碳酸、氢氟酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸中的一种或多种。
在本发明中，所述酸性物质除了可以采用以上的物质，还可以采用其他的无机酸和/或有机酸。
在一些实施方式中，所述醛为甲醛、二聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种或多种，优选甲醛。
在本发明中，所述醛优选采用以液体形式加入，如当采用甲醛时，可直接以液体形式加入；当采用二聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛时，可以先将其溶于有机溶剂中，再以液体形式加入，所用有机溶剂可以为醇、酯、醚、酮中的一种或多种。进一步的，所述醇、酯、醚、酮的碳原子数可以为1-12，具体可以选自于甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或多种。
本发明第三方面提供一种可聚合膦酸盐的制备方法，所述方法包括：采用上述的方法制备可聚合膦酸，在不经产品的分离纯化的情况下直接加入碱性物质进行中和反应。
在一些实施方式中，所述碱性物质选自于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化锆等中的一种或多种，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在本发明中，所述碱性物质除了可以采用以上的物质，还可以采用其他的无机碱和/或碱性无机盐。所述无机碱和/或碱性无机盐中的金属选自一价、二价、三价、四价金属元素中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述中和反应的温度为0-90℃，优选为20-40℃；所述中和反应的时间为0.5-6h，优选为1-3h。
在一些实施方式中，所述方法还包括：将所述中和反应所得产物进行固液分离，并将分离得到的液相循环回用。液相主要含有溶剂和未反应的原料。
依据本发明，固液分离出的滤液可补充新料后继续回用，大大降低生产成本，提高整个工艺过程的经济性。
根据本发明一种特别优选的实施方式，该可聚合膦酸盐的制备方法包括如下步骤：
S1、将有机溶剂和亚磷酸混合，然后调节反应体系pH值不大于7，优选为1-6.8，更优选为1-4，进一步优选为1-3；
S2、向步骤S1反应体系中缓慢加入二烯丙基胺进行反应，反应温度为-20℃至10℃，优选为-10℃至5℃；
S3、向步骤S2反应后体系中缓慢加入醛进行反应，反应温度为-20℃至10℃，优选为-10℃至5℃；
S4、调节步骤S3反应后体系pH值为6-8，并继续反应，反应温度为0-90℃，优选为20-40℃；反应时间为0.5-6h，优选为1-3h，反应产物进一步经分离，分离得到的固相在60-120℃条件下干燥6-12h，得到可聚合膦酸盐，并分离得到的液相循环回步骤S1继续使用。
步骤S4中，分离为固液分离，所述固液分离可以采用任意可以实现固液两相分离的手段，具体可以采用过滤分离、离心分离等方式中的一种或多种。
本发明第四方面提供采用上述方法制备得到的可聚合膦酸盐。通过该方法获得的可聚合膦酸盐具有较高的纯度，用于与丙烯酰胺等聚合得到的聚合物用作钻井液降滤失剂时能明显提高降滤失剂的耐温耐盐性和缓蚀阻垢性。
本发明的可聚合膦酸(盐)为水溶性固体粉末，易溶于水，微溶于大部分有机溶剂。在制备过程中以有机溶剂作为反应溶剂，反应过程在无水条件下进行，可以提高反应效率，降低副反应发生，同时提高得到的产品纯度。作为新型单体可以广泛用于油田用聚合物，特别是用于合成钻完井用聚合物处理剂。
本发明提供上述的可聚合膦酸(盐)可应用于油田化学品、水处理、造纸工业、纤维工业、涂料工业、吸水材料、印染助剂、生物医药中，其中油田化学品包括但不限于：驱油、提高采收率、降粘、堵水调剖、钻完井等聚合物试剂。
本发明第五方面提供一种含膦酸根的共聚物，所述共聚物含有结构单元A和结构单元B；所述结构单元A来自上述可聚合膦酸盐；所述结构单元B为丙烯酰胺系结构单元；所述结构单元A与结构单元B的质量比为1:3-3:1；所述共聚物的重均分子量为2.5×105-1.0×107。
在一些实施方式中，所述结构单元A的阴离子为式(I)所示的可聚合膦酸根阴离子，阳离子为一价金属阳离子、二价金属阳离子、三价金属阳离子和四价金属阳离子中的至少一种；所述结构单元B为式(II)所示的丙烯酰胺系结构单元，
Figure BDA0003911705220000111
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地为氢或C1-C10的直链或支链烷基；优选为氢或C1-C4的直链或支链烷基；更优选为氢、甲基或乙基。
在本发明中，所述C1-C10的直链或支链烷基的实例，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、2-甲基己基、2-乙基己基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基和3,5,5-三甲基己基中的任意一种。
本发明中，阳离子用M表示，则M可为一价、二价、三价、四价金属，M以离子键形式与可聚合膦酸根阴离子结合。进一步的，当M为一价金属时，具体可以为IA族金属中的一种或多种，优选可以为钠和/或钾，更优选为钠；当M为二价金属时，具体可以选自于镁、钙、铜、亚铁中的一种或多种；当M为三价金属时，具体可以选自于铁、铝中的一种或多种；当M为四价金属时，具体可以选自于钛、锆中的一种或多种。显然，根据物质电中性原理，当M为一价金属时，一个结构单元A含有两个M，当M为二价金属时，一个结构单元A含有一个M。
依据本发明，式(I)所示的结构单元为可聚合膦酸根结构单元，来自上述的可聚合膦酸(盐)；式(II)所示的结构单元为丙烯酰胺系结构单元。
本发明的共聚物作为降滤失剂使用时，在180℃条件下依然具有良好的降滤失效果，能够抗NaCl饱和、抗CaCl2饱和，并且具有良好的耐腐蚀性。
在一些实施方式中，所述共聚物的红外谱图如图2所示。由图2可以看出，含水体系杂峰明显偏多，990cm-1和954cm-1处为端烯基C-H弯曲振动峰，1420cm-1处为酰胺的-CN伸缩振动，1670cm-1处为羰基的特征吸收峰，即酰胺的C＝O伸缩振动，1620cm-1为酰胺N-H弯曲振动的特征峰，证明聚合物中含有二烯丙基胺及聚酰胺。
在一些实施方式中，所述共聚物的1H NMR图如图5所示，图5中，在1.1-1.8ppm位置上的峰强度较强，在5.5-6.3ppm位置上的峰强度较弱，两峰的峰高比为不小于5:1。而采用由水作为溶剂制得的膦酸盐所得共聚物的1H NMR图如图6所示，图6中，在5.5-6.3ppm位置上的峰强度较强，在1.1-1.8ppm位置上的峰强度较弱，两峰的峰高比为几乎为0.1:1。推测其原因可能是因为由水作为溶剂制得的膦酸盐中，存在一定量未反应完全的二烯丙基胺。
在一些实施方式中，上述共聚物为含有结构单元A和结构单元B的二元共聚物。
在一些实施方式中，所述二元共聚物为无规共聚物。
在一些实施方式中，该二元共聚物制备方法包括：将上述的可聚合膦酸盐单体与式(4)所示丙烯酰胺系单体和水混合，然后加入引发剂，进行聚合反应，反应产物经干燥后得到二元共聚物。
Figure BDA0003911705220000121
其中，R9、R10和R11各自独立地为氢或C1-C10的直链或支链烷基；优选为氢或C1-C4的直链或支链烷基；更优选为氢、甲基或乙基。
在本发明中，所述C1-C10的直链或支链烷基的实例，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、2-甲基己基、2-乙基己基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基和3,5,5-三甲基己基中的任意一种。
在一些优选实施方式中，可聚合膦酸盐单体与式(4)所示丙烯酰胺系单体的质量比为1:3-3:1。
在一些优选实施方式中，可聚合膦酸盐单体与式(4)所示丙烯酰胺系单体的总质量浓度为5％-60％。
在一些优选实施方式中，引发剂为过硫酸盐，具体可以为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
在一些优选实施方式中，引发剂用量为可聚合膦酸盐单体与式(4)所示丙烯酰胺系单体的总质量的0.05-1.5％。
在一些优选实施方式中，聚合反应的温度为40-80℃，优选为40-70℃。
在一些优选实施方式中，聚合反应的时间为1-6h。
依据本发明，可聚合膦酸(盐)单体的制备方法采用有机溶剂作为反应体系的溶剂，使得与水溶剂体系相比，反应效率更高、副产物更少、所得产物分离更简单，仅需采用过滤或离心分离等常规分离手段就可以实现产物的清晰分离，且所得产物纯度更高，进而能够获得更高分子量的共聚物，能够提高钻井液的抗温抗盐性。
本发明的二元共聚物具有良好的水溶性，能够有效地吸附在黏土颗粒表面上，形成水化膜，在高温条件下具有良好的降滤失能力、良好的抗钙抗盐能力和良好的耐腐蚀性。
除了上述结构单元A和结构单元B，在一些实施方式中，所述共聚物还可以含有结构单元C，所述结构单元C为来自阳离子单体、阴离子单体、非离子单体和两性离子单体中的一种或多种。因此，所述共聚物也可以为含有结构单元A、结构单元B和结构单元C的三元以上共聚物。
在一些实施方式中，所述阳离子单体可以为DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、DMDAAC(二甲基二烯丙基氯化铵)、DAC(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、DBC(丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)、DEDAAC(二乙基二烯丙基氯化铵)、DMAEMA(甲基丙烯酸二甲氨基乙脂)和DMAEA(丙烯酸二甲氨基乙脂)的一种或多种。
在一些实施方式中，所述阴离子单体可以为AA(丙烯酸)、AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、AS(烯丙基磺酸钠)、SS(对苯乙烯磺酸钠)、AMOPS(2-丙烯酰氧-2-甲基丙磺酸)、AOBS(丙烯酰氧丁基磺酸)、AMC12S(2-丙烯酰胺基十二烷磺酸)、AOEMS(2-丙烯酰氧-2-乙烯基甲基丙磺酸钠)、FA(反丁烯二酸)、SSS(烯丙基磺酸钠)和AOIAS(2-丙烯酰氧异戊烯磺酸钠)中的一种或多种。
进一步的，所述两性离子单体可以为DMAPS(甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐)、DAPS(N,N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐)、VPPS(4-乙烯基吡啶丙磺酸盐)、MAPS(N-甲基二烯丙基丙磺酸盐)和MABS(N-甲基二烯丙基丁磺酸盐)中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述非离子单体可以为NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)、AN(丙烯腈)、NVF(乙烯基甲酰胺)和NVA(乙烯基乙酰胺)中的一种或多种。
通过不同类型单体的引入可以给聚合物带来不同的特性，如引入阴离子时，对多分散的膨润土胶体体系起到高分子护胶作用，能有效维护膨润土粒子稳定性，能够在高温条件下具有更好的降滤失能力；引入阳离子时，聚合物的抑制性能增强，可降低黏土水化能力，能够使钻井液起到流型改进及井壁稳定的效果；引入两性离子时，聚合物具有良好的抗高温抗盐性能，且能够有效防止地层伤害，保护油气产能。上述单体与本发明提供的含膦酸根单体配合能够起到协同作用，进一步提高抗钙抗盐能力，维持了体系的流变性。
在一些优选实施方式中，引发剂为过硫酸盐，具体可以为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
在一些优选实施方式中，引发剂用量为可聚合膦酸盐单体、P单体和式(4)所示丙烯酰胺系单体的总质量的0.05-1.5％。
在一些优选实施方式中，所述聚合反应的温度为40-80℃，优选为40-70℃。
在一些优选实施方式中，所述聚合反应的时间为1-6h。
在一些优选实施方式中，干燥的温度为30-80℃，干燥的时间为3-20h。
采用上述制备方法得到的聚合物，可以作为油田化学品，如驱油、提高采收率、降粘、堵水调剖、钻完井等聚合物，以及用于水处理、造纸工业、纤维工业、涂料工业、吸水材料、印染助剂、生物医药等领域。
本发明第七方面提供含有上述的共聚物的钻井液。
在一些实施方式中，以钻井液的总量为基准，所述共聚物的含量为0.5-5wt％。
本发明的共聚物可作为降滤失剂用于钻井液，即便为二元共聚物，在180℃、200℃高温条件下依然具有良好的降滤失效果，且在NaCl饱和溶液、CaCl2饱和溶液中仍然保持较高的降滤失效果，并且具有良好的耐腐蚀性。究其原因可能是因为所述共聚物含有膦酸根基团，且由于含膦酸单体的纯度较高，所得聚合物能够有效地吸附在黏土颗粒表面上，形成水化膜，在高温、高盐条件下具有良好的降滤失能力，并且具有良好的耐腐蚀性。
下面结合实施例来具体说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方案的限制。
以下实施例和对比例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
本发明实施例和比较例中，产率，wt％＝(产物实际重量/产物理论重量)×100％，其中产物理论重量以二烯丙基胺100％转化计算得到。纯度通过液相色谱法得到。
1H NMR使用Bruker RavanceⅢHD400仪器测得；
31P NMR使用Bruker RavanceⅢHD400仪器测得；
红外谱图通过溴化钾压片法得到。
实施例1
(1)可聚合膦酸盐的合成：在反应容器中加入亚磷酸5.7g，无水乙醇7mL，然后加入浓硫酸(浓度为98wt％)2mL调节体系pH值为1，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min内滴加完毕，滴加完毕后升温至回流温度，继续反应2h。随后通过恒滴漏斗加入多聚甲醛12.6g和无水乙醇7mL的混合物料，逐滴滴加并控制在20min加完，滴加完毕后继续回流反应3h。然后向体系中加入5.6g的NaOH，调节体系pH值为7，并在20℃下反应1h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后，得到二烯丙基氨基甲基膦酸钠固体粉末。该目标产物的红外谱图见图1，该目标产物的1H NMR谱图见图3，该目标产物的31P NMR谱图见图7。
从红外谱图可以看出，在900-1300cm-1处的光谱信息较为丰富，这个区间主要是C-P单键的伸缩振动以及P＝O双键的伸缩振动。
从1H NMR谱图可以看出，化学位移δ为5.20位置的峰与化学位移δ为5.83位置的峰分别属于C＝C双键不同侧的氢，化学位移δ为3.22位置的峰属于连接氨基的烯丙基末端C原子上的氢。且1H NMR谱图基本上没有δ为1.019位置归属于亚磷酸原料的峰，说明纯度较高。
从31P NMR谱图可以看出，31P NMR的化学位移δ为11.51，这个化学位移区间为三配位的膦类配体，证明P原子上的氢被烷基取代。且31P NMR谱图基本上没有δ为4.46位置归属于亚磷酸原料的峰，说明纯度较高。
上述谱图分析结合原料可以证明，所得产物为目标产物二烯丙基氨基甲基膦酸钠。
(2)二元共聚物的制备：取4g步骤(1)得到的二烯丙基氨基甲基膦酸钠固体粉末及10g丙烯酰胺先后加入60g去离子水中，完全溶解后通氮气除氧15min，然后升温至65℃，加入过硫酸钾0.1g，反应2h后加入过量丙酮得到白色沉淀物，将白色沉淀物在80℃条件下干燥并粉碎，得到共聚物，结果如表1所示。
该二元共聚物产物的红外谱图见图2，该二元共聚物产物的1H NMR谱图见图5，其中在1.1-1.8ppm位置上的峰B强度较强，在5.5-6.3ppm位置上的峰强度较弱，两峰的峰高比为大于8：1，31PNMR谱图如图9所示，化学位移δ为6.212。GPC凝胶色谱法测得二元共聚物的重均分子量为5×106。
其他实施例所得单体和共聚物的红外、核磁谱图与实施例1类似，不再赘述。
实施例2
(1)可聚合膦酸盐的合成：在反应容器中依次加入亚磷酸5.7g，乙酸乙酯7mL，然后加入浓硫酸(浓度为98wt％)2mL调节体系pH值为1，然后将反应容器置于-15℃水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在30min加完。滴加完毕后继续回流2h。随后在恒滴漏斗中加入多聚甲醛12.6g和乙酸乙酯7mL的混合物料，逐滴滴加并控制在20min加完，滴加完成后继续回流反应3h。然后向体系中加入NaOH 5.6g，调节体系pH值为7，并在20℃下反应1h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后，得到目标产物二烯丙基氨基甲基膦酸钠固体粉末。
(2)二元共聚物的制备：取15g步骤(1)得到的二烯丙基氨基甲基膦酸钠固体粉末及5g丙烯酰胺先后加入80g去离子水中，完全溶解后通氮气除氧30min后，升温至65℃，加入过硫酸钾0.3g，反应2h后加入过量丙酮得到白色沉淀物，将白色沉淀物在80℃条件下干燥并粉碎，得到共聚物，结果如表1所示。
实施例3
(1)可聚合膦酸盐的合成：在反应容器中依次加入亚磷酸15g，无水乙醇14mL，然后加入浓硫酸酸(98wt％)6mL调节体系pH值为1，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min加完。滴加完毕后继续回流反应3h。随后在恒滴漏斗中加入三聚甲醛15g和无水乙醇14mL的混合物料，逐滴滴加并在40min加完。滴加完成后继续回流4h。向体系中加入KOH 11.5g调节体系pH值为7，并在20℃反应3h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在90℃下干燥10h后得到目标产物二烯丙基氨基甲基膦酸钾固体粉末。
(2)二元共聚物的制备：取5g步骤(1)得到的二烯丙基氨基甲基膦酸钾固体粉末及10g丙烯酰胺先后加入70g去离子水中，完全溶解后通氮气除氧10min后，升温至65℃，加入过硫酸钾0.1g，反应2h后加入过量丙酮得到白色沉淀物，将白色沉淀物在80℃条件下干燥并粉碎，得到共聚物，结果如表1所示。
实施例4
(1)可聚合膦酸盐的合成：在反应容器中加入亚磷酸5.7g、甲醇7mL，然后加入草酸7mL调节体系pH值为2，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min内滴加完毕，滴加完毕后继续回流反应2h。随后通过恒滴漏斗中加入多聚甲醛6.3g和甲醇3.5mL的混合物料，逐滴滴加并控制在10min内滴加完毕，滴加完成后继续回流反应1.5h。然后向体系中加入NaOH 5.6g，调节体系pH值为7，并在20℃下反应2h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到目标产物二烯丙基氨基甲基膦酸钠固体粉末。
(2)二元共聚物的制备：取4g步骤(1)得到的二烯丙基氨基甲基膦酸钠固体粉末及10g丙烯酰胺先后加入70g去离子水中，完全溶解后通氮气除氧5min后，升温至80℃，加入过硫酸钠0.14g，反应2h后加入过量丙酮得到白色沉淀物，将白色沉淀物在80℃条件下干燥并粉碎，得到共聚物，结果如表1所示。
实施例5
(1)可聚合膦酸盐的合成：在反应容器中依次加入亚磷酸11.4g，无水乙醇7mL，然后加入浓硝酸(浓度为70wt％)3mL调节体系pH值为1，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min内滴加完毕，滴加完毕后继续回流反应2.5h。随后通过恒滴漏斗中加入多聚甲醛6.3g和无水乙醇7mL的混合物料，逐滴滴加并控制在10min加完，滴加完成后继续回流反应1.5h。然后向体系中加入KOH 5.6g调节体系pH值为7，并在20℃下反应2.5h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到目标产物二烯丙基氨基甲基膦酸钾固体粉末。
(2)二元共聚物的制备：取8g步骤(1)得到的二烯丙基氨基甲基膦酸钾固体粉末及24g丙烯酰胺先后加入100g去离子水中，完全溶解后通氮气除氧30min后，升温至60℃，加入过硫酸钾0.48g，反应3h后加入过量丙酮得到白色沉淀物，将白色沉淀物在80℃条件下干燥并粉碎，得到共聚物，结果如表1所示。
实施例6
(1)可聚合膦酸盐的合成：在反应容器中依次加入亚磷酸11.4g，丁醇7mL，然后加入草酸7mL调节体系pH值为2，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min加完，滴加完毕后继续回流反应2.5h。随后通过恒滴漏斗中加入二聚甲醛12.6g和丁醇7mL的混合物料，逐滴滴加并控制在10min加完。滴加完成后继续回流反应1.5h，然后向体系中加入NaOH 5.6g，调节体系pH值为7，并在20℃下反应2.5h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到目标产物二烯丙基氨基甲基膦酸钠固体粉末。
(2)二元共聚物的制备：取5g步骤(1)得到的二烯丙基氨基甲基膦酸钠固体粉末及5g丙烯酰胺先后加入50g去离子水中，完全溶解后通氮气除氧10min后，升温至50℃，加入过硫酸钾0.15g，反应3h后加入过量丙酮得到白色沉淀物，将白色沉淀物在80℃条件下干燥并粉碎，得到共聚物，结果如表1所示。
实施例7
(1)可聚合膦酸盐的合成：在反应容器中加入亚磷酸5.7g、甲醇7mL，然后加入冰醋酸4mL调节体系pH值为4.5，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺7.5mL，控制在40min内滴加完毕，滴加完毕后继续回流反应3h。随后通过恒滴漏斗中加入多聚甲醛7g和甲醇5mL的混合物料，逐滴滴加并控制在10min内滴加完毕，滴加完成后继续回流反应1.5h。然后向体系中加入9g的Ca(OH)2，调节体系pH值为7.5，并在20℃下反应3h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到目标产物二烯丙基氨基甲基膦酸钙固体粉末。
(2)二元共聚物的制备：取8g步骤(1)得到的二烯丙基氨基甲基膦酸钙固体粉末及10g丙烯酰胺先后加入70g去离子水中，完全溶解后通氮气除氧10min后，升温至60℃，加入过硫酸钾0.1g，反应2h后加入过量丙酮得到白色沉淀物，将白色沉淀物在80℃条件下干燥并粉碎，得到共聚物，结果如表1所示。
实施例8
(1)可聚合膦酸盐的合成：在反应容器中依次加入亚磷酸11.4g，丁醇7mL，然后加入草酸5mL调节体系pH值为3，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min加完，滴加完毕后继续回流反应2.5h。随后通过恒滴漏斗中加入二聚甲醛10.6g和丁醇7mL的混合物料，逐滴滴加并控制在10min加完。滴加完成后继续回流反应1.5h，然后向体系中加入Mg(OH)2 8.8g，调节体系pH值为7.5，并在20℃下反应2.5h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到目标产物二烯丙基氨基甲基膦酸镁固体粉末。
(2)二元共聚物的制备：取10g步骤(1)得到的二烯丙基氨基甲基膦酸镁固体粉末及10g丙烯酰胺先后加入60g去离子水中，完全溶解后通氮气除氧10min后，升温至40℃，加入过硫酸钾0.2g，反应2h后加入过量丙酮得到白色沉淀物，将白色沉淀物在80℃条件下干燥并粉碎，得到共聚物，结果如表1所示。
对比例1
(1)可聚合膦酸盐的合成：在反应容器中依次加入亚磷酸5.7g，水7mL，然后加入浓硝酸(浓度为70wt％)3mL调节体系pH值为1，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min加完，滴加完毕后继续回流反应2h。随后在恒滴漏斗中加入多聚甲醛12.6g和水7mL混合物料，逐滴滴加并控制在40min加完。滴加完成后继续回流反应2h。向体系中加入NaOH 5.6g调节体系pH值为7，并在20℃反应1h，进一步经离心机离心分离后，再将产物利用乙醇洗涤3遍，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到目标产物二烯丙基氨基甲基膦酸钠固体粉末。
该目标产物的红外谱图见图1，该目标产物的1H NMR谱图见图4，该目标产物的31PNMR谱图见图8。
从红外谱图可以看出，通过含水体系制备的膦酸基单体，其红外光谱谱图出现较多杂峰。如在3075cm-1处出现小的肩峰，说明存在烯烃vC-H伸缩振动，在1649cm-1还出现强度较弱的vC＝C伸缩振动，由以上两点表明有烯烃存在。在1606cm-1呈现δN-H的特征中等强度宽峰，在1072cm-1呈现vC-N弱吸收峰和在830cm-1呈现的γN-H宽吸收峰，证明有胺类存在，以上两点证明存在未反应的二烯丙基胺。
从1H NMR谱图可以看出，化学位移δ在1.019位置上的峰较强，该峰位置属于原料亚磷酸。证明原料中有未反应的亚磷酸。且化学位移δ1.019位置上的峰明显比化学位移δ5.15位置上的峰更强，说明杂质含量较高。
从31P NMR谱图可以看出，31P NMR的化学位移为δ13.19，但同时存在化学位移δ为4.63与化学位移δ为4.25的两个峰，证明有杂质存在。
(2)二元共聚物的制备：取4g步骤(1)得到的二烯丙基氨基甲基膦酸钠固体粉末及10g丙烯酰胺先后加入60g去离子水中，完全溶解后通氮气除氧15min后，升温至65℃，加入过硫酸钾0.1g，反应2h后加入过量丙酮得到白色沉淀物，将白色沉淀物在80℃条件下干燥并粉碎，得到共聚物，结果如表1所示。
该二元共聚物产物的红外谱图见图2，该二元共聚物产物的1H NMR谱图见图6，该二元共聚物产物的31P NMR谱图见图10，其中在1.1-1.8ppm位置上的峰强度较强，在5.5-6.3ppm位置上的峰强度较强，峰A与峰B的峰高比约为0.1:1。
对比例2
(1)可聚合膦酸盐的合成：在反应容器中加入5.7g亚磷酸、3.5mL水、3.5mL乙酸乙酯，然后加入冰醋酸4mL，置于冰水浴中，将8.6mL的二烯丙基胺缓慢滴加至混合物中，控制在45min内滴加完毕，继续回流反应3h。然后向体系中按比例加入12.6g的多聚甲醛、3.5mL水、3.5mL乙酸乙酯的混合物料，时间控制在60min。将混合物继续回流4h。向体系中加入NaOH 5.6g调节体系pH值为7，并在20℃，反应1h，进一步经离心机离心分离后，再将产物利用乙醇洗涤3遍，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到目标产物二烯丙基氨基甲基膦酸钠固体粉末。
该目标产物的红外谱图见图11，该目标产物的1H NMR谱图见图12。
从红外谱图可以看出，1640cm-1处的峰为C＝C伸缩振动，在914cm-1及980cm-1处的峰为＝C―H面外摇摆振动，证明存在未反应的二烯丙基胺。
从1H NMR谱图可以看出，与纯溶剂体系相比，混合体系出现了杂峰，如化学位移δ在1.826位置上的峰。
(2)二元共聚物的制备：取4g步骤(1)得到的二烯丙基氨基甲基膦酸钠固体粉末及10g丙烯酰胺先后加入60g去离子水中，完全溶解后通氮气除氧15min后，升温至65℃，加入过硫酸钾0.1g，反应2h后加入过量丙酮得到白色沉淀物，将白色沉淀物在80℃条件下干燥并粉碎，得到共聚物，结果如表1所示。
对比例3
取5g DAC(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、5g AMPS及10g丙烯酰胺先后加入120g去离子水中，完全溶解后通氮气除氧10min后，升温至40℃，加入过硫酸铵0.2g，反应2h后加入过量丙酮得到白色沉淀物，将白色沉淀物在80℃条件下干燥并粉碎，得到共聚物，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003911705220000211
Figure BDA0003911705220000221
评价试验
对上述实施例1-8及对比例1-3得到的共聚物使用含盐含钙的基浆评价降滤失性能，具体评价方法如下：
抗(钠)盐性能评价方法
量取350mL的淡水基浆，高速搅拌5min，再加入3.0wt％的共聚物，高速搅拌5min，常温养护24h后依据GB/T16783.2-2012的测试方法测中压滤失量。通过考察在淡水基浆中增加不同NaCl的量，测定降滤失量的变化，其中降滤失量越低越好。不同NaCl浓度下的滤失量结果见表2。
抗钙性能评价方法
量取350mL的饱和盐水基浆，高速搅拌5min，再加入3.0wt％的共聚物，高速搅拌5min，常温养护24h后依据GB/T16783.2-2012的测试方法测中压滤失量。在饱和盐水基浆中不断增加CaCl2的量，测定降滤失量的变化。不同CaCl2浓度下的滤失量结果见表3。
抗高温能力评价方法
(1)中压滤失
量取350mL的盐水基浆(4％NaCl)，加入3.0wt％的共聚物，高速搅拌5min，在不同温度下老化16h，取出降至常温后高速搅拌20min依据GB/T16783.2-2012的测试方法测中压滤失量，具体结果见表4。
(2)高温高压滤失
量取200mL的盐水基浆(4％NaCl)，加入3.0wt％的共聚物，高速搅拌5min，然后依据GB/T16783.2-2012的测试方法利用高温高压失水仪进行滤失量测定，温度设定为200℃，压力设定为3.5MPa，具体结果见表4。
其中，淡水基浆、盐水基浆和饱和盐水基浆的配制方法如下：
淡水基浆：在1000mL水中加入40g钙膨润土和5g碳酸钠，高速搅拌20min，室温(25℃，下同)下放置养护24h，得到淡水基浆。
盐水基浆：在1000mL淡水基浆中加入4wt％NaCl，高速搅拌20min，室温下养护24h，得到盐水基浆。
饱和盐水基浆：在1000mL淡水基浆中加入36wt％NaCl，高速搅拌20min，室温下养护24h，得到饱和盐水基浆。
缓蚀性评价方法
根据SY/T 5273-2000测定常压静态腐蚀率试验，其步骤为：将已称量的金属试片分别挂入已加和未加聚合物溶液的试验介质中，在规定条件下浸泡到一定时间，然后取出试片，经清洗干燥处理后称量。缓蚀率按式(1)计算：
Figure BDA0003911705220000231
其中，Δm0为空白试验(未加聚合物溶液)中挂片试样的质量损失，单位为g；Δm1为加聚合物溶液的试验挂片试样的质量损失，单位为g。
试验介质为自配模拟水，其矿化度及离子浓度为根据现场实际水质配制，水中Ca2+浓度为20000mg/L，Mg2+浓度为920mg/L，K+、Na+总浓度为45530mg/L。聚合物溶液为含5wt％二元共聚物固体的水溶液，实验测定了不同聚合物溶液加量下的缓蚀率。缓蚀率越大说明缓蚀性越好。结果见表5。
阻垢性评价方法
采用静态阻垢法测定阻垢率：将定量聚合物粉末加到含一定Ca2+浓度和HCO3 -浓度的配制水中，得到的溶液中聚合物浓度为200mg/L。在pH值为7、80℃恒温8小时，取出冷却后，摇匀、过滤。取一定量滤液，用EDTA配位滴定法测定溶液中Ca2+浓度。缓蚀阻垢剂的阻垢率按式(2)计算：
Figure BDA0003911705220000232
其中，V0、V1、V2分别为未加聚合物、加聚合物和常温配制水总钙测定时所耗用的EDTA毫升数。阻垢率越大说明阻垢性越好。结果见表5。
表2抗盐性能评价
Figure BDA0003911705220000233
Figure BDA0003911705220000241
表3抗钙性能评价
Figure BDA0003911705220000242
表4抗高温性能评价
Figure BDA0003911705220000243
从表2、表3和表4可以看出，滤失量均随着Na+、Ca2+浓度的增加或者温度的升高而增大。相较于含水体系和混合体系，纯溶剂体系制备的膦酸基单体具有更好的性能，且二元共聚物的性能与现有加AMPS三元共聚物的性能相当。
从表4可以看出，本发明提供的二元共聚物的高温高压滤失量均保持在14mL左右，而对比例中的滤失量均大于100mL，说明本发明的二元共聚物在高温高压降滤失方面的效果良好。
表5缓蚀性评价
Figure BDA0003911705220000251
从表5可以看出，缓蚀率均随着浓度的增大而增大。相较于含水体系和混合体系，纯溶剂体系制备的膦酸基单体具有更好的性能。
从表5可以看出，本发明提供的二元共聚物均具有较好的阻垢效果。相较于含水体系和混合体系，纯溶剂体系制备的膦酸基单体具有更好的性能，且二元共聚物的性能与现有加AMPS三元共聚物的性能相当。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种可聚合膦酸（盐），其阴离子具有下式（1）所示结构，阳离子为氢、一价金属阳离子、二价金属阳离子、三价金属阳离子和四价金属阳离子中的至少一种，且所述可聚合膦酸盐的1H NMR在化学位移δ为1.019位置附近基本没有峰，
式（1）
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢或C1-C10的直链或支链烷基；优选为氢或C1-C4的直链或支链烷基；更优选为氢、甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的可聚合膦酸（盐），其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢。
3.根据权利要求1或2所述的可聚合膦酸（盐），其中，所述可聚合膦酸（盐）的1H NMR在化学位移δ为1.019位置的峰与在化学位移δ为5.83位置的峰的峰高比小于0.05。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的可聚合膦酸（盐），其中，所述可聚合膦酸（盐）的液相色谱纯度为97-99.9wt%，优选为98.5-99wt%，杂质的液相色谱含量不超过3wt%。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的可聚合膦酸（盐），其中，所述可聚合膦酸（盐）的红外谱图中基本不存在1606cm-1的峰。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的可聚合膦酸（盐），其中，所述可聚合膦酸（盐）的阳离子为Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Ti4+、Zr4+中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的可聚合膦酸（盐），其中，所述可聚合膦酸（盐）在化学位移δ为4.63ppm与化学位移δ为4.25ppm附近基本没有峰。
8.一种可聚合膦酸的制备方法，所述可聚合膦酸具有式（2）所示结构，所述方法包括：在有机溶剂中，在反应条件下，使亚磷酸依次与式（3）所示的胺和醛反应，
式（2），
式（3），
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢或C1-C10的直链或支链烷基；优选为氢或C1-C4的直链或支链烷基；更优选为氢、甲基或乙基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述有机溶剂为碳原子数为1-12的醇、碳原子数为2-12的酯、碳原子数为2-12的醚酮，进一步优选为甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述有机溶剂与亚磷酸的体积比为1:1-15，优选为1:0.5-8；和/或，
式（3）所示的胺、亚磷酸和醛的摩尔比为1:(1-2):(1-2)，优选为1:(1-1.5):(1-1.5)。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述反应条件包括：pH值不超过8，反应温度为-20℃至10℃，优选为-10℃至5℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，亚磷酸与式（3）所示的胺反应的pH值为1-6.8，优选为1-4，更进一步优选为1-3。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述方法不包括添加水作溶剂。
14.根据权利要求8-13中任意一项所述的方法，其中，所述醛为甲醛、二聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种或多种，优选甲醛。
15.一种可聚合膦酸盐的制备方法，所述方法包括：采用权利要求8-14中任意一项所述的方法制备可聚合膦酸，在不经产品的分离纯化的情况下直接加入碱性物质进行中和反应。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述碱性物质选自于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化锆等中的一种或多种，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述中和反应的温度为0-90℃，优选为20-40℃；所述中和反应的时间为0.5-6h，优选为1-3h。
18.根据权利要求15-17中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述中和反应所得产物进行固液分离，并将分离得到的液相循环回用。
19.采用权利要求15-18中任意一项所述方法制备得到的可聚合膦酸盐。
20.权利要求1-7中任意一项所述的可聚合膦酸（盐）、权利要求8-14中任意一项所述的方法制备得到的可聚合膦酸或权利要求19所述的可聚合膦酸盐在油田化学品、水处理、造纸工业、纤维工业、涂料工业、吸水材料、印染助剂、生物医药中的应用。
21.一种含膦酸根的共聚物，所述共聚物含有结构单元A和结构单元B；所述结构单元A来自权利要求1-7、19中任意一项所述的可聚合膦酸盐；所述结构单元B为丙烯酰胺系结构单元；所述结构单元A与结构单元B的质量比为1:3-3:1；所述共聚物的重均分子量为2.5×105-1×107优选1×106-6×106。
22.根据权利要求21所述的共聚物，其中，所述结构单元A的阴离子为式（I）所示的可聚合膦酸根阴离子，阳离子为一价金属阳离子、二价金属阳离子、三价金属阳离子和四价金属阳离子中的至少一种；所述结构单元B为式（II）所示的丙烯酰胺系结构单元，
式(I)，式(II)，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地为氢或C1-C10的直链或支链烷基；优选为氢或C1-C4的直链或支链烷基；更优选为氢、甲基或乙基。
23.含有权利要求21或22所述的共聚物的钻井液；优选地，以钻井液的总量为基准，所述共聚物的含量为0.5-5wt%。
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