CN116046714A - 杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法和应用，涉及复合材料预浸料检测技术领域。本发明提供的检测模型建立方法基于近红外光谱技术，实现了对杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型的建立，且所建立的检测模型能够快速、高效、准确、无损的检测杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中的树脂和/或挥发分含量，且普适性强；本发明还提供了一种杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测方法，采用上述检测模型建立方法，对预浸带中的树脂含量和/或挥发分含量进行检测。
Description
技术领域
本发明属于复合材料预浸料检测技术领域，涉及一种杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法和应用。
背景技术
杂萘联苯聚芳醚类树脂作为新型的高性能热塑性工程树脂比同类产品聚醚醚酮树脂(简写PEEK树脂，玻璃化转变温度143℃)、聚砜树脂(简写PSU树脂，玻璃化转变温度180℃)和聚苯基硫醚树脂(简写PPS树脂，玻璃化转变温度220℃)具有更高的玻璃化转变温度，在氯仿、二甲基乙酰胺(简写DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(简写NMP)等极性非质子溶剂中有良好溶解性，可以溶液浸渍，克服了传统热塑性树脂耐热性低、预浸带制备困难的缺陷。碳纤维增强杂萘联苯聚芳醚类树脂基复合材料的研究对推动热塑性复合材料在高新技术领域的应用发展具有极大的意义。
预浸带作为热塑性复合材料的中间产品和关键材料，在复合材料制品制备过程中起到承上启下的作用，具有很高的附加值，其产品质量对复合材料制品的性能具有决定性影响。预浸带制备是热塑性复合材料领域的共性关键技术难点，主要原因是缺乏热塑性预浸带在线质量检测方法和技术，导致热塑性预浸带制备工艺过程控制困难，从而造成其质量不稳定。
树脂和挥发分含量是预浸带质量一致性最重要的两个评价指标。鉴于树脂含量和挥发分对预浸带质量评判的重要性，二者的检测方法(例如：溶剂法、重量法或灼烧法)长期以来都有标准的步骤和检测参数，测试结果精确。但是，这些方法都属于离线方法，需要独立取样且耗时长(3小时以上)，不能及时将检测结果反馈给预浸带制备工艺过程，并实时在线对工艺参数做出调整。近年来，部分学者和产业工程师积极开发树脂含量和挥发分含量的在线检测技术，包括β射线和γ射线检测技术、超声波技术、光声线性扫描技术以及红外光谱技术等。β射线和γ射线技术很相似，两者操作简单、精度高，但是由于使用了放射性元素对人体有一定的危害。超声波技术具有快速、准确﹑所需费用少等优点，但是其作为一种接触性测量方法，会对预浸带造成损伤。光声线性扫描技术测量的基本前提是预浸带纤维间规则排列，没有间隙存在，因此对预浸带的表观质量要求极高。红外光谱技术监测树脂含量灵敏度较高，但是需要制样损坏预浸带。因此，发展快速、精准、无损、环境友好、普适性强的预浸带树脂含量和挥发分含量检测技术意义重大。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法和应用，通过该检测模型建立方法所建立的检测模型能够快速、高效、准确、无损的检测杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中的树脂含量和/或挥发分含量。
为了实现上述目的，采用如下的技术方案：
本发明提供了一种杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法，包括如下步骤：
(a)提供纤维增强PPBESK预浸带作为建模样品，所述建模样品包括校正集样品和验证集样品Ⅰ；
提供其他纤维增强杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带作为验证集样品Ⅱ；
(b)按照国标GB/T 32788.5-2016和/或GB/T 32788.3-2016测定所述校正集样品、验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ中的树脂含量和/或挥发分含量，并采集所述校正集样品、验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ的近红外漫反射光谱数据；
(c)对校正集样品的近红外漫反射光谱数据进行预处理，从预处理后的近红外漫反射光谱数据中筛选出特征波长，并结合步骤(b)所测定的校正集样品的树脂含量和/或挥发分含量数据，建立近红外定量分析模型；
(d)通过步骤(b)所测定的验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ的树脂含量和/或挥发分含量数据及验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ的近红外漫反射光谱对所述近红外定量分析模型进行验证。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述其他纤维增强杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中的杂萘联苯聚芳醚类树脂包括PPBES树脂、PPESK树脂、PPEK树脂或PPENK树脂中的至少一种；
优选的，所述其他纤维增强杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带为碳纤维增强杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述纤维增强PPBESK预浸带为碳纤维增强PPBESK预浸带；
优选的，所述纤维增强PPBESK预浸带中的PPBESK树脂的结构如式(1)所示：
优选的，所述PPBES树脂的结构如式(2)所示：
优选的，所述PPESK树脂的结构如式(3)所示：
优选的，所述PPEK树脂的结构如式(4)所示：
优选的，所述PPENK树脂的结构如式(5)所示：
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述建模样品中校正集样品和验证集样品Ⅰ的数量比为(3-4)：1。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，采用近红外光谱仪对校正集样品、验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ进行扫描以采集近红外漫反射光谱数据；
优选的，光谱采集范围为10000-4000cm-1，近红外光谱仪分辨率为8-16cm-1，扫描次数16-64次；
优选的，采集近红外漫反射光谱数据时，采集环境温度为21-24℃，相对湿度为40-60％。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(c)中，所述近红外漫反射光谱数据的预处理方法包括标准正态变量变换、多元散射校正或导数处理中的至少一种，优选包括标准正态变量变换和/或导数处理方法；
优选的，步骤(c)中，采用竞争自适应加权采样方法对预处理后的近红外漫反射光谱数据进行特征波长筛选。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(c)中，采用偏最小二乘法建立近红外定量分析模型。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(d)中，先通过步骤(b)所测定的验证集样品Ⅰ的树脂含量和/或挥发分含量及验证集样品Ⅰ的近红外漫反射光谱数据确定适宜的近红外定量分析模型，再通过步骤(b)所测定的验证集样品Ⅱ的树脂含量和/或挥发分含量及验证集样品Ⅱ的近红外漫反射光谱数据验证所述近红外定量分析模型的普适性。
本发明还提供了一种杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测方法，基于上述杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法，对预浸带中的树脂含量和/或挥发分含量进行检测。
本发明还提供了上述杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法或上述杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测方法在热塑性复合材料制备领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有以下技术效果：
(1)本发明提供了一种杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法，先分别选取一定数量的校正集样品、验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ，根据国标测定上述样品中的树脂含量和/或挥发分含量，并采集校正集样品、验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ的近红外漫反射光谱数据，通过对校正集样品的近红外漫反射光谱数据进行预处理，然后对预处理后的光谱数据进行特征波长的提取，再结合所测定的校正集样品中的树脂含量和/或挥发分含量，建立近红外定量分析模型，最后利用验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ对近红外定量分析模型进行验证；该建立方法基于近红外光谱技术，实现了对杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型的建立，且所建立的检测模型能够快速、高效、准确、无损的检测杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中的树脂和/或挥发分含量，且普适性强。
(2)本发明还提供了一种杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测方法，采用上述杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法，对预浸带中的树脂含量和/或挥发分含量进行检测。鉴于上述检测模型建立方法所具有的优势，使得应用其的检测方法能够快速、高效、准确、无损的检测杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中的树脂含量和/或挥发分含量，并且利用近红外光谱技术具有分析时间短且操作简单的优势，更适用于生产线中的在线分析和监测；同时分析过程不使用化学试剂，还大大节约了检测成本，明显改善了现有分析方法耗时长、浪费大量溶剂、仪器操作要求高的缺点，具有高效、绿色环保的优势。
(3)本发明还提供了上述杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法或上述杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测方法的应用，鉴于上述检测模型建立方法或上述检测方法所具有的优势，使得其在热塑性复合材料制备领域，尤其是快速检测树脂和/或挥发分含量领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中校正集样品的光谱图，其中，a为原始的近红外漫反射光谱图，b为采用标准正态变量变换方法预处理后的光谱图，c为采用一阶导数预处理后的光谱图；
图2为本发明实施例1中从预处理后的近红外漫反射光谱数据筛选出的特征波长，其中，a为与树脂含量有关的特征波长(预处理方法为标准正态变量变换方法)，b为与挥发分含量有关的特征波长(预处理方法为标准正态变量变换方法结合一阶导数方法)；
图3为本发明实施例1中树脂含量和挥发分含量的近红外定量分析模型散点图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。另外，本发明中的“A和/或B”是指可以只包括A，还可以只包括B，亦或同时包括A和B。
根据本发明的第一个方面，提供了一种杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法，包括如下步骤：
(a)提供纤维增强PPBESK预浸带作为建模样品，建模样品包括校正集样品和验证集样品Ⅰ；
提供其他纤维增强杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带作为验证集样品Ⅱ；
(b)按照国标GB/T 32788.5-2016《预浸料性能试验方法第5部分：树脂含量的测定》和/或GB/T 32788.3-2016《预浸料性能试验方法第3部分：挥发物含量的测定》测定校正集样品、验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ中的树脂含量和/或挥发分含量，并采集校正集样品、验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ的近红外漫反射光谱数据；
(c)对校正集样品的近红外漫反射光谱数据进行预处理，从预处理后的近红外漫反射光谱数据中筛选出特征波长，并结合步骤(b)所测定的校正集样品的树脂含量和/或挥发分含量数据，建立近红外定量分析模型；
(d)通过步骤(b)所测定的验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ的树脂含量和/或挥发分含量及验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ的近红外漫反射光谱数据，对所述近红外定量分析模型进行验证。
具体的，本发明中的杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带(预浸料)主要是由杂萘联苯聚芳醚类热塑性树脂与增强体(例如纤维)制成。杂萘联苯聚芳醚类热塑性树脂包括杂萘联苯共聚芳醚砜酮树脂(简称PPBESK树脂)、杂萘联苯共聚芳醚砜树脂(简称PPBES树脂)、杂萘联苯聚芳醚砜酮树脂(PPESK树脂)树脂、杂萘联苯聚芳醚酮树脂(PPEK树脂)或聚芳醚腈酮树脂(简称PPENK树脂)等。杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带的制备可采用本领域常规方法(例如溶液法)进行制备。
需要说明的是，本发明步骤(a)中的其他纤维增强杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带主要是由除PPBESK树脂之外的杂萘联苯聚芳醚类热塑性树脂(例如PPBES树脂、PPESK树脂、PPEK树脂或PPENK树脂)与纤维制成。此处的纤维可以是碳纤维、玻璃纤维或其他纤维等。
由于PPBESK树脂与PPBES树脂、PPESK树脂、PPEK树脂和PPENK树脂的分子结构极为相似，故选用纤维增强PPBESK预浸带作为建模样品，由其建立的树脂含量和/或挥发分含量的检测模型可以预测纤维增强PPEK预浸带、纤维增强PPESK预浸带、纤维增强PPENK预浸带和纤维增强PPBES预浸带的树脂含量和/或挥发分含量。
本发明所采用的样品可分为校正集样品、验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ。其中，校正集样品主要用于建立检测树脂含量和/或挥发分含量的模型，而验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ主要用于验证模型的准确性和普适性。
步骤(b)中，本发明是基于近红外光谱技术快速检测杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量。这主要是由于近红外光谱区的吸收谱带与产品分子结构的含氢和含氧基团(如C-H、O-H、N-H、S-H和C＝O)有关，因此，产品的近红外光谱包含了其化学组成的分子结构信息，而其成分的含量和性质参数信息这些分子结构息息相关，利用化学计量学算法将两者紧密的联系起来，即可建立它们之间的定量或者定性的关系。
由于近红外光谱技术的定量或定性分析是建立在常规测量数据的基础上的，为了实现对预浸带中树脂含量和/或挥发分含量的精确测定，本发明采用国标GB/T 32788.5-2016和/或GB/T 32788.3-2016对其进行测定。
步骤(c)主要是对近红外漫反射光谱数据进行预处理，然后建立树脂含量和/或挥发分含量对应的近红外定量分析模型。近红外漫反射光谱数据的预处理方法有很多，适宜的预处理方法有助于模型的准确建立。
步骤(d)中主要是对所建立的近红外定量分析模型进行验证，通过验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ的树脂含量和/或挥发分含量以及验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ的近红外漫反射光谱数据来验证近红外定量分析模型的准确性与普适性。
另外，还需要说明的是，本发明提供的检测模型建立方法可以只建立针对树脂含量的近红外定量分析模型，还可以只建立针对挥发分含量的近红外定量分析模型，亦或可以同时建立针对树脂含量和挥发分含量的近红外定量分析模型。
本发明提供了一种杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法，先分别选取一定数量的校正集样品、验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ，根据国标测定上述样品中的树脂含量和/或挥发分含量，并采集校正集样品、验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ的近红外漫反射光谱数据，通过对校正集样品的近红外漫反射光谱数据进行预处理，然后进行特征波长的提取，再结合所测定的校正集样品中的树脂含量和/或挥发分含量，建立近红外定量分析模型，最后利用验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ对近红外定量分析模型进行验证；该建立方法基于近红外光谱技术，实现了对杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型的建立，且所建立的检测模型能够快速、高效、准确、无损的检测杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中的树脂和/或挥发分含量，且普适性强。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，其他纤维增强杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中的杂萘联苯聚芳醚类树脂包括PPBES树脂、PPESK树脂、PPEK树脂或PPENK树脂中的至少一种。
本发明中的纤维增强PPBESK预浸带以及其他纤维增强杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中的纤维可以是碳纤维、玻璃纤维或其他纤维，优选为碳纤维，采用碳纤维作为增强体主要是因为碳纤维增强杂萘联苯聚芳醚类树脂的预浸带力学综合性能较好，可加工成特种材料，应用价值很高。
作为本发明的一种优选实施方式，纤维增强PPBESK预浸带为碳纤维增强PPBESK预浸带(简写CF/PPBESK预浸带)。
作为本发明的一种优选实施方式，其他纤维增强杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带为碳纤维增强杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带，具体可包括碳纤维增强PPEK预浸带(简写CF/PPEK预浸带)、碳纤维增强PPESK预浸带(简写CF/PPESK预浸带)、碳纤维增强PPENK预浸带(简写CF/PPENK预浸带)和碳纤维增强PPBES预浸带(简写CF/PPBES预浸带)等。
由于PPBESK树脂与PPBES树脂、PPESK树脂、PPEK树脂和PPENK树脂的分子结构极为相似，故选用CF/PPBESK预浸带作为建模样品，由其建立的检测树脂含量和/或挥发分含量的模型可以预测CF/PPEK预浸带、CF/PPESK预浸带、CF/PPENK预浸带以及CF/PPBES预浸带中的树脂含量和/或挥发分含量。
作为本发明一种可选实施方式，上述CF/PPBESK预浸带、CF/PPESK预浸带、CF/PPBES预浸带、CF/PPEK预浸带和CF/PPENK预浸带可采用溶液浸渍技术制备，包括以下步骤：
将碳纤维(CF)缠绕在铁架(例如23cm×15cm)上，然后将杂萘联苯聚芳醚类树脂(PPBESK树脂、PPESK树脂、PPBES树脂、PPEK树脂或PPENK)溶解在NMP溶液中，最后将缠绕在铁架上的CF浸泡在杂萘联苯聚芳醚类树脂和NMP形成的溶液中，得到预浸料；
将预浸料放入烘箱中加热，使NMP溶剂汽化(加热工艺例如：120℃/10分钟，150℃/10分钟，180℃/10分钟，240℃/10分钟，280℃/10分钟，350℃/5分钟)，然后将预浸料从铁架上切割下来，制成一定尺寸的样品，得到相应树脂形成的预浸带。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，CF/PPBESK预浸带中的PPBESK树脂的结构如式(1)所示：
作为本发明的一种可选实施方式，PPBES树脂的结构如式(2)所示：
作为本发明的一种可选实施方式，PPESK树脂的结构如式(3)所示：
作为本发明的一种可选实施方式，PPEK树脂的结构如式(4)所示：
作为本发明的一种可选实施方式，PPENK树脂的结构如式(5)所示：
对上述树脂结构进一步限定，通过对PPBESK树脂与PPBES树脂、PPESK树脂、PPEK树脂以及PPENK树脂分子结构对比发现，PPBESK分子结构中的结构单元包含了PPBES树脂、PPESK树脂、PPEK树脂以及PPENK树脂分子结构的结构单元，使得建立的CF/PPBESK预浸带树脂含量和挥发分量分析模型可以用于预测CF/PPESK预浸带、CF/PPBES预浸带、CF/PPEK预浸带以及CF/PPENK预浸带的树脂含量和/或挥发分含量。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，建模样品中校正集样品和验证集样品Ⅰ的数量比为(3-4)：1(例如3：1、3.2：1、3.3：1、3.5：1、3.8：1或4：1)。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，采用近红外光谱仪对校正集样品、验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ进行扫描以采集近红外漫反射光谱数据。
作为本发明的一种可选实施方式，光谱采集范围为10000-4000cm-1，近红外光谱仪分辨率为8-16cm-1，扫描次数16-64次。
作为本发明的一种可选实施方式，采集近红外漫反射光谱数据时，采集环境温度为21-24℃，相对湿度为40-60％。典型但非限制性的采集环境温度为21℃、22℃、23℃或24℃，典型但非限制性的相对湿度为40％、45％、50％、55％或60％。
通过对上述采集条件的进一步限定，使得采集到的近红外漫反射光谱因环境变化产生的影响较小。
步骤(b)采集完近红外漫反射光谱数据，需要对其进行数据处理。作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，近红外漫反射光谱数据的预处理方法包括标准正态变量变换(简写SNV)、多元散射校正(简写MSC)或导数处理中的至少一种，优选包括标准正态变量变换和/或导数处理，更优选包括标准正态变量变换和/或一阶导数。
作为本发明一种优选实施方式，对近红外漫反射光谱数据分别进行标准正态变量变换(简写SNV)、多元散射校正(简写MSC)、最大最小归一化(简写M_MN)、矢量归一化(简写V_N)、一阶导数(简写1stDER)、二阶导数(简写2stDER)、Savitsky-Golay平滑求导和标准正态变量变换结合一阶导数(简写SNV+1stDER)预处理。通过分别采用上述预处理方法，对比各自所建立的模型的参数结果，最终选取结果最好的一种预处理方法，建立最终的近红外定量分析模型。通过大量数据分析与对比后发现，近红外漫反射光谱数据的预处理方法优选包括SNV和/或1stDER，更进一步的，树脂含量的近红外漫反射光谱数据的预处理方法优选为SNV方法，挥发分含量的近红外漫反射光谱数据的预处理方法优选为SNV结合1stDER方法。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，采用竞争自适应加权采样(简写CARS)方法对预处理后的近红外漫反射光谱数据进行特征波长筛选。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，采用偏最小二乘法(简写PLS)建立近红外定量分析模型。
通过对近红外漫反射光谱数据预处理方法、波长筛选方法以及模型建立方法的进一步限定，使得模型的预测精度大幅度提高。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(d)中，先通过步骤(b)所测定的验证集样品Ⅰ的树脂含量和/或挥发分含量及验证集样品Ⅰ的近红外漫反射光谱数据确定适宜(或最佳)的近红外定量分析模型，再通过步骤(b)所测定的验证集样品Ⅱ的树脂含量和/或挥发分含量及验证集样品Ⅱ的近红外漫反射光谱数据验证所建立的近红外定量分析模型的普适性，即验证采用CF/PPBESK预浸带作为建模样品建立的近红外定量分析模型是否适用于检测其他诸如其他CF/PPBES预浸带、CF/PPESK预浸带、CF/PPESK预浸带或CF/PPENK预浸带中树脂含量和/或挥发分含量。
作为本发明一种优选实施方式，采用PLS方法将CF/PPBESK预浸带的近红外漫反射光谱与通过国标所测定的树脂含量和/或挥发分含量数据联系起来，建立针对树脂含量的近红外定量分析模型和/或针对挥发分含量的近红外定量分析模型。利用验证集样品Ⅰ的结果和模型参数来验证所建立的模型的精度，确定针对树脂含量的最佳近红外定量分析模型为SNV+CARS算法处理光谱数据后建立的PLS模型，针对挥发分含量的最佳近红外定量分析模型为SNV+1stDER处理光谱数据后建立的PLS模型。将未知的CF/PPBESK预浸带或其他预浸带(例如CF/PPESK预浸带、CF/PPBES预浸带、CF/PPEK预浸带或CF/PPENK预浸带)的近红外漫反射光谱输入到建立的近红外定量分析模型中，可实现对树脂含量和/或挥发分含量的准确预测。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带的树脂和/或挥发分含量的检测方法，采用上述杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法，对预浸带的树脂含量和/或挥发分含量进行检测。
鉴于上述杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法所具有的优势，使得该检测方法能够快速、高效、准确的检测杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中的树脂和/或挥发分含量，并且利用近红外光谱技术具有分析时间短且操作简单的优势，更适用于生产线中的在线分析和监测；同时分析过程不使用化学试剂，还大大节约了检测成本，明显改善了现有国标《预浸料性能测试方法》(GB/T 32788.5-2016和GB/T32788.3-2016)耗时长、浪费大量溶剂、仪器操作要求高的缺点，具有高效、绿色环保的优势。
根据本发明的第三个方面，还提供了上述杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法或上述杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带的树脂和/或挥发分含量的检测方法在热塑性复合材料制备领域中的应用。
鉴于上述杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法或上述杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带的树脂和/或挥发分含量的检测方法所具有的优势，使得其在热塑性复合材料制备领域，尤其是快速检测树脂和/或挥发分含量领域具有良好的应用前景。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
实施例1
本实施例提供了一种杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和挥发分含量的检测模型建立方法，包括如下步骤：
(a)提供98个不同树脂含量和挥发分含量的CF/PPBESK预浸带作为建模样品，建模样品包括72个校正集样品和26个验证集样品Ⅰ；
提供其他碳纤维增强杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带，具体为CF/PPESK预浸带、CF/PPBES预浸带、CF/PPEK预浸带和CF/PPENK预浸带，上述每种预浸带均提供26个样品作为验证集样品Ⅱ；
其中，CF/PPBESK预浸带中的PPBESK树脂的结构如式(1)所示：
CF/PPBES预浸带中的PPBES树脂的结构如式(2)所示：
CF/PPESK预浸带中的PPESK树脂的结构如式(3)所示：
CF/PPEK预浸带中的PPEK树脂的结构如式(4)所示：
CF/PPENK预浸带中的PPENK树脂的结构如式(5)所示：
上述CF/PPBESK预浸带、CF/PPESK预浸带、CF/PPBES预浸带、CF/PPEK预浸带和CF/PPENK预浸带均是采用溶液浸渍技术制成的，包括以下步骤：
将碳纤维(CF)缠绕在23cm×15cm的铁架上，然后将杂萘联苯聚芳醚类树脂(PPBESK树脂、PPESK树脂、PPBES树脂、PPEK树脂或PPENK)溶解在NMP溶液中，最后将缠绕在铁架上的CF浸泡在杂萘联苯聚芳醚类树脂和NMP形成的溶液中，得到预浸料；
将预浸料放入烘箱中加热以使NMP溶剂汽化(加热参数：120℃/10分钟，150℃/10分钟，180℃/10分钟，240℃/10分钟，280℃/10分钟，350℃/5分钟)，然后将预浸料从铁架上切割下来，制成5cm×5cm的样品，得到相应树脂形成的预浸带。
(b)按照国标GB/T 32788.5-2016和GB/T 32788.3-2016测定上述校正集样品、验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ中的树脂含量和挥发分含量并记录；
采用德国布鲁克公司的MPA傅里叶变换近红外光谱仪对上述校正集样品进行扫描，该仪器为积分球附件，镀膜处理的InGaAs检测器；采用近红外漫反射方式对校正集样品、验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ进行扫描以获取近红外漫反射光谱数据；扫描方式为连续波长近红外扫描，光谱采集范围为10000-4000cm-1，光谱仪分辨率为16cm-1，扫描次数64次；为尽可能消除样品粒度之间的差异，每个样品扫描6次，得到6条光谱取其平均光谱用于定量分析。上述校正集样品所采集的近红外漫反射光谱曲线如图1a所示。
(c)选取标准正态变量变换(SNV)方法、多元散射校正(MSC)方法、最大最小归一化(M_MN)方法、矢量归一化(V_N)方法和Savitsky-Golay平滑求导(S-GCD)方法、一阶导数(简写1stDER)方法、二阶导数(简写2stDER)方法、标准正态变量变换(SNV)结合一阶导数方法分别对步骤(b)采集的校正集样品的近红外漫反射光谱数据进行预处理；其中，采用SNV方法预处理后的近红外漫反射光谱数据如图1b，采用一阶导数(1stDER)方法预处理后的近红外漫反射光谱数据如图1c所示。
然后采用竞争自适应加权采样(CARS)方法从上述预处理后的近红外漫反射光谱数据中筛选出特征波长，并基于Matlab平台，利用偏最小二乘法(PLS)分别建立针对树脂含量的近红外定量分析模型和针对挥发分含量的近红外定量分析模型；其中，采用CARS方法从SNV方法预处理后的近红外漫反射光谱数据中筛选出的树脂含量的特征波长如图2a所示，采用CARS方法从SNV结合1stDER方法预处理后的近红外漫反射光谱数据中筛选出的挥发分含量的特征波长如图2b所示。
同时，将步骤(b)采集的校正集样品的近红外漫反射光谱数据未经预处理(简写RAW)，直接基于Matlab平台，利用偏最小二乘法(PLS)分别建立针对树脂含量的近红外定量分析模型和针对挥发分含量的近红外定量分析模型，以此作为对照组。
(d)近红外定量分析模型的验证
将验证集样品Ⅰ的近红外漫反射光谱数据输入到步骤(c)建立的针对树脂含量的近红外定量分析模型中，以预测验证集样品Ⅰ的树脂含量，将验证集样品Ⅰ的近红外漫反射光谱数据输入到步骤(c)建立的针对挥发分含量的近红外定量分析模型中，以预测验证集样品Ⅰ的挥发分含量，然后依据步骤(b)所测定的验证集样品Ⅰ中的树脂含量和挥发分含量对上述所得的针对树脂含量的近红外定量分析模型和针对挥发分含量的近红外定量分析模型进行验证，不同预处理方法对于树脂含量和挥发分含量的近红外定量分析模型的精度影响具体如表1和表2所示：
表1不同预处理方法对树脂含量模型的精度影响
表2不同预处理方法对挥发分含量模型的精度影响
注：R2为决定系数，R2越大，模型拟合效果越好；RMSEC为校准的均方根误差，是校准模型中真实值和预测值之间的偏差；RMSECV为交叉验证的根均方误差，是验证集中真实值和预测值之间的偏差；RPD为残余预测偏差，随着RPD的增加，模型的预测性能会有提高，尤其是当RPD≥2.5时，可达到在实际生产中应用的标准。
通过表1和表2中数据对比可以发现，针对树脂含量的最佳近红外定量分析模型为SNV+CARS算法处理光谱数据后建立的PLS模型，针对挥发分含量的最佳近红外定量分析模型为SNV+1stDER+CARS算法处理光谱数据后建立的PLS模型，上述最佳近红外定量分析模型散点图如图3所示。
将验证集样品Ⅱ的近红外漫反射光谱数据输入到上述所建立的最佳近红外定量分析模型中预测验证集样品Ⅱ中的树脂含量和挥发分含量，具体结果如表3和表4所示。
表3树脂含量近红外定量分析模型验证结果
表4挥发分含量近红外定量分析模型验证结果
从表3和表4结果中可以看出，本发明构建的CF/PPBESK预浸带树脂含量的近红外定量分析模型和挥发分含量的近红外定量分析模型均具有较高的准确度，可以用于杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带的树脂含量和挥发分含量检测。
为了进一步验证针对树脂含量和挥发分含量所建立的最佳近红外定量分析模型的准确性，随机选取14个CF/PPBESK预浸带样品(不同于建模样品，但是制备方法与建模样品相同，此处不再赘述)然后对其进行近红外漫反射光谱采集和国标法测定含量，将近红外漫反射光谱数据输入到上述所建立的最佳的近红外光谱模型中对树脂含量和挥发分含量进行预测，具体结果如表5和表6所示。
表5树脂含量实测值与预测值的比较
表6挥发分含量实测值与预测值的比较
| 编号 | 实测值(国标法)/％ | 预测值(模型)/％ | 误差/％ |
| 1 | 0.970 | 0.985 | -0.014 |
| 2 | 0.736 | 0.775 | -0.039 |
| 3 | 0.730 | 0.757 | -0.027 |
| 4 | 1.044 | 0.957 | 0.087 |
| 5 | 0.902 | 0.807 | 0.095 |
| 6 | 1.058 | 0.998 | 0.059 |
| 7 | 0.940 | 0.949 | -0.009 |
| 8 | 0.924 | 0.890 | 0.035 |
| 9 | 1.596 | 1.572 | 0.024 |
| 10 | 1.662 | 1.599 | 0.063 |
| 11 | 1.898 | 1.695 | 0.203 |
| 12 | 1.362 | 1.459 | -0.098 |
| 13 | 1.267 | 1.257 | 0.010 |
| 14 | 1.744 | 1.715 | 0.028 |
从表5和表6中数据可以查出，树脂含量和挥发分含量的预测值的误差最高分别为0.99％和0.203％，说明二者的实测值与预测值之间无显著性差异，所以构建的近红外定量分析模型是十分稳健的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)提供纤维增强PPBESK预浸带作为建模样品，所述建模样品包括校正集样品和验证集样品Ⅰ；
提供其他纤维增强杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带作为验证集样品Ⅱ；
(b)按照国标GB/T 32788.5-2016和/或GB/T 32788.3-2016测定所述校正集样品、验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ中的树脂含量和/或挥发分含量，并采集所述校正集样品、验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ的近红外漫反射光谱数据；
(c)对校正集样品的近红外漫反射光谱数据进行预处理，从预处理后的近红外漫反射光谱数据中筛选出特征波长，并结合步骤(b)所测定的校正集样品的树脂含量和/或挥发分含量数据，建立近红外定量分析模型；
(d)通过步骤(b)所测定的验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ的树脂含量和/或挥发分含量及验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ的近红外漫反射光谱数据对所述近红外定量分析模型进行验证。
2.根据权利要求1所述的杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法，其特征在于，步骤(a)中，所述其他纤维增强杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中的杂萘联苯聚芳醚类树脂包括PPBES树脂、PPESK树脂、PPEK树脂或PPENK树脂中的至少一种；
优选的，所述其他纤维增强杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带为碳纤维增强杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带。
3.根据权利要求2所述的杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法，其特征在于，步骤(a)中，所述纤维增强PPBESK预浸带为碳纤维增强PPBESK预浸带；
优选的，所述纤维增强PPBESK预浸带中的PPBESK树脂的结构如式(1)所示：
优选的，所述PPBES树脂的结构如式(2)所示：
优选的，所述PPESK树脂的结构如式(3)所示：
优选的，所述PPEK树脂的结构如式(4)所示：
优选的，所述PPENK树脂的结构如式(5)所示：
4.根据权利要求1所述的杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法，其特征在于，步骤(a)中，所述建模样品中校正集样品和验证集样品Ⅰ的数量比为(3-4)：1。
5.根据权利要求1所述的杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法，其特征在于，步骤(b)中，采用近红外光谱仪对校正集样品、验证集样品Ⅰ和验证集样品Ⅱ进行扫描以采集近红外漫反射光谱数据；
优选的，光谱采集范围为10000-4000cm-1，近红外光谱仪分辨率为8-16cm-1，扫描次数16-64次；
优选的，采集近红外漫反射光谱数据时，采集环境温度为21-24℃，相对湿度为40-60％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法，其特征在于，步骤(c)中，所述近红外漫反射光谱数据的预处理方法包括标准正态变量变换、多元散射校正或导数处理方法中的至少一种，优选包括标准正态变量变换和/或导数处理方法；
优选的，步骤(c)中，采用竞争自适应加权采样方法对预处理后的近红外漫反射光谱数据进行特征波长筛选。
7.根据权利要求1-5任一项所述的杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法，其特征在于，步骤(c)中，采用偏最小二乘法建立近红外定量分析模型。
8.根据权利要求1-5任一项所述的杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法，其特征在于，步骤(d)中，先通过步骤(b)所测定的验证集样品Ⅰ的树脂含量和/或挥发分含量及验证集样品Ⅰ的近红外漫反射光谱数据确定适宜的近红外定量分析模型，再通过步骤(b)所测定的验证集样品Ⅱ的树脂含量和/或挥发分含量及验证集样品Ⅱ的近红外漫反射光谱数据验证所述近红外定量分析模型的普适性。
9.一种杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测方法，其特征在于，基于权利要求1-8任一项所述的杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法，对预浸带中的树脂含量和/或挥发分含量进行检测。
10.权利要求1-8任一项所述的杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测模型建立方法或权利要求9所述的杂萘联苯聚芳醚类热塑性预浸带中树脂和/或挥发分含量的检测方法在热塑性复合材料制备领域中的应用。
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