CN116060274B - 等离子化学气相沉积自修复疏水纳米膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种等离子化学气相沉积自修复疏水纳米膜的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：（1）对基材进行活化处理；（2）在活化处理后的基材表面形成具有交联网状结构的基底层；（3）在具有交联网状结构的基底层表面使用第一疏水单体形成第一中间层以使得第一疏水单体聚合并沉积在交联网状结构的孔隙中；（4）在第一中间层表面使用硅油形成柔性网状结构的第二中间层；（5）在第二中间层表面使用第二疏水单体形成表面层以使得第二疏水单体聚合并沉积在柔性网状结构的孔隙中，获得等离子化学气相沉积自修复疏水纳米膜。
Description
技术领域
本发明涉及等离子体化学领域，具体涉及一种等离子化学气相沉积自修复疏水纳米膜的制备方法。
背景技术
低温等离子化学气相沉积制备疏水纳米膜已有广泛应用。该疏水纳米膜经过一段时间的使用后，性能通常会出现严重衰减或者失效，这是因为低温等离子化学气相沉积制备的疏水纳米膜中纳米粒子与基材的表面结合力较弱，沉积形成的薄膜机械性能不稳定，在摩擦或者冲击的作用下容易导致纳米结构坍塌而出现疏水性能的严重衰减。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种等离子化学气相沉积自修复疏水纳米膜的制备方法。所述制备方法获得的自修复疏水纳米膜可以克服现有疏水薄膜性能时效性差的不足，具有优异的自修复功能，能够延长疏水纳米膜的有效使用周期。
等离子化学气相沉积自修复疏水纳米膜的制备方法包括以下步骤：
(1)对基材进行活化处理；
(2)在活化处理后的基材表面形成具有交联网状结构的基底层；
(3)在具有交联网状结构的基底层表面使用第一疏水单体形成第一中间层以使得第一疏水单体聚合并沉积在交联网状结构的孔隙中；
(4)在第一中间层表面使用硅油形成柔性网状结构的第二中间层；
(5)在第二中间层表面使用第二疏水单体形成表面层以使得第二疏水单体聚合并沉积在柔性网状结构的孔隙中，获得等离子化学气相沉积自修复疏水纳米膜。
较佳地，步骤(2)中，将汽化后的烯烃单体通入等离子体化学气相沉积装置的反应腔，并在反应腔中同步通入乙烯，烯烃单体和乙烯在等离子体作用下加成聚合并在活化处理后的基材表面沉积形成具有交联网状结构的基底层。
较佳地，所述基底层的厚度为500nm以下。
较佳地，步骤(3)中，将汽化后的第一疏水单体通入反应腔，并在反应腔中同步通入第一载气，第一疏水单体在等离子体作用下聚合并沉积形成第一中间层；优选地，所述第一中间层的沉积工艺为：在脉冲波条件下进行，反应腔的真空度为0.01-0.1mbar，射频电源功率为500W以下，反应腔温度为25-45℃，沉积时间为60min以下；更优选地，所述第一载气为氦气或氩气，流量为1000sccm以下。
较佳地，所述硅油为低粘度硅油，粘度为2000Pa·s以下。
较佳地，步骤(5)中，将汽化后的第二疏水单体通入反应腔，并在反应腔中同步通入第二载气，第二疏水单体在等离子体作用下聚合并沉积形成表面层；优选地，所述表面层的沉积工艺为：在连续波或脉冲波条件下进行，反应腔的真空度为0.01-0.1mbar，射频电源功率为500W以下，反应腔温度为25-45℃，沉积时间为60min以下；更优选地，所述第二载气为氦气或氩气，流量为1000sccm以下。
较佳地，表面层受到破坏或者磨损导致性能衰减甚至失效时，第一中间层的纳米疏水粒子会在第二中间层的柔顺性作用下沿着层间孔隙向表面层外溢，不断向表面层补充纳米疏水粒子并使得表面层重新呈现疏水特性。
较佳地，所述制备方法还包括形成表面层后的破真空处理和调温调湿后处理。
较佳地，所述破真空处理是将沉积完成后的基材缓慢破真空；破真空的持续时间为1-5min。
较佳地，所述调温调湿后处理是将沉积完成后的基材密封包装放置于恒温恒湿环境保持5min以下的时间来进行后处理，该环境的温度为25-45℃和湿度为5-30％。
附图说明
图1是自修复疏水纳米膜样品的取点示意图；
图2是1号点、2号点、3号点、4号点、5号点的静态接触角测试图；
图3是完成100次耐磨测试后1号点、2号点、3号点、4号点、5号点的静态接触角测试图；
图4是完成200次耐磨测试后1号点、2号点、3号点、4号点、5号点的静态接触角测试图；
图5是样品的静态接触角随着摩擦次数的变化曲线；
图6是经过耐摩擦200次测试后样品的静态接触角随着放置天数的变化曲线；
图7是基底层的SEM图；
图8是表面层的SEM图；
图9是第一中间层的SEM图。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
以下示例性说明本发明所述等离子化学气相沉积自修复疏水纳米膜的制备方法。
对基材进行活化处理。将基材置于等离子体化学气相沉积装置的反应腔中，通入活化气体，开启等离子体放电，对所述基材进行活化以增加基材表面的粗糙程度。该活化处理在真空条件下进行。真空度可为0.06-0.1mbar。所述活化气体包括但不限于氦气、氩气、氮气、氧气中的至少一种。所述活化气体的流量为60-100sccm。等离子放电的电源为射频电源，功率为200-260W。活化处理的时间是2-5min。
所述基材包括但不局限于电路板、金属板、SIR板、PCBA板、玻璃板、亚克力板中的至少一种。
活化处理之前可对基材进行清洁。例如用酒精擦拭基材表面2-3次，然后用去离子水清洗2-3次，放入烘箱，在30-40℃恒温干燥至水分烘干。
在活化处理后的基材表面镀基底层。也就是，在活化处理后的基材表面形成具有交联网状结构的基底层。将汽化后的烯烃单体通入反应腔，并在反应腔中同步通入乙烯作，烯烃单体和乙烯在等离子体作用下加成聚合并在基材表面沉积形成具有交联网状结构的基底层。
所述烯烃单体包括但不局限于3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚或二丙烯酸新戊二醇酯中的至少一种。
可以将烯烃单体在加热杯中进行汽化。烯烃单体在加热杯的加入量是20ul/s以下，例如1.4ul/s。加热杯的加热温度是100-150℃。
所述基底层的沉积工艺可为：在连续波条件下进行；反应腔的真空度为0.01-0.1mbar；射频电源功率为500W以下；乙烯流量为200sccm以下；反应腔的腔体温度为25-45℃。乙烯与汽化后的烯烃单体在等离子体的作用下发生碰撞产生高能电子和活性粒子，并在基材表面形成自由基。烯烃单体和乙烯在自由基的作用下双键打开，继而发生加成聚合，从而在活化处理后的基材表面形成具有交联网状结构的基底层。该基底层致密度良好，能够提高膜层阻隔能力。设置基底层作用包括：形成密实性较好的纳米薄膜，提高膜层阻隔能力，作为保护基材的最后一道防线；基底层经过等离子轰击后，在基底层交联的网状结构细小孔隙可容纳沉积纳米级疏水粒子；为第一中间层沉积提供骨架空间，锁定疏水纳米粒子。
基底层的沉积时间为60min以下，例如30min。将基底层的沉积时间控制在上述范围可以确保自由基的形成，同时还能够保持自由基之间发生碰撞促进加成聚合反应的发生，这利于在基材表面形成交联的基底层。上述基底层的厚度可为500nm以下。
在具有交联网状结构的基底层表面使用第一疏水单体形成第一中间层以使得第一疏水单体聚合并沉积在交联网状结构的孔隙中。将汽化后的第一疏水单体通入反应腔，并在反应腔中同步通入第一载气，第一疏水单体在等离子体作用下聚合并沉积形成第一中间层。第一疏水单体在等离子体作用下于基底层的交联网状结构的细小孔隙中沉积纳米疏水粒子。
所述第一疏水单体可为含氟疏水材料，也可以采用不含氟的疏水材料。作为示例，所述第一疏水单体选自3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚或二丙烯酸新戊二醇酯、含氟硅烷或硅氧烷、含疏水基团硅烷或硅氧烷、环状硅烷或硅氧烷中的至少一种。
可以将第一疏水单体在加热杯中进行汽化。第一疏水单体在加热杯的加入量为20ul/s以下，例如1.4ul/s。加热杯的加热温度为100-150℃。
所述第一中间层的沉积工艺为：在脉冲波条件下进行，反应腔的真空度为0.01-0.1mbar，射频电源功率为500W以下，反应腔温度为25-45℃；更优选地，所述第一载气为氦气或氩气，流量为1000sccm以下，优选为200sccm以下。第一中间层的沉积选择使用脉冲波而非连续波，理由是：脉冲波便于控制沉积速率以实现缓慢密实沉积。
所述第一中间层的沉积时间为60min以下，例如30min。将第一中间层的沉积时间控制在上述范围内可以确保自由基的形成，同时还能够保持足够的时间让疏水纳米粒子沉积附着和填充在基底层的孔隙中。所述第一中间层的厚度可为300nm以下。一些实施方式中，第一中间层的厚度薄于基底层，可以增加第一中间层沉积的纳米粒子被锁定在基底层网状结构的骨架孔隙的几率，机械铆定性较好，机械性能得到增强。
在第一中间层表面使用硅油形成柔性网状结构的第二中间层。硅油的主要成分是二甲基硅氧烷。硅油在等离子体作用下容易发生分子间缩聚反应，形成主链为直链烷烃、支链为甲基的立体网状结构。该立体网状结构具有一定孔隙、柔顺性和疏水性。优选地，所述硅油为低粘度硅油。高粘度硅油流动性差，不利于滴料合，容易堵塞电磁阀。另外，高粘度硅油分子量大，在进行等离子体激发时，需要更大的能量，而且等离子激发程度不充分。一些实施方式中，低粘度硅油的粘度为2000Pa·s以下。
将汽化后的硅油通入反应腔，并在反应腔中同步通入载气，硅油在等离子体作用下聚合并沉积形成第二中间层(也可以称为硅油中间层)。所述第二载气可为氦气或氩气。所述第二中间层的厚度为400nm以下。一些实施方式中，第二中间层的厚度介于第一中间层和基底层之间。即、第二中间后的厚度薄于基底层，但是厚于第一中间层。硅油中间层作为主要的可修复成分，需要沉积足够的厚度来保证膜层使用寿命；其次，第一中间层较为致密密实，可以为第二中间层提供更好的“地基”，故在第一中间层表面附着更厚的硅油层来再次将第一中间层的孔隙填密实，能够形成密实的第二中间层。
可以将硅油在加热杯中汽化。硅油在加热杯的加入量为20ul/s以下，例如1.0ul/s。加热杯的加热温度是100-150℃。
所述第二中间层的沉积工艺可为：在连续波条件下进行，反应腔的真空度0.01-0.8mbar，射频电源功率500W以下，载气流量200sccm以下，反应腔的腔体温度为25-45℃。所述第二中间层的沉积时间为60min以下，例如20min。将第二中间层的沉积时间控制在上述范围内，在确保自由基形成的同时，能够调控硅油的交联程度，进而保证分子链的柔顺性以避免过度聚合引起分子链柔顺性不足从而对自修复性能产生不良影响。
在第二中间层表面使用第二疏水单体形成表面层以使得第二疏水单体聚合并沉积在柔性网状结构的孔隙中，获得等离子化学气相沉积自修复疏水纳米膜。第二疏水单体经过等离子轰击后在第二中间层的网状结构的孔隙间沉积纳米疏水粒子。
所述第二疏水单体可为含氟疏水材料，也可以采用不含氟的疏水材料。作为示例，所述第二疏水单体选自3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚或二丙烯酸新戊二醇酯、含氟硅烷或硅氧烷、含疏水基团硅烷或硅氧烷、环状硅烷或硅氧烷中的至少一种。
所述第一疏水单体和第二疏水单体可以相同，也可以不同。
将汽化后的第二疏水单体通入反应腔，并在反应腔中同步通入第二载气，第二疏水单体在等离子体作用下聚合并沉积形成表面层；优选地，所述表面层的沉积工艺为：在连续波或脉冲波条件下进行，反应腔的真空度为0.01-0.1mbar，射频电源功率为500W以下，反应腔温度为25-45℃；更优选地，所述第二载气为氦气或氩气，流量为1000sccm以下，优选为100sccm以下。
可以将第二疏水单体在加热杯中汽化。第二疏水单体在加热杯的加入量是20ul/s以下，例如1.4ul/s。加热杯的加热温度是100-150℃。
所述表面层的沉积时间为60min以下，例如10min。该沉积时间能够确保快速形成自由基及足够能量来促使疏水纳米粒子在短时间内沉积附着和填充在第二中间层的孔隙。所述表面层的厚度为200nm以下。第二中间层为硅油层，表面能较低，有一定柔性，故在其表面沉积低表面能的材料存在一定的分子内部阻力，这限制了表面层对第二中间层的附着力程度和沉积厚度；另外，表面层沉积过厚容易导致基材总体外观改变，例如透光度下降、起粉等；而且，在使用过程中，过厚的表面层纳米粒子呈现无序蓬松状态，更容易脱落，疏水性衰减更快。
在上述的沉积过程中，反应腔的一端具有气体进口，相对另一端具有抽真空出口；沉积过程中，汽化后的单体持续通入反应腔内同时反应腔持续进行排出。
液体接触到自修复疏水纳米膜的表面层时，由于表面层具有纳米级疏水粒子，疏水纳米膜表现出优异的疏水特性。尤其是，表面层受到破坏或者磨损导致性能衰减甚至失效时，第一中间层的纳米疏水粒子会在第二中间层的柔顺性作用下沿着层间孔隙向表面层外溢，不断向表面层补充纳米疏水粒子并使得表面层重新呈现疏水特性。如此循环可在一定程度上延长产品的性能有效使用周期。
当然，所述制备方法还包括形成表面层后的破真空处理和调温调湿后处理。
所述破真空处理是将沉积完成后的基材缓慢破真空；破真空的持续时间为1-5min。如此利于高能电子和活性粒子在基材表面的有效附着堆积。
所述调温调湿后处理是将沉积完成后的基材密封包装放置于恒温恒湿环境保持5min以下的时间来进行后处理，该环境的温度为25-45℃和湿度为5-30％。调温调湿后处理的目的是保证样品隔绝空气中氧气和水分，避免膜层被污染，还能进一步稳固膜层。
综上，本发明提供一种等离子化学气相沉积自修复疏水纳米膜的制备方法，该方法能够克服现有技术低温等离子化学气相沉积制备纳米疏水薄膜的不足，解决改善纳米膜层不可修复的问题，在不影响膜层使用性能的基础上，极大程度延长自修复疏水纳米膜的使用寿命。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
等离子化学气相沉积自修复疏水纳米膜的制备方法包括以下步骤：
步骤1.基材的活化处理。将基材置于反应腔室中，通入活化气体，开启等离子体放电。该活化处理在真空条件下进行。真空度为0.08mbar。所述活化气体为氦气、氩气、氮气、氧气中的至少一种。活化气体的流量为100sccm。活化在连续波条件下进行，射频功率为240W。活化处理的时间是2min。
步骤2.基底层镀膜。将烯烃单体加入进料口。烯烃单体经加热杯加热后汽化，加热杯温度设定在100-150℃之间。烯烃单体的滴入流量为1.4ul/s。在射频电源条件下，乙烯与汽化后的烯烃单体发生碰撞产生高能电子和活性粒子并在基材表面形成自由基。在连续波条件下沉积基底层。反应腔的温度控制在25-45℃之间，射频功率为300W，真空度保持在0.01-0.1mbar之间。乙烯的流量为60sccm。此步骤的沉积时间为30min以在基材表面形成交联的基底膜层。
步骤3.第一中间层镀膜。将第一疏水单体加入进料口。疏水单体经加热杯加热后汽化，加热杯温度设定在100-150℃之间。疏水单体的滴入流量为1.4ul/s。在射频电源条件下，载气与汽化后的第一疏水单体发生碰撞产生高能电子和活性粒子并在基材表面形成自由基。在脉冲波条件下沉积第一中间层。反应腔的温度控制在25-45℃之间，射频功率为300W，真空度保持在0.01-0.1mbar之间。所述载体为氦气或氩气，载气的流量为60sccm。
此步骤的沉积时间为30min。采用脉冲波便于控制沉积速率来实现缓慢密实沉积。
步骤4.第二中间层镀膜。将低粘度硅油加入进料口。低粘度硅油经加热杯加热后汽化，加热杯温度设定在100-150℃之间。低粘度硅油的滴入流量为1.0ul/s。在射频电源条件下，载气与汽化后的低粘度硅油发生碰撞产生高能电子和活性粒子并在基材表面形成自由基。在连续波条件下沉积第二中间层。反应腔的温度控制在25-45℃之间，射频功率为300W，真空度保持在0.01-0.8mbar之间。所述载体为氦气或氩气，载气的流量为60sccm。此步骤的沉积时间为20min。通过控制低粘度硅油的交联程度，保证分子链的柔顺性，避免过度聚合交联引起分子链柔顺性不足。
步骤5.表面层镀膜。将第二疏水单体加入进料口。第二疏水单体经加热杯加热后汽化，加热杯温度设定在100-150℃之间。疏水单体的滴入流量为1.4ul/s。在射频电源条件下，载气与汽化后的第二疏水单体发生碰撞产生高能电子和活性粒子并在基材表面形成自由基。在连续波条件下沉积表面层。反应腔的温度控制在25-45℃之间，射频功率为500W，真空度保持在0.01-0.1mbar之间。第二载体为氦气或氩气，载气的流量为60sccm。此步骤的沉积时间为10min。采用上述工艺能够让疏水纳米粒子在短时间内沉积附着和填充在第二中间层的孔隙。
步骤6.缓慢破真空。缓慢破真空的时间为1-5min，使高能电子和活性粒子在基材表面有效附着堆积。
步骤7.取出样品，用自封袋密封包装，存放于恒温恒湿环境下，在温度45℃、湿度5％的环境中放置0.5小时。
测试项目包括水静态接触角测试和耐磨性测试。目的是观察样品的水静态接触角随耐磨次数增加的变化情况以及疏水性恢复情况。
对样品取点，测试静态接触角数值，并进行记录。图1是自修复疏水纳米膜样品的取点示意图。图2是1号点、2号点、3号点、4号点、5号点的静态接触角测试图。1号点是149.451°，2号点是151.173°，3号点是139.531°，4号点是145.256°，5号点是150.444°。平均值为147.171°。
耐磨测试步骤：将陶瓷基材的待测样品放置在自动往返式施压耐磨装置的预设位置上；用无尘布包裹500g砝码作为载重，并将砝码放置于固定位置上，对样品形成一定施压；开启电源和气动阀，打开数显式自动计数器开关，开始自动往返磨擦测试，并记录磨擦次数。分别进行第100次磨擦和第200次磨擦后，对样品进行水接触角测试，并记录数据，评估耐磨性。
图3是完成100次耐磨测试后1号点、2号点、3号点、4号点、5号点的静态接触角测试图。1号点是143.457°，2号点是145.479°，3号点是142.159°，4号点是132.919°，5号点是142.833°。平均值为141.369°。
图4是完成200次耐磨测试后1号点、2号点、3号点、4号点、5号点的静态接触角测试图。1号点是136.791°，2号点是130.823°，3号点是137.170°，4号点是138.666°，5号点是138.914°。平均值为141.369°。第200次耐磨测试后的样品---最大角度：138.914°，最小角度：130.823°，平均角度：136.473°。
图5是样品的静态接触角随着摩擦次数的变化曲线。结果显示，每增加磨擦100次，样品水接触角下降约5°。说明样品经过摩擦使用用仍然具有疏水性能。
图6是经过耐摩擦200次测试后样品的静态接触角随着放置天数的变化曲线。以样品2号点为例，将样品冲洗干净，烘干，放置若干天数后，测试样品水静态接触角。3天后为135.28°，5天后为140.55°，7天后为146.10°，14天为150.65°。可以看出，样品的静态接触角呈现逐渐恢复的状态。
对比例1
等离子化学气相沉积疏水纳米膜的制备方法包括以下步骤：
步骤1.基材的活化处理。将基材置于反应腔室中，通入活化气体，开启等离子体放电。该活化处理在真空条件下进行。真空度为0.08mbar。所述活化气体为氦气、氩气、氮气、氧气中的至少一种。活化气体的流量为100sccm。活化在连续波条件下进行，射频功率为240W。活化处理的时间是2min。
步骤2.基底层镀膜。将烯烃单体加入进料口。烯烃单体经加热杯加热后汽化，加热杯温度设定在100-150℃之间。烯烃单体的滴入流量为1.4ul/s。在射频电源条件下，乙烯与汽化后的烯烃单体发生碰撞产生高能电子和活性粒子并在基材表面形成自由基。在连续波条件下沉积基底层。反应腔的温度控制在25-45℃之间，射频功率为300W，真空度保持在0.01-0.1mbar之间。乙烯的流量为60sccm。此步骤的沉积时间为30min以在基材表面形成交联的基底膜层。
步骤3.表面层镀膜。将疏水单体加入进料口。疏水单体经加热杯加热后汽化，加热杯温度设定在100-150℃之间。疏水单体的滴入流量为1.4ul/s。在射频电源条件下，载气与汽化后的疏水单体发生碰撞产生高能电子和活性粒子并在基材表面形成自由基。在连续波条件下沉积表面层。反应腔的温度控制在25-45℃之间，射频功率为500W，真空度保持在0.01-0.1mbar之间。载体为氦气或氩气，载气的流量为60sccm。此步骤的沉积时间为10min。
步骤4.缓慢破真空。缓慢破真空的时间为1-5min，使高能电子和活性粒子在基材表面有效附着堆积。
步骤5.取出样品，用自封袋密封包装，存放于恒温恒湿环境下，在温度45℃、湿度5％的环境中放置0.5小时。
参照上述测试项目：水静态接触角测试和耐磨性测试。测试后放置3-14天，观察水静态接触角是否有恢复情况。样品起始水静态接触角为145.30°，经过200次耐磨测试后，水静态接触角下降至120.60°，放置14天后，水静态接触角未有明显变化。
对比例2
等离子化学气相沉积疏水纳米膜的制备方法包括以下步骤：
步骤1.基材的活化处理。将基材置于反应腔室中，通入活化气体，开启等离子体放电。该活化处理在真空条件下进行。真空度为0.08mbar。所述活化气体为氦气、氩气、氮气、氧气中的至少一种。活化气体的流量为100sccm。活化在连续波条件下进行，射频功率为240W。活化处理的时间是2min。
步骤2.第一中间层镀膜。将第一疏水单体加入进料口。疏水单体经加热杯加热后汽化，加热杯温度设定在100-150℃之间。疏水单体的滴入流量为1.4ul/s。在射频电源条件下，载气与汽化后的第一疏水单体发生碰撞产生高能电子和活性粒子并在基材表面形成自由基。在脉冲波条件下沉积第一中间层。反应腔的温度控制在25-45℃之间，射频功率为300W，真空度保持在0.01-0.1mbar之间。所述载体为氦气或氩气，载气的流量为60sccm。
此步骤的沉积时间为30min。
步骤3.第二中间层镀膜。将低粘度硅油加入进料口。低粘度硅油经加热杯加热后汽化，加热杯温度设定在100-150℃之间。低粘度硅油的滴入流量为1.0ul/s。在射频电源条件下，载气与汽化后的低粘度硅油发生碰撞产生高能电子和活性粒子并在基材表面形成自由基。在连续波条件下沉积第二中间层。反应腔的温度控制在25-45℃之间，射频功率为300W，真空度保持在0.01-0.8mbar之间。所述载体为氦气或氩气，载气的流量为60sccm。此步骤的沉积时间为20min。
步骤4.表面层镀膜。将第二疏水单体加入进料口。第二疏水单体经加热杯加热后汽化，加热杯温度设定在100-150℃之间。疏水单体的滴入流量为1.4ul/s。在射频电源条件下，载气与汽化后的第二疏水单体发生碰撞产生高能电子和活性粒子并在基材表面形成自由基。在连续波条件下沉积表面层。反应腔的温度控制在25-45℃之间，射频功率为500W，真空度保持在0.01-0.1mbar之间。第二载体为氦气或氩气，载气的流量为60sccm。此步骤的沉积时间为10min。
步骤5.缓慢破真空。缓慢破真空的时间为1-5min，使高能电子和活性粒子在基材表面有效附着堆积。
步骤6.取出样品，用自封袋密封包装，存放于恒温恒湿环境下，在温度45℃、湿度5％的环境中放置0.5小时。
参照上述测试项目：水静态接触角测试和耐磨性测试。测试后放置3-14天，观察水静态接触角是否有恢复情况。样品起始水静态接触角为148.10°，经过200次耐磨测试后，水静态接触角下降至126.60°，放置14天后，水静态接触角有部分恢复，但没有完全恢复至测试前的水平，水静态接触角为135.78°。
对比例3
等离子化学气相沉积疏水纳米膜的制备方法包括以下步骤：
步骤1.基材的活化处理。将基材置于反应腔室中，通入活化气体，开启等离子体放电。该活化处理在真空条件下进行。真空度为0.08mbar。所述活化气体为氦气、氩气、氮气、氧气中的至少一种。活化气体的流量为100sccm。活化在连续波条件下进行，射频功率为240W。活化处理的时间是2min。
步骤2.基底层镀膜。将烯烃单体加入进料口。烯烃单体经加热杯加热后汽化，加热杯温度设定在100-150℃之间。烯烃单体的滴入流量为1.4ul/s。在射频电源条件下，乙烯与汽化后的烯烃单体发生碰撞产生高能电子和活性粒子并在基材表面形成自由基。在连续波条件下沉积基底层。反应腔的温度控制在25-45℃之间，射频功率为300W，真空度保持在0.01-0.1mbar之间。乙烯的流量为60sccm。此步骤的沉积时间为30min以在基材表面形成交联的基底膜层。
步骤3.中间层镀膜。将第一疏水单体加入进料口。疏水单体经加热杯加热后汽化，加热杯温度设定在100-150℃之间。疏水单体的滴入流量为1.4ul/s。在射频电源条件下，载气与汽化后的第一疏水单体发生碰撞产生高能电子和活性粒子并在基材表面形成自由基。在脉冲波条件下沉积第一中间层。反应腔的温度控制在25-45℃之间，射频功率为300W，真空度保持在0.01-0.1mbar之间。所述载体为氦气或氩气，载气的流量为60sccm。此步骤的沉积时间为30min。
步骤4.表面层镀膜。将第二疏水单体加入进料口。第二疏水单体经加热杯加热后汽化，加热杯温度设定在100-150℃之间。疏水单体的滴入流量为1.4ul/s。在射频电源条件下，载气与汽化后的第二疏水单体发生碰撞产生高能电子和活性粒子并在基材表面形成自由基。在连续波条件下沉积表面层。反应腔的温度控制在25-45℃之间，射频功率为500W，真空度保持在0.01-0.1mbar之间。第二载体为氦气或氩气，载气的流量为60sccm。此步骤的沉积时间为10min。采用上述工艺能够让疏水纳米粒子在短时间内沉积附着和填充在第二中间层的孔隙。
步骤5.缓慢破真空。缓慢破真空的时间为1-5min，使高能电子和活性粒子在基材表面有效附着堆积。
步骤6.取出样品，用自封袋密封包装，存放于恒温恒湿环境下，在温度45℃、湿度5％的环境中放置0.5小时。
参照上述测试项目：水静态接触角测试和耐磨性测试。测试后放置3-14天，观察水静态接触角是否有恢复情况。样品起始水静态接触角为150.50°，经过200次耐磨测试后，水静态接触角下降至128.30°，放置14天后，水静态接触角未有明显变化。
Claims (5)
1.一种等离子化学气相沉积自修复疏水纳米膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）对基材进行活化处理；
（2）在活化处理后的基材表面形成具有交联网状结构的基底层，将汽化后的烯烃单体通入等离子体化学气相沉积装置的反应腔，并在反应腔中同步通入乙烯，烯烃单体和乙烯在等离子体作用下加成聚合并在活化处理后的基材表面沉积形成具有交联网状结构的基底层；所述基底层的厚度为500nm以下；
（3）在具有交联网状结构的基底层表面使用第一疏水单体形成第一中间层以使得第一疏水单体聚合并沉积在交联网状结构的孔隙中，所述第一疏水单体选自3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚或二丙烯酸新戊二醇酯、含氟硅烷或硅氧烷、含疏水基团硅烷或硅氧烷、环状硅烷或硅氧烷中的至少一种；所述第一中间层的厚度为300nm以下且薄于基底层，其中，步骤（3）中将汽化后的第一疏水单体通入反应腔，并在反应腔中同步通入第一载气，第一疏水单体在等离子体作用下聚合并沉积形成第一中间层；所述第一中间层的沉积工艺为：在脉冲波条件下进行，反应腔的真空度为0.01-0.1mbar，射频电源功率为500W以下，反应腔温度为25-45℃，沉积时间为60min以下；所述第一载气为氦气或氩气，流量为1000sccm以下；
（4）在第一中间层表面使用硅油形成柔性网状结构的第二中间层，所述硅油为低粘度硅油，粘度为2000Pa·s以下，第二中间层的厚度薄于基底层，但是厚于第一中间层；
（5）在第二中间层表面使用第二疏水单体形成表面层以使得第二疏水单体聚合并沉积在柔性网状结构的孔隙中，获得等离子化学气相沉积自修复疏水纳米膜；所述第二疏水单体经过等离子轰击后在第二中间层的网状结构的孔隙间沉积纳米疏水粒子；所述第二疏水单体选自3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚或二丙烯酸新戊二醇酯、含氟硅烷或硅氧烷、含疏水基团硅烷或硅氧烷、环状硅烷或硅氧烷中的至少一种；其中步骤（5）中，将汽化后的第二疏水单体通入反应腔，并在反应腔中同步通入第二载气，第二疏水单体在等离子体作用下聚合并沉积形成表面层；所述表面层的沉积工艺为：在连续波或脉冲波条件下进行，反应腔的真空度为0.01-0.1mbar，射频电源功率为500W以下，反应腔温度为25-45℃，沉积时间为60min以下；所述第二载气为氦气或氩气，流量为1000sccm以下；所述表面层的厚度为200nm以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，表面层受到破坏或者磨损导致性能衰减甚至失效时，第一中间层的纳米疏水粒子会在第二中间层的柔顺性作用下沿着层间孔隙向表面层外溢，不断向表面层补充纳米疏水粒子并使得表面层重新呈现疏水特性。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备方法还包括形成表面层后的破真空处理和调温调湿后处理。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述破真空处理是将沉积完成后的基材缓慢破真空；破真空的持续时间为1-5min。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述调温调湿后处理是将沉积完成后的基材密封包装放置于恒温恒湿环境保持5min以下的时间来进行后处理，该环境的温度为25-45℃和湿度为5-30%。
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