CN116060076A - 氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化制氢催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化制氢催化剂及制备方法，磷酸二氢铵作为氮磷异原子掺杂剂作用于氧化石墨烯并刻蚀钙钛矿LaNiO3自组装为氮磷共掺杂石墨烯锚定钙钛矿LaNiO3纳米催化剂。本制备方法，通过磷酸二氢铵酸与氧化石墨烯片层基团发生强相互作用，酸蚀钙钛矿LaNiO3，经水热处理将钙钛矿锚定在氮磷掺杂的石墨烯上制得制氢催化剂。该催化剂具有优异的载流子分离能力，呈现出高的光催化甲醇甲酸制氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化制氢催化剂及制备方法。
背景技术
氢燃料电池作为清洁零碳排放的新能源装置，储氢与析氢单元是配套的关键技术。在众多的液相储氢工艺中，甲醇甲酸来源于生物质或化学合成原料易得，储氢成本相对较低是潜在的燃料电池单元的供氢体，同时也可用作一些化学工艺合成反应的氢源。在近室温下催化液相甲醇甲酸分解制氢是液相储氢释氢的关键催化工艺技术。贵金属催化剂催化甲酸释氢气工艺的高成本，限制了其在商业化运用。近些年来，近室温下，非贵金属复合催化剂催化甲酸制氢取得进展。相比于贵金属催化剂，过渡金属复合材料催化甲酸制氢主要受限于过渡金属电荷转移能力相对较弱，单位催化活性中心的催化制氢性能相对较低，特别是反应温度往往相对较高，无法满足甲酸低温储氢释氢的要求。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化制氢催化剂及制备方法，通过石墨烯与钙钛矿形成复合结构提升催化甲醇甲酸制氢性能，尤其是在室温下的甲醇甲酸制氢性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化制氢催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯(GO)分散在水中超声处理，然后加入磷酸二氢铵和镍酸镧磁力搅拌，最后转到水热釜中进行水热反应，之后冷却，过滤，洗涤至中性，得到氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化剂；其中，磷酸二氢铵作为氮磷异原子掺杂剂作用于氧化石墨烯并刻蚀钙钛矿LaNiO3，然后经水热处理将钙钛矿锚定在氮磷掺杂的石墨烯上。
在上述步骤中，(1)以柠檬酸络合法合成钙钛矿LaNiO3前驱体的具体步骤可为：
取硝酸镧(La(NO3)3·6H2O):硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O):柠檬酸(C6H8O7·H2O)摩尔比＝1:1:2，加入适量水，配置成0.05mol/L的溶液，60℃烘为干凝胶，在马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温加热至400℃，在400℃恒温2h，然后再以5℃/min的升温速率加热至800℃，在800℃恒温煅烧4h。所制得的样品标记为：LaNiO3。
采用hummers法制备氧化石墨烯(GO)。其具体步骤如下：在冰水浴中，按石墨粉︰硝酸钠质量比＝2︰1的比例加入到一定量的浓硫酸中。在持续搅拌下，分次加入高锰酸钾控制反应温度不超过20℃，然后升温到35℃左右继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水续拌20min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂。趁热过滤，沉淀用5％HCl溶液和去离子水洗涤除去硫酸根和氯离子。再将沉淀重新分散于去离子水中，经超声处理后，离心收集上清液制得氧化石墨烯。
按质量比计，GO:镍酸镧:磷酸二氢铵＝(1～10):10:100。
优选地，按质量比计，GO:镍酸镧:磷酸二氢铵＝(2～5):10:100。
所述超声处理的时间为20～40min。
所述磁力搅拌的时间为2～6h。
所述水热反应的温度为120～230℃，水热时间为3～24h。
优选地，所述水热反应的温度为120～180℃，水热时间为3～12h。
所述的一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化剂的应用，用于光催化甲醇或甲酸钠水溶液制氢。
具体地，取一定浓度的甲醇或甲酸钠水溶液100mL加入到反应器中。将0.01～0.05g催化剂分散到反应液中，在300W氙灯辐照下，室温下，用气相色谱检测氢气的浓度，计算光催化分解水制氢产率，氢产率为每克催化剂每小时的产氢微摩尔数。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
本发明方法中，磷酸二氢铵酸蚀钙钛矿LaNiO3氧化石墨烯基团发生强相互作用，在进一步经水热处理过程中，磷酸二氨铵作为异原子掺杂剂将氧化石墨烯还原转变氮磷矿掺杂的石墨烯，钙钛矿LaNiO3锚定在氮磷掺杂石墨烯上，制得自组装氮磷共掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3复合光催化剂。该催化剂具有优异的载流子分离能力，呈现出高的光催化甲醇和甲酸钠制氢活性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1～3催化剂的XRD图；其中，LNO代表钙钛矿LaNiO3；LNO/NP代表钙钛矿LaNiO3与磷酸二氢铵混合后经120℃，3h水热处理所制得的催化剂；LNO/RGO代表钙钛矿LaNiO3与GO混合后经120℃，3h水热处理得到的样品；LNO/RGO-N,P代表钙钛矿LaNiO3与磷酸二氢铵和GO混合后经水120℃，3h水热处理后所制得的氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3复合催化剂(实施例1)
图2为实施例1和对比例1～2催化剂的SEM图；其中，a图为实施例1制备的催化剂LNO/RGO-N,P；b图为对比例1制备的催化剂LNO/NP，c图为对比例2制备的催化剂。
图3为氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3复合催化剂(LNO/RGO-N,P)(实施例1)和氮磷掺杂石墨烯(RGO-N,P)(对比例4)的XPS图。
图4为LNO/RGO-N,P催化剂在20h内长周期稳定性试验；其中，a为甲醇水溶液为反应液，多次循环产氢图；b为循环测试前后的催化剂的XRD谱图；c为产氢循环测试前的新鲜催化剂SEM图；d为产氢循环测试后的催化剂SEM图。
图5为LNO/RGO-N,P催化剂在20h内长周期稳定性试验；其中，a为甲酸钠水溶液为反应液，多次循环产氢图；b为循环测试前后的催化剂的XRD谱图；
图6为LaNiO3样品酸蚀的SEM照片；其中，a)为纯LaNiO3样品；b)为LaNiO3加入磷酸二氢铵和石墨烯搅拌30min样品；c)为LaNiO3加入磷酸二氢铵和石墨烯搅拌1h样品；d)为LaNiO3只加入石墨烯搅拌1h样品。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
按质量比计，原料GO、钙钛矿LaNiO3和磷酸二氢铵的比为2:10:100；将2mgGO分散在去离子水中超声处理30min，然后加入磷酸二氢铵和镍酸镧磁力搅拌2～6h，最后转到水热釜中经水热120℃处理3h，之后冷却，过滤，洗涤至中性，得到氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化剂LNO/RGO-N,P。该催化剂的物相结构参见图1的XRD图；催化剂的形貌参见图2a的SEM图。
催化析氢活性评价：取10％甲醇水溶液100mL加入到光催化反应器作为反应液，将0.02g催化剂分散到反应液中。在300W氙灯光源辐照下，室温下，用气相色谱检测氢气的浓度，氢气产率为354μmol/g/h。10％甲酸钠为反应液时，氢气产率为64μmol/g/h。
实施例2
本实施例2与实施例1相比，不同之处在于，GO、钙钛矿LaNiO3和磷酸二氢铵的质量比为1:10:100。活性评价：反应条件同实施例1，10％甲醇水溶液为反应液，氢气产率为170μmol/g/h。10％甲酸钠水溶液为反应液，氢气产率为22μmol/g/h。
实施例3
本实施例3与实施例1相比，不同之处在于，GO、钙钛矿LaNiO3和磷酸二氢铵的质量比为5:10:100。活性评价：反应条件同实施例1，10％甲醇水溶液为反应液，氢气产率为182μmol/g/h。10％甲酸钠水溶液为反应液，氢气产率为37μmol/g/h。
实施例4
本实施例4与实施例1相比，不同之处在于，GO、钙钛矿LaNiO3和磷酸二氢铵的质量比为7:10:100。活性评价：反应条件同实施例1，10％甲醇水溶液为反应液氢气产率为34μmol/g/h。10％甲酸钠水溶液为反应液，氢气产率为21μmol/g/h。
实施例5
本实施例5与实施例1相比，不同之处在于，GO、钙钛矿LaNiO3和磷酸二氢铵的质量比为10:10:100。活性评价：反应条件同实施例1，10％甲醇水溶液为反应液，氢气产率为25μmol/g/h。10％甲酸钠水溶液为反应液，氢气产率为15μmol/g/h。
实施例6
本实施例6与实施例1相比，不同之处在于，150℃水热处理3h。活性评价：反应条件同实施例1，10％甲醇水溶液为反应液，氢气产率为164μmol/g/h。10％甲酸钠水溶液为反应液，氢气产率为35μmol/g/h。
实施例7
本实施例7与实施例1相比，不同之处在于，180℃水热处理3h。活性评价：反应条件同实施例1，10％甲醇水溶液为反应液，氢气产率为130μmol/g/h。10％甲酸钠水溶液为反应液，氢气产率为17μmol/g/h。
实施例8
本实施例8与实施例1相比，不同之处在于，230℃水热处理3h。活性评价：反应条件同实施例1，10％甲醇水溶液为反应液，氢气产率为67μmol/g/h。10％甲酸钠水溶液为反应液，氢气产率为11μmol/g/h。
实施例9
本实施例9与实施例1相比，不同之处在于，120℃水热处理12h。活性评价：反应条件同实施例1，10％甲醇水溶液为反应液，氢气产率为220μmol/g/h。10％甲酸钠水溶液为反应液，氢气产率为53μmol/g/h。
实施例10
本实施例10与实施例1相比，不同之处在于，230℃水热处理12h。活性评价：反应条件同实施例1，10％甲醇水溶液为反应液，氢气产率为7μmol/g/h。10％甲酸钠水溶液为反应液，氢气产率为6μmol/g/h。
实施例11
将实施例1制备的催化剂进行稳定性测试，具体地对该催化剂进行20h光照，评价多次循环催化水分解析的稳定性，其评价条件同实施例1。结果表明，10％甲醇水溶液为反应液时，四次循环氢气产率基本保持稳定，参见图4a，其平均氢气产率为320μmol/g/h。四次循环后催化剂的结构和形貌保持稳定，参见图4b～d。10％甲酸钠水溶液为反应液时，四次循环氢气产率基本保持稳定，参见图5a，其平均氢气产率为55μmol/g/h。四次循环后催化剂的结构保持稳定，参见图5b。
对比例1
本对比例1与实施例1相比，不同之处在于，不加GO，而是将钙钛矿LaNiO3和磷酸二氢铵按质量比1:10，在水热釜中经120℃水热处理3h，之后冷却，过滤，洗涤至中性，得到催化剂LNO/NP。该催化剂的物相结构参见图1的XRD图，形貌参见图2b的SEM图。活性评价：反应条件同实施例1，10％甲醇水溶液为反应液，氢气产率为132μmol/g/h。10％甲酸钠水溶液为反应液，氢气产率为31μmol/g/h。
对比例2
本对比例2与实施例1相比，不同之处在于，不加磷酸二氢铵，而是将GO、钙钛矿LaNiO3按质量比1:5，在水热釜中经120℃水热处理3h，之后冷却，过滤，洗涤至中性，得到催化剂LNO/RGO。该催化剂的物相结构参见图1的XRD图，形貌参见图2c的SEM图。活性评价：反应条件同实施例1，10％甲醇水溶液为反应液，氢气产率为15μmol/g/h。10％甲酸钠水溶液为反应液，氢气产率为10μmol/g/h。
对比例3
将钙钛矿LaNiO3(LNO)作为催化剂。该催化剂的物相结构参见图1的XRD图，形貌参见图6a。活性评价：反应条件同实施例1，10％甲醇水溶液为反应液，氢气产率为7μmol/g/h。10％甲酸钠水溶液为反应液，氢气产率为5μmol/g/h。
对比例4
氮磷掺杂石墨烯RGO-N,P的制备：按质量比计，原料GO、磷酸二氢铵的比为1:50；将2mgGO分散在去离子水中超声处理30min，然后加入磷酸二氢铵磁力搅拌6h，最后转到水热釜中经水热120℃处理3h，之后冷却，过滤，洗涤至中性，得到氮磷掺杂石墨烯RGO-N,P。该样品的氮磷元素和价态分析，如图3所示，从图3中可以看出氮磷特征谱峰归属于C-N/P键，表明氮磷掺杂到石墨烯片层上。活性评价：反应条件同实施例1，10％甲醇水溶液为反应液，氢气产率为6μmol/g/h。10％甲酸钠水溶液为反应液，氢气产率为5μmol/g/h。
图6为LaNiO3样品酸蚀的SEM照片；其中，a)为纯LaNiO3样品；b)为LaNiO3加入磷酸二氢铵和石墨烯搅拌30min样品；c)为LaNiO3加入磷酸二氢铵和石墨烯搅拌1h样品；d)为LaNiO3只加入石墨烯搅拌1h样品。从图6(a-c)可以看出磷酸二氢铵酸蚀过程中的LaNiO3样品颗粒大小和形貌发生了变化，(d)LaNiO3样品与氧化石墨烯混合搅拌后，样品中钙钛矿颗粒大小没有发生变化，未出现刻蚀现象。这表明本发明中磷酸二氢铵起到酸蚀钙钛矿LaNiO3，同时又作为异原子氮磷掺杂剂，对石墨烯进行了氮磷掺杂(图3)，并诱导钙钛矿LaNiO3锚定在石墨烯片层上(图1～2)。
Claims (10)
1.一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将氧化石墨烯(GO)分散在水中经超声处理，然后加入磷酸二氢铵和镍酸镧搅拌，最后转到水热釜中进行水热反应，之后冷却，过滤，洗涤至中性，得到氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化剂；其中，在超声作用下，磷酸二氢铵作为氮磷异原子掺杂剂作用于氧化石墨烯并刻蚀钙钛矿LaNiO3，然后经水热处理将钙钛矿锚定在氮磷掺杂的石墨烯上制得氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3。
2.如权利要求1所述的一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化制氢催化剂的制备方法，，其特征在于：所述钙钛矿LaNiO3采用柠檬酸络合法制备。
3.如权利要求1所述的一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化制氢催化剂的制备方法，，其特征在于：所述氧化石墨烯(GO)采用hummers法制备。
4.如权利要求1所述的一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于：按质量比计，GO:镍酸镧:磷酸二氢铵＝(1～10):10:100。
5.如权利要求1所述的一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述超声处理的时间为20～40min。
6.如权利要求1所述的一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述磁力搅拌的时间为2～6h。
7.如权利要求1所述的一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为120～230℃，水热时间为3～24h。
8.权利要求1～7任一项制备方法所制备的一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化剂。
9.权利要求8所述的一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化剂的应用，其特征在于：用于光催化甲醇或甲酸钠的水溶液制氢。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：光催化的反应温度为室温。
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