CN116061279B - 木材原位增强增韧的改性处理剂及其改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木材原位增强增韧的改性处理剂及其改性方法，属于木材改性处理技术领域。所述木材原位增强增韧的改性处理剂包括以下重量份的组分：无机纳米材料100份、纳米纤维素0.1‑10份、硅烷偶联剂0.1‑10份、碱性催化剂10‑1000份；所述碱性催化剂为尿素或水性树脂。本发明的改性处理剂及处理方法能够原位杂化填充木材细胞壁内微纳米孔隙，实现了木材强度和韧性的同步改善。
Description
技术领域
本发明涉及木材改性处理技术领域，具体涉及一种木材原位增强增韧的改性处理剂及其改性方法。
背景技术
木材具有密度低、纹理美观、可再生、可降解等优点，是一种绿色环保的生态环境材料，被广泛应用在家居装饰领域。以木材为代表的生物质资源，广泛替代钢筋、水泥等不可再生资源，将对解决全球气候问题、促进经济社会绿色可持续发展提供助力。
然而，普通木材虽然具有较高的强重比，但由于木材内部孔隙率高，密度低，使得木材具有的绝对力学强度较小，其比强度、韧性仍远低于钢筋、合金等金属结构材料；且存在尺寸稳定性差、易燃烧等缺点，限制了木材在结构材领域的广泛应用。虽然压密化处理、树脂填充或树脂与无机纳米材料复合填充细胞腔可以提高木材的力学强度和尺寸稳定性，甚至改善耐燃性，但通常存在强度提升的同时，韧性降低的矛盾，即强韧特性难以兼得。
专利CN 104802262 A公开了一种提高木材强度和韧性的改性工艺，其利用含有三聚氰胺改性脲醛树脂、纳米改性剂和增韧剂的浸渍液对木材进行浸渍处理，通过三聚氰胺改性脲醛树脂使木材密度增大、硬度及强度提高；通过纳米二氧化硅和纳米二氧化钛复配作为纳米改性剂，提高木材的强度和硬度；通过采用聚乙烯醇和羧甲基淀粉作为增韧剂，提高木材的韧性和加工性能。但是，其仍存在外部浸渍法难以使纳米材料可控、均匀的负载于细胞壁中，及纳米材料负载量小等问题，致使改性效果微弱，即它对木材的增强、增韧效果仍有待进一步的改善。
因此，采用合适技术获得强度与韧性兼备，性能比肩金属的高强韧木材，有望使木材高附加值应用到装配式木结构建筑等轻质高强结构材领域。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种木材原位增强增韧的改性处理剂及其改性方法。本发明的改性处理剂及处理方法能够原位杂化填充木材细胞壁内微纳米孔隙，实现了木材强度和韧性的同步改善。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种木材原位增强增韧的改性处理剂，包括以下重量份的组分：
无机纳米材料100份、纳米纤维素0.1-10份、硅烷偶联剂0.1-10份、碱性催化剂10-1000份；
所述碱性催化剂为尿素或水性树脂。
优选的，所述无机纳米材料选自零维的无机纳米颗粒、一维的无机纳米棒或纤维、二维的无机纳米片。其中：
零维的无机纳米颗粒包括但不限于：SiO2、TiO2、Fe3O4、ZnO、CaCO3、CuO、Ag、AgCu合金等粒径小于50nm的各种常见无机球状颗粒。
一维的无机纳米棒或纤维包括但不限于：羟基磷灰石、氧化锌、炭化硅等。
二维的无机纳米片包括但不限于：类水滑石、碳酸钙、石墨烯等。
所述无机纳米材料是以无机纳米颗粒、纳米棒或纤维、无机纳米片等终形态加入；或者以前驱液的形式加入，例如：零维的二氧化硅对应的前驱液是以正硅酸乙酯或正硅酸甲酯为溶质，水为溶剂，溶质质量浓度为1％～50％；一维羟基磷灰石对应的前驱液是以磷酸二氢钾和氯化钙为溶质，质量比为1:10～10:1，去离子水为溶剂，溶质的质量浓度为1％-50％；二维类水滑石对应的前驱液是以硝酸镁、硝酸铝为溶质，质量比为1:10～10:1，去离子水为溶剂，溶质的质量浓度为1％-50％。不同维度的各类前驱无机离子化合物可以任意比例、组合方式共混复合。
优选的，所述纳米纤维素的长径比10～1000，直径为1～100nm，表面带有羟基和/或羧基官能团。
优选的，所述硅烷偶联剂为带氨基或环氧基官能团的硅烷偶联剂，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷等，占无机体质量的0.1～10％。
优选的，所述水性树脂选自酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂中的一种或多种；树脂液pH为8～12，固含量为1％～50％。进一步的，树脂液中还包含固化剂。
本发明的第二方面，提供上述改性处理剂在同步提高木材强度和韧性中的应用。
上述应用中，所述木材为任意树种、任意幅面尺寸的木材，尤其适用于速生树种木材。
本发明的第三方面，提供一种提高木材强度和韧性的方法，包括如下方法一或者方法二：
方法一：
将无机纳米材料分散到水中，并调节pH至8-10，得到无机纳米材料分散液；向无机纳米材料分散液中加入硅烷偶联剂，对无机纳米材料进行改性处理，得到改性无机纳米材料；将改性无机纳米材料再次分散在水中，加入纳米纤维素和水性树脂，搅拌均匀，得到有机/无机纳米混合液；将木材浸渍于有机/无机纳米混合液中，再经预干燥、热压处理，制备得到增强增韧改性木材；
方法二：
将硅烷偶联剂引入无机纳米材料的前驱液中，搅拌均匀，得混合前驱液；然后将木材浸渍于该混合前驱液中，再经预干燥，获得细胞壁内负载前驱体的木材；将碱性催化剂和纳米纤维素混合，得到共混液，然后将细胞壁内负载前驱体的木材浸渍于该共混液中，再经预干燥、热压处理，制备得到增强增韧改性木材。
优选的，所述方法一和方法二中，浸渍的工艺条件均为：0.01～0.09MPa下抽真空0.1～10h，然后0.1～1.5MPa下加压0.1～10h。
优选的，所述方法一和方法二中，预干燥的工艺条件均为：在室温～150℃温度下将浸渍木材干燥至含水率为20％以下。
优选的，所述方法一和方法二中，热压处理的工艺条件均为：热压压力为5-50MPa，先50℃～70℃加热0.1～10h，再70℃～90℃加热0.1～10h，最后90℃～120℃加热至试样含水率低于10％。
本发明的有益效果：
针对木材的强度和韧性难以同时提升的技术问题，本发明设计了一种木材原位增强增韧的改性处理剂及其处理方法，通过原位杂化填充木材细胞壁内微纳米孔隙，实现了木材强度和韧性的同步改善。本发明制备的高强韧木材具有高强度、高冲击韧性和良好的尺寸稳定性、热稳定性，可做结构材应用于建筑、交通等领域。
附图说明
图1：实施例1制备的改性木材的横切面微观结构SEM照片。
图2：实施例1制备的改性木材的横切面局部放大微观结构SEM照片。
图3：实施例3制备的改性木材横切面微观构造SEM照片。
图4：实施例6制备的改性木材纵面微观构造SEM照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如前所述，木材由于强度、韧性远低于钢筋、合金等金属结构材料；且存在尺寸稳定性差、易燃烧等缺点，限制了木材在结构材领域的广泛应用。对于木材的改性处理，通常存在强度提升的同时，而韧性降低的矛盾，即强韧特性难以兼得。
基于此，本发明对木材的增强、增韧改性处理进行了深入研究，设计了一种木材原位增强增韧的改性处理剂。本发明的改性处理剂的组分包括无机纳米材料、纳米纤维素、硅烷偶联剂和碱性催化剂，其通过适宜的处理方法，能够原位杂化填充木材细胞壁内微纳米孔隙，实现了木材强度和韧性的同步改善。
针对本发明的改性处理剂在具体应用时的处理方法，本发明设计了两种不同的应用方式，分别为：
应用方式一：
先将无机纳米材料、纳米纤维素、硅烷偶联剂和碱性催化剂(水性树脂)组分混合，得到有机/无机纳米混合液；然后将有机/无机纳米混合液通过压力差工艺引入木材中，并干燥至含水率为20％以下，得到预填充木材；再将预填充木材通过热压工艺处理，得到强度和韧性同步提高的改性木材。
这种应用方式的作用原理为：无机纳米材料通过硅烷偶联剂的改性处理，使得表面修饰有官能团，水性树脂与无机纳米材料可以通过表面修饰的官能团实现键合，从而将无机纳米材料均匀锚定到树脂基体中，进而增强韧树脂；纳米纤维素带有羧基，可增稠树脂液，以促进无机纳米颗粒分散，进而促使无机体含量最高可达70％，有力突破了纳米颗粒在树脂溶液中占比难以超过10％的瓶颈，如果没有纳米纤维素的分散、锚定、增稠作用，单纯无机纳米材料在水液或树脂液中含量均难以高于2％(更难高于10％)，很容易沉淀；当有了纳米纤维素后，借助纳米纤维素的上述作用，可以将无机体稳定悬浮，含量可以高达70％，这是本发明主要的难点和创新点所在；纳米纤维素还缠绕并增强韧树脂基体，并通过树脂固化剂与纳米颗粒表面修饰的官能团，与树脂和无机颗粒发生纳米杂化反应，进而在木材内原位生成有机-无机纳米杂化体。树脂本身通过官能团与木材细胞壁组分建立强相互作用力，如氢键力、化学键、离子键和配位键等，促使树脂基体与木材间的界面效应增强。进一步地热压处理，使纳米杂化体和木材间及木材内孔隙消除，形成多相复合的致密结构。本发明的改性木材有机结合了树脂的填充增强特性，纳米颗粒的纳米增强韧效应和耐热效应，纳米纤维素的分散锚定与增强韧效应，压缩木材的密实化效应，多相界面杂化复合形成的协同效应等，使最终改性木材呈现出优良的力学强度、冲击韧性，及尺寸稳定性和阻燃耐热稳定性。
以丙烯酸树脂体系为例，本发明选用分子量为低于10000的苯乙烯-丙烯酸共聚树脂，溶于三乙胺碱性溶液(pH＝8～10)中，形成树脂固含量为低于50％的树脂液；树脂固化剂为氮丙啶交联剂。树脂借助所带的羧酸基团，溶于碱液，可铆钉更多的氨基修饰改性的纳米颗粒，并通过氮丙啶官能团，实现自身及其与带氨基的纳米二氧化硅的杂化交联；当引入带羧基的纳米纤维素后，借助它的高长径比和纳米增稠效应，可锚定无机纳米颗粒，使之稳定悬浮于水液中，无机纳米颗粒含量(占溶质总质量的百分比)最高可达70％；当该体系引入木材后，可在固化时，与木材的羟基进一步杂化交联成一体，从而制得丙烯酸树脂-无机纳米杂化体填充增强韧木材。
应用方式二：
将硅烷偶联剂引入无机纳米材料对应的前驱液中，搅拌均匀，得混合前驱液；然后将木材浸渍于该混合前驱液中，再经预干燥，获得细胞壁内负载前驱体的木材；将碱性催化剂和纳米纤维素混合，得到共混液，再浸渍入细胞壁内负载前驱体的木材中，获得细胞壁内纳米杂化体原位沉积的木材；最后经热压处理，使聚合物与木材、无机体原位杂化复合，即得目标增强韧改性木材。
这种应用方式的作用原理为：各类无机纳米材料的前驱体以无机离子化合物形式共混溶于水，形成纯分子级液体，能自然渗透扩散并均匀负载于木材细胞壁纳米级孔隙中；进一步接触尿素在加热分解时提供的碱性环境，或者由水性树脂提供的碱性环境，前驱体能借助细胞壁纳米级孔隙的限域效应和碱性环境条件，可控、定向生成零维、一维和二维的纳米无机体，从而实现纳米无机体在细胞壁内的原位均匀填充、负载，解决了传统的外部浸渍法难以使纳米材料可控、均匀地负载于细胞壁中的瓶颈问题；纳米纤维素进入细胞腔中，并附着在细胞腔内壁，既束缚了无机体从细胞壁向细胞腔的外溢，又增强韧细胞壁；硅烷偶联剂在细胞腔壁中实现纳米纤维素、纳米无机体与木材组分的原位键合，促进了多相界面结合；热压处理，使细胞腔和细胞壁充分密实化，形成“砖-泥”式仿贝壳结构，从而有效发挥了纳米无机体对细胞壁的原位增强韧加固，并借助纳米纤维素对细胞壁的增强韧、硅烷偶联剂对界面效应的增强、有机树脂对压密化木材的固形，使最终的木材刚性增加、韧性提升，结构变得稳固，有效保障了增强韧木材的结构稳定性和强度有效性。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例和对比例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。未注明详细条件的实验方法是按照常规试验方法或按照供应商所建议的操作说明书进行的。其中：
苯乙烯-丙烯酸共聚树脂购自德国巴斯夫有限公司，商品名称是JONCRYL 682苯乙烯丙烯酸树脂；纳米纤维素可以通过市售渠道购买，也可以参照现有技术进行制备，例如，参考专利CN108931565 A或者专利CN105755890 A进行制备。
对于木材的性能测试方法，增重率计算方法及静曲强度、弹性模量、耐磨性能(即磨耗值)测试依据标准：GB/T 17657-2013人造板及饰面人造板理化性能试验方法；
冲击韧性测试依据标准：GB/T 1940-2009木材冲击韧性试验方法；
拉伸强度测试依据标准：GB/T 1938-2009木材顺纹抗拉强度试验方法；
吸水率、吸水厚度膨胀率以及吸水宽度膨胀率测试依据标准：GB/T 30364-2013重组竹地板；
甲醛释放量测试依据标准：GB/T 39600-2021《人造板及其制品甲醛释放量分级》；
阻燃测试依据标准：GB 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》；
最大热解温度通过热重分析仪测试；
极限氧指数通过锥形量热仪测试。
实施例1：
1)溶液配置：
将粒径为30nm的无机纳米二氧化硅分散到水液中，用三乙胺调成pH＝10，加入占无机纳米二氧化硅质量1％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂；然后在500Hz条件下超声30min，再于1000rpm下室温搅拌12h，之后10000rpm离心20min，再将离心后沉淀物用去离子水反复清洗至中性，并在103℃条件下烘至绝干，得到表面修饰氨基的改性纳米二氧化硅。
将改性纳米二氧化硅分散在水中，形成质量浓度为25％的悬浮液，然后加入占无机纳米二氧化硅质量10％的带羧基纳米纤维素(长径比为500，粒径为10nm)，再在500Hz条件下超声30min，后于1000rpm下室温搅拌1h，得到纳米纤维素与纳米二氧化硅的混合溶液；之后，向该混合溶液中引入分子量为1700并带羧基的苯乙烯-丙烯酸共聚树脂和氮丙啶固化剂，用三乙胺调成pH＝8.5的碱性溶液，形成树脂固含量为25％的树脂液，固化剂占树脂质量的10％；在500Hz条件下超声30min，后于1000rpm下室温搅拌1h，得到有机/无机纳米混合液。
2)填充处理：
将步骤1)得到的有机/无机纳米混合液通过压力差的浸渍工艺(0.09MPa下抽真空1h，然后1.2MPa下加压1h)引入到杨木木材(长*宽*厚为300mm*100mm*10mm)中，并室温干燥至含水率为15％，得到预填充木材。
3)压密处理：
将步骤2)得到的预填充木材通过热压工艺(热压压力20MPa，温度为先70℃加热1h，再90℃加热10h，最后100℃加热至试样绝干)处理，得到目标改性木材。
利用扫描电镜观察改性木材的微观构造发现，木材细胞腔变得卷曲密实，中间的微观孔隙被填充物所束缚固形(图1)；进一步放大局部位置发现，细胞腔内壁上负载大量均匀的纳米颗粒，这即是加入的纳米二氧化硅(图2)，它与树脂、细胞壁复合为一体。这表明，有机树脂、无机体与细胞壁杂化成整体，形成了结构稳固的改性木材。
经测试，上述制得的高强韧木材的填充体增重率为30％，弹性模量达到29500MPa，静曲强度高达239MPa，分别较未改性杨木提升了3.5倍和3.2倍；冲击韧性达113KJ/m2，较未改性杨木提高了6.7倍；拉伸强度为226MPa，较未改性杨木提高了2.9倍；磨耗值仅为31mg/100r，较未改性杨木改善了93％；吸水率为21％，比未改性杨木改善了82％；吸水厚度膨胀率为3.8％，较未改性杨木改善了47％；吸水宽度膨胀率为3.1％，较未改性杨木改善了29％，甲醛释放量为0.008mg/m3，达到GB/T 39600-2021《人造板及其制品甲醛释放量分级》ENF级要求；最大热解温度较未改性杨木提高了37℃，极限氧指数高达32％，阻燃等级为B1级。整体而言，改性杨木的力学强度远超GB 50005-2017《木结构设计标准》中最高强度等级(TCT40)的指标值，可广泛适用于建筑结构材领域。
实施例2：
1)溶液配置：
将粒径为40nm的无机纳米二氧化硅分散到水液中，并用NaOH调成pH＝8.5，并加入占无机纳米二氧化硅质量1％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂；然后在500Hz条件下超声30min，再于1000rpm下室温搅拌12h，之后10000rpm离心20min，再将离心后沉淀物用去离子水反复清洗至中性，并在103℃条件下烘至绝干，得到表面修饰氨基的改性纳米二氧化硅。
将改性纳米二氧化硅分散在水中，形成质量浓度为20％的悬浮液，然后加入占无机纳米二氧化硅质量10％的带羧基纳米纤维素(长径比为800，粒径为20nm)，再在500Hz条件下超声30min，后于1000rpm下室温搅拌1h，得到纳米纤维素与纳米二氧化硅的混合溶液；之后，向该混合溶液中引入分子量为400的酚醛树脂和氯化铵固化剂，用氢氧化钠调成pH＝9.0的碱性溶液，形成树脂固含量为20％的树脂液，固化剂占树脂质量的8％；进一步在500Hz条件下超声30min，后于1000rpm下室温搅拌1h，得到有机/无机纳米混合液。
2)填充处理：
将步骤1)得到的有机/无机纳米混合液通过压力差的浸渍工艺(0.08MPa下抽真空2h，然后1.0MPa下加压5h)引入到杨木木材(长*宽*厚为500mm*150mm*10mm)中，并室温干燥至含水率为10％，得到预填充木材；
3)压密处理：
将步骤2)得到的预填充木材通过热压工艺(热压压力30MPa，温度为先60℃加热1h，再80℃加热2h，最后120℃加热至试样绝干)处理，得到目标改性木材。
经测试，上述制得的高强韧木材的填充体增重率为35％，弹性模量达到32000MPa，静曲强度高达256MPa，分别较未改性杨木提升了3.8倍和3.3倍；冲击韧性达110KJ/m2，较未改性杨木提高了6.6倍；拉伸强度为246MPa，较未改性杨木提高了3.2倍；磨耗值仅为36mg/100r，较未改性杨木改善了89％；吸水率为6％，比未改性杨木改善了95％；吸水厚度膨胀率为1.9％，较未改性杨木改善了88％；吸水宽度膨胀率为2.1％，较未改性杨木改善了86％，甲醛释放量为0.008mg/m3，达到GB/T 39600-2021《人造板及其制品甲醛释放量分级》ENF级要求；最大热解温度较未改性杨木提高了49℃，极限氧指数高达35％，阻燃等级为B1级。整体而言，改性杨木的力学强度远超GB 50005-2017《木结构设计标准》中最高强度等级(TCT40)的指标值，可广泛适用于建筑结构材领域。
实施例3：
1)无机纳米材料前驱液配置：
将一维纳米羟基磷灰石对应的前驱体磷酸二氢钾、氯化钙，二维纳米类水滑石对应的前驱体硝酸镁、硝酸铝按照质量比2:1:1:1混合作为混合溶质，共同溶于水中，配制成混合溶质的质量浓度为25％的水溶液；再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-氨丙基三乙氧基硅烷占混合溶质质量的0.1％)，搅拌均匀，得到无机纳米材料前驱液。
2)细胞壁内前驱体负载：
将步骤1)制备的的无机纳米材料前驱液通过真空-加压过程(0.09MPa下抽真空1h，然后1.5MPa下加压1h)浸渍入杨木细胞内，再经室温干燥至试样含水率为20％，获得细胞壁内负载纳米改性剂前驱体的木材(长*宽*厚＝200*100*10mm)；
3)细胞壁内纳米杂化体原位沉积：
将水性丙烯酸树脂液(固含量为25％，pH＝8.5，固化剂为三乙胺，占树脂固含量的10％)和纳米纤维素共混(纳米纤维素占树脂固含量的1％)，得到共混液；再经步骤2)的浸渍工艺(0.09MPa下抽真空1h，然后1.5MPa下加压1h)浸渍入上述细胞壁内负载纳米改性剂前驱体的木材中，获得细胞腔/壁内纳米杂化体原位沉积的木材；
4)热压处理：
将步骤3)得到的木材经热压工艺处理，热压压力20MPa，温度为先50℃加热1h，再70℃加热2h，最后100℃加热5h。通过热压工艺处理使聚合物与木材、无机体原位杂化复合，即得目标增强韧改性木材。
利用扫描电镜观察改性木材的微观构造发现，木材细胞腔变得卷曲密实，成扁平状，细胞壁中出现一维拉丝状物质和二维扁平状物质(图3)，这就是细胞壁中原位生成的一维纳米羟基磷灰石纤维和二维纳米类水滑石片，表明无机体原位生成于细胞壁内部，两者杂化为一体，为增强韧木材奠定了结构基础。
经测试，上述制得的高强韧木材的填充体增重率为32％，弹性模量达到37500MPa，静曲强度高达366MPa，分别较未改性杨木提升了约4.5倍和5.1倍；冲击韧性达112KJ/m2，较未改性杨木提高了4.9倍；拉伸强度为355MPa，较未改性杨木提高了4.8倍；磨耗值仅为47mg/100r，较未改性杨木改善了83％；吸水厚度膨胀率为6％，较未改性杨木改善了82％；吸水宽度膨胀率为2.7％，较未改性杨木改善了91％；最大热解温度较未改性杨木提高了22℃，极限氧指数高达31％，阻燃等级为B1级。整体而言，改性杨木的力学强度远超GB 50005-2017《木结构设计标准》中最高强度等级(TCT40)的指标值，可广泛适用于建筑结构材领域。
实施例4：
1)无机纳米材料前驱液配置：
将一维纳米羟基磷灰石对应的前驱体磷酸二氢钾、氯化钙，二维纳米类水滑石对应的前驱体硝酸镁、硝酸铝按照质量比4:1:2:1混合作为混合溶质，共同溶于水中，配制成混合溶质的质量浓度为20％的水溶液；再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-氨丙基三乙氧基硅烷占混合溶质质量的0.1％)，搅拌均匀，得到无机纳米材料前驱液。
2)细胞壁内前驱体负载：
将步骤1)的无机纳米材料前驱液通过真空-加压过程(0.09MPa下抽真空2h，然后1.0MPa下加压2h)浸渍入杨木细胞内，再经室温干燥至试样含水率为15％，获得细胞壁内负载纳米改性剂前驱体的木材(长*宽*厚＝200*100*10mm)；
3)细胞壁内纳米杂化体原位沉积：
将酚醛树脂液(固含量为20％，pH＝9.5，固化剂为氯化铵，占树脂固含量的10％)和纳米纤维素共混(纳米纤维素占树脂固含量的1.2％)，得到共混液；再经步骤2)的浸渍工艺(0.09MPa下抽真空2h，然后1.0MPa下加压2h)浸渍入上述细胞壁内负载纳米改性剂前驱体的木材中，获得细胞腔/壁内纳米杂化体原位沉积的杨木木材；
4)热压处理：
将步骤3)得到的木材经热压工艺处理，热压压力25MPa，温度为先60℃加热1h，再80℃加热2h，最后120℃加热5h。通过热压工艺处理使聚合物与木材、无机体原位杂化复合，即得目标增强韧改性木材。
经测试，上述制得的高强韧木材的填充体增重率为36％，弹性模量达到39200MPa，静曲强度高达373MPa，分别较未改性杨木提升了约4.9倍和5.2倍；冲击韧性达114KJ/m2，较未改性杨木提高了约5倍；拉伸强度为362MPa，较未改性杨木提高了4.9倍；磨耗值仅为43mg/100r，较未改性杨木改善了85％；吸水厚度膨胀率为5％，较未改性杨木改善了85％；吸水宽度膨胀率为2.2％，较未改性杨木改善了93％；最大热解温度较未改性杨木提高了26℃，极限氧指数高达32％，阻燃等级为B1级。整体而言，改性杨木的力学强度远超GB 50005-2017《木结构设计标准》中最高强度等级(TCT40)的指标值，可广泛适用于建筑结构材领域。
实施例5：
1)无机纳米材料前驱液配置：
将零维纳米二氧化硅对应的前驱体正硅酸乙酯，一维纳米羟基磷灰石对应的前驱体磷酸二氢钾、氯化钙按照质量比5:5:1混合作为混合溶质，共同溶于水中，配制成混合溶质的质量浓度为20％的水溶液；再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1，二者共同的加入量占混合溶质质量的2％)，搅拌均匀，得到无机纳米材料前驱液。
2)细胞壁内前驱体负载：
将步骤1)的前驱液通过真空-加压工艺浸渍入杨木细胞内，浸渍工艺为0.09MPa下抽真空1h，然后1.5MPa下加压1h；再经室温干燥24h，使木材的含水率降至20％以下，获得细胞壁内负载前驱体的杨木木材(幅面长*宽*厚为500mm*200mm*10mm)；
3)细胞壁内纳米杂化体原位沉积：
将尿素加入到1％质量浓度的纳米纤维素水悬浮液中，尿素的加入量占步骤1)的无机纳米材料前驱液中混合溶质质量的100％，纳米纤维素的加入量占步骤1)的无机纳米材料前驱液中混合溶质质量的5％，搅拌均匀，得到共混液；再将共混液通过步骤2)的真空-加压工艺浸渍入步骤2)得到的杨木木材中，经50℃的预干燥工艺使木材含水率降至20％。
4)热压处理：
将步骤3)得到的木材经热压工艺处理，热压压力为10MPa，温度为先50℃加热1h，再70℃加热1h，最后100℃加热至试样含水率低于10％，获得细胞壁内纳米杂化体原位沉积增强韧的杨木木材。
经测试，上述制得的高强韧木材的填充体增重率为26％，弹性模量达到42500MPa，静曲强度高达408MPa，分别较未改性杨木提升了约6倍和5.5倍；冲击韧性达121KJ/m2，较未改性杨木提高了6.1倍；拉伸强度为368MPa，较未改性杨木提高了6.2倍；磨耗值仅为30mg/100r，较未改性杨木改善了92％；吸水厚度膨胀率为12％，较未改性杨木改善了42％；吸水宽度膨胀率为10.7％，较未改性杨木改善了33％；最大热解温度较未改性杨木提高了30℃，极限氧指数高达31％，阻燃等级为B1级。整体而言，改性杨木的力学强度远超GB 50005-2017《木结构设计标准》中最高强度等级(TCT40)的指标值，可广泛适用于建筑结构材领域。
实施例6：
1)纳米改性剂前驱液配置：
将零维纳米二氧化硅对应的前驱体正硅酸乙酯，一维纳米羟基磷灰石对应的前驱体磷酸二氢钾、氯化钙按照质量比5:5:2混合作为混合溶质，共同溶于水中，配制成混合溶质的质量浓度为22％的水溶液；再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1，二者共同的加入量占混合溶质质量的1％)，搅拌均匀，得到无机纳米材料前驱液。
2)细胞壁内前驱体负载：
将步骤1)的前驱液通过真空-加压工艺浸渍入杨木细胞内，浸渍工艺为0.05MPa下抽真空1h，然后1MPa下加压2h；再经室温干燥12h，使木材的含水率降至20％以下，获得细胞壁内负载前驱体的杨木木材(幅面长*宽*厚为500mm*200mm*10mm)；
3)细胞壁内纳米杂化体原位沉积：
将尿素加入到1％质量浓度的纳米纤维素水悬浮液中，尿素的加入量占步骤1)的无机纳米材料前驱液中混合溶质质量的150％，纳米纤维素的加入量占步骤1)的无机纳米材料前驱液中混合溶质质量的10％，搅拌均匀，得到共混液；再将共混液通过步骤2)的真空-加压工艺浸渍入步骤2)得到的杨木木材中，经60℃的预干燥工艺使木材含水率降至20％。
4)热压处理：
将步骤3)得到的木材经热压工艺处理，热压压力为20MPa，温度为先70℃加热1h，再80℃加热2h，最后120℃加热至试样含水率低于10％，获得细胞壁内纳米杂化体原位沉积增强韧的杨木木材；
利用扫描电镜观察改性木材的微观构造发现，木材细胞腔内壁被少量树脂覆盖，树脂中明显存在纳米纤维状物质(图4)，这就是附着在细胞壁表面的纳米纤维素，为增强韧木材奠定了结构基础。由于无机体原位生成于细胞壁内，所以在纵切面中未发现明显的无机体形貌。
经测试，上述制得的高强韧木材的填充体增重率为22％，弹性模量达到41200MPa，静曲强度高达405MPa，分别较未改性杨木提升了约5.8倍和5.3倍；冲击韧性达125KJ/m2，较未改性杨木提高了6.2倍；拉伸强度为372MPa，较未改性杨木提高了6.3倍；磨耗值仅为31mg/100r，较未改性杨木改善了91％；吸水厚度膨胀率为13％，较未改性杨木改善了40％；吸水宽度膨胀率为12％，较未改性杨木改善了31％；最大热解温度较未改性杨木提高了28℃，极限氧指数高达30％，阻燃等级为B1级。整体而言，改性杨木的力学强度远超GB 50005-2017《木结构设计标准》中最高强度等级(TCT40)的指标值，可广泛适用于建筑结构材领域。
对比例1：
1)溶液配置：
将粒径为40nm的无机纳米二氧化硅分散到水液中，并用NaOH调成pH＝8.5，并加入占无机纳米二氧化硅质量1％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂；然后在500Hz条件下超声30min，再于1000rpm下室温搅拌12h，之后10000rpm离心20min，再将离心后沉淀物用去离子水反复清洗至中性，并在103℃条件下烘至绝干，得到表面修饰氨基的改性纳米二氧化硅。
将改性纳米二氧化硅分散在水中，形成质量浓度为20％的悬浮液，然后加入占无机纳米二氧化硅质量10％的带羧基纳米纤维素(长径比为800，粒径为20nm)，再在500Hz条件下超声30min，后于1000rpm下室温搅拌1h，得到纳米纤维素与纳米二氧化硅的混合溶液。
2)填充处理：
将步骤1)得到的混合溶液通过压力差的浸渍工艺(0.08MPa下抽真空2h，然后1.0MPa下加压5h)引入到杨木木材(长*宽*厚为500mm*150mm*10mm)中，并室温干燥至含水率为10％，得到预填充木材；
3)压密处理：
将步骤2)得到的预填充木材通过热压工艺(热压压力30MPa，温度为先60℃加热1h，再80℃加热2h，最后120℃加热至试样绝干)处理，得到改性木材A。
测试改性木材A的强度指标和韧性指标，其弹性模量为13000MPa，静曲强度为125MPa，冲击韧性为43.4KJ/m2，拉伸强度为108MPa。
对比例2：
1)溶液配置：
将分子量为400的酚醛树脂和氯化铵固化剂溶于水中，用氢氧化钠调成pH＝9.0的碱性溶液，形成树脂固含量为20％的树脂液，固化剂占树脂质量的8％；进一步在500Hz条件下超声30min，后于1000rpm下室温搅拌1h。
2)填充处理：
将步骤1)得到的树脂液通过压力差的浸渍工艺(0.08MPa下抽真空2h，然后1.0MPa下加压5h)引入到杨木木材(长*宽*厚为500mm*150mm*10mm)中，并室温干燥至含水率为10％，得到预填充木材；
3)压密处理：
将步骤2)得到的预填充木材通过热压工艺(热压压力30MPa，温度为先60℃加热1h，再80℃加热2h，最后120℃加热至试样绝干)处理，得到改性木材B。
测试改性木材B的强度指标和韧性指标，其弹性模量为14000MPa，静曲强度为114MPa，冲击韧性为44.8KJ/m2，拉伸强度为115MPa。
对比例3：
1)无机纳米材料前驱液配置：
将零维纳米二氧化硅对应的前驱体正硅酸乙酯，一维纳米羟基磷灰石对应的前驱体磷酸二氢钾、氯化钙按照质量比5:5:1混合作为混合溶质，共同溶于水中，配制成混合溶质的质量浓度为20％的水溶液；再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1，二者共同的加入量占混合溶质质量的2％)，搅拌均匀，得到无机纳米材料前驱液；
2)细胞壁内前驱体负载：
将步骤1)的前驱液通过真空-加压工艺浸渍入杨木细胞内，浸渍工艺为0.09MPa下抽真空1h，然后1.5MPa下加压1h；再经室温干燥24h，使木材的含水率降至20％以下，获得细胞壁内负载前驱体的杨木木材(幅面长*宽*厚为500mm*200mm*10mm)；
3)细胞壁内纳米杂化体原位沉积：
将尿素加入水中配制成质量浓度为20％的溶液，尿素的加入量占步骤1)的无机纳米材料前驱液中混合溶质质量的100％，搅拌均匀；再将尿素溶液通过步骤2)的真空-加压工艺浸渍入步骤2)得到的杨木木材中，经50℃的预干燥工艺使木材含水率降至20％。
4)热压处理：
将步骤3)得到的木材经热压工艺处理，热压压力为10MPa，温度为先50℃加热1h，再70℃加热1h，最后100℃加热至试样含水率低于10％，得到改性木材C。
测试改性木材C的强度指标和韧性指标，其弹性模量为27000MPa，静曲强度为235MPa，冲击韧性为62.6KJ/m2，拉伸强度为212MPa。
对比例4：
1)无机纳米材料前驱液配置：
将零维纳米二氧化硅对应的前驱体正硅酸乙酯，一维纳米羟基磷灰石对应的前驱体磷酸二氢钾、氯化钙按照质量比5:5:1混合作为混合溶质，共同溶于水中，配制成混合溶质的质量浓度为20％的水溶液；再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1，二者共同的加入量占混合溶质质量的2％)，搅拌均匀，得到无机纳米材料前驱液；
2)细胞壁内前驱体负载：
将步骤1)的前驱液通过真空-加压工艺浸渍入杨木细胞内，浸渍工艺为0.09MPa下抽真空1h，然后1.5MPa下加压1h；再经室温干燥24h，使木材的含水率降至20％以下，获得细胞壁内负载前驱体的杨木木材(幅面长*宽*厚为500mm*200mm*10mm)；
3)细胞壁内纳米杂化体原位沉积：
将纳米纤维素分散在水中，得到1％质量浓度的纳米纤维素水悬浮液，纳米纤维素的加入量占步骤1)的无机纳米材料前驱液中混合溶质质量的5％；再将纳米纤维素水悬浮液通过步骤2)的真空-加压工艺浸渍入步骤2)得到的杨木木材中，经50℃的预干燥工艺使木材含水率降至20％。
4)热压处理：
将步骤3)得到的木材经热压工艺处理，热压压力为10MPa，温度为先50℃加热1h，再70℃加热1h，最后100℃加热至试样含水率低于10％，得到改性木材D。
测试改性木材D的强度指标和韧性指标，其弹性模量为13000MPa，静曲强度为128MPa，冲击韧性为48.6KJ/m2，拉伸强度为124MPa。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种同步提高木材强度和韧性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)无机纳米材料前驱液配置：
将零维纳米二氧化硅对应的前驱体正硅酸乙酯，一维纳米羟基磷灰石对应的前驱体磷酸二氢钾、氯化钙按照质量比5:5:1混合作为混合溶质，共同溶于水中，配制成混合溶质的质量浓度为20％的水溶液；再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1，二者共同的加入量占混合溶质质量的2％，搅拌均匀，得到无机纳米材料前驱液；
(2)细胞壁内前驱体负载：
将步骤(1)的无机纳米材料前驱液通过真空-加压工艺浸渍入杨木细胞内，浸渍工艺为0.09MPa下抽真空1h，然后1.5MPa下加压1h；再经室温干燥24h，使木材的含水率降至20％以下，获得细胞壁内负载前驱体的杨木木材；
(3)细胞壁内纳米杂化体原位沉积：
将尿素加入到1％质量浓度的纳米纤维素水悬浮液中，尿素的加入量占步骤1)的无机纳米材料前驱液中混合溶质质量的100％，纳米纤维素的加入量占步骤(1)的无机纳米材料前驱液中混合溶质质量的5％，搅拌均匀，得到共混液；再将共混液通过步骤(2)的真空-加压工艺浸渍入步骤(2)得到的杨木木材中，经50℃的预干燥工艺使木材含水率降至20％；
(4)热压处理：
将步骤(3)得到的木材经热压工艺处理，热压压力为10MPa，温度为先50℃加热1h，再70℃加热1h，最后100℃加热至试样含水率低于10％，获得细胞壁内纳米杂化体原位沉积增强韧的杨木木材；
所述细胞壁内纳米杂化体原位沉积增强韧的杨木木材的填充体增重率为26％，弹性模量为42500MPa，静曲强度为408MPa，冲击韧性为121KJ/m2，拉伸强度为368MPa，磨耗值为30mg/100r，吸水厚度膨胀率为12％，吸水宽度膨胀率为10.7％，极限氧指数为31％，阻燃等级为B1级。
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