CN107884360B

CN107884360B - 一种卷烟纸助燃剂检测方法

Info

Publication number: CN107884360B
Application number: CN201711001850.3A
Authority: CN
Inventors: 杨皓; 李海锋; 毕一鸣; 王辉; 宣润泉; 张云莲; 徐清泉
Original assignee: China Tobacco Zhejiang Industrial Co Ltd
Current assignee: China Tobacco Zhejiang Industrial Co Ltd
Priority date: 2017-10-24
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2020-01-07
Anticipated expiration: 2037-10-24
Also published as: CN107884360A

Abstract

本发明公开了一种卷烟纸助燃剂检测方法，包括：(1)采集卷烟纸样本的近红外光谱，并对近红外光谱进行SG平滑和标准正态校正处理；(2)采用线性判别分析方法对处理后的近红外光谱进行拟合建模，确定回归系数集A，并确定卷烟纸样本分类：(3)针对第j类每类卷纸样本对应的近红外光谱，采用非线性迭代偏最小二乘法对其进行拟合建模，确定回归系数集B^j，并预测卷烟样本中助燃剂含量y：(4)将待测卷烟纸的处理后的近红外光谱根据回归系数集A确定分类后，利用与该分类对应的回归系数集B^j，求得待测卷烟纸的助燃剂的含量。该方法能够准确度高、对卷烟纸无破坏、响应速度快。

Description

一种卷烟纸助燃剂检测方法

技术领域

本发明属于卷烟纸分析技术领域，具体涉及一种卷烟纸助燃剂检测方法。

背景技术

卷烟纸约占烟支重量的5％，在卷烟抽吸过程中直接参与燃烧，对卷烟的燃烧性能、香气和吸味都有较大影响，因此，控制卷烟纸的质量稳定对于保持卷烟抽吸品质具有重要作用和意义。

卷烟纸中的助燃剂主要以钾盐和钠盐为主，助燃剂直接影响卷烟主流烟气，其能减少卷烟燃烧时产生的焦油、烟气烟碱和一氧化碳。在线检测卷烟纸助燃剂对卷烟品质控制有重大意义。

目前，生产和使用企业对卷烟纸的定量、透气度、阴燃速率、灰分等物理指标设定了标准，同时结合卷烟纸中助燃剂含量的检测、卷烟主流烟气指标判定等措施，达到控制卷烟纸质量的目的。准确快速测量卷烟纸助燃剂是及时了解卷烟质量的重要途径，是实时在线检测卷烟纸助燃剂的基础，随着在线检测技术的不断发展，产品质量控制水平的不断提升，传统的检测方法已不能满足实时过程控制的要求。在线检测卷烟纸助燃剂能实时监控卷烟产品质量，及时准确反馈卷烟纸品质信息，对卷烟质量品质和控制等方面有重要的意义。

申请号为201510126232.6的发明公开了一种卷烟纸中钾含量的方法，包括如下步骤：(1)以铑溶液作为内标溶液，利用电感耦合等离子体质谱仪测量不同浓度的钾标准溶液，得到相应的钾计数率和铑计数率，以钾标准溶液的浓度为横坐标，以钾计数率和铑计数率的比值为纵坐标，通过直线线性回归拟合得到标准曲线；(2)对卷烟纸进行预处理，得到待测溶液，利用电感耦合等离子体质谱仪测量该待测溶液，得到相应的钾计数率和铑计数率，根据所述的标准曲线，计算得到待测溶液中的钾含量。该发明利用电感耦合等离子体质谱仪动态反应池模式测定卷烟纸中的钾含量，准确度高、精密度和重复性好、检出限低、线性范围宽，能实现卷烟纸中钾含量的快速准确测定。虽然该测量方式较传统的火焰原子吸收法较便捷，但是还仍然存在破坏样品、响应速度慢等缺陷，无法满足在线实时检测的需求。

现有技术中测量钾元素的方法采用火焰原子吸收法、电导率法等测量助燃剂的方法，测量过程周期长、时效性差、耗材成本高、破坏了卷烟纸本体，且中间容易产生化学污染。因此，需要提供一种能够快速、准确且不破坏卷烟纸的助燃剂检测方法以满足在线实时检测的需求。

近红外光谱有快速简单，无需繁琐的前处理，且不消耗破坏样品的优点。但其存在测定灵敏度差，建模难度大的缺点。仪器条件选择、测量环境的稳定、模型的优化建立是影响其数据准确性和重现性的关键。由于近红外光谱的测定是倍频及合频吸收，受到样品其余干扰因素的影响大，因此如何通过模型的建立和算法研究剔除干扰因素和精确分析目标物质是近红外精确分析的核心。

宋怡等在《近红外光谱法同时测定卷烟纸中的钾和钠》分析测试技术与仪器,2009,15(2):95-100一文中已运用近红外光谱法建立模型，但其未考虑如光源能量等检测条件与卷烟纸特性的匹配性，模型选取的主成分也不够精确，其模型的相对偏差为9.6％，精度、准确度尚有差距。郑健等在《近红外光谱法测定卷烟纸中钠、钾、镁、钙和柠檬酸根的含量》[J].理化检验-化学分册,2015,51(8):1076-1079.中对近红外光谱测定卷烟纸助燃剂含量进行了建模计算，模型相对标准偏差在4.87％。在实际应用中，5％的平均误差会造成部分样本因预测偏差的原因导致检测结果不可靠。由于不同厂家、不同批次、不同规格的卷烟纸组成成分差异有较大差异，近红外模型受到复杂成分的干扰较大，测量精确度还有待提高。与上述文献类似，现有的近红外光谱测量卷烟纸助燃剂的文献均存在精度不高的问题，无法达到卷烟纸助燃剂精确检测的要求。

发明内容

鉴于上述，本发明提供了一种卷烟纸助燃剂检测方法，该方法能够准确度高、对卷烟纸无破坏、响应速度快。

本发明的一实施方式提供了一种卷烟纸助燃剂检测方法，包括以下步骤：

(1)采集卷烟纸样本的近红外光谱，并对近红外光谱进行SG平滑和标准正态校正处理；

(2)采用线性判别分析方法对处理后的近红外光谱进行拟合建模，确定回归系数集A，并根据公式(1)确定卷烟纸样本分类：

其中，Y为分类判定值，a_i为在回归系数集A中，第i个波数对应的回归系数，n为的波数总个数，X_i为第i个波数对应的吸光度；

(3)针对第j类每类卷纸样本对应的近红外光谱，采用非线性迭代偏最小二乘法对其进行拟合建模，确定回归系数集B^j，并根据公式(2)预测卷烟样本中助燃剂含量y：

其中，为在回归系数集B^j中第i个波数对应的回归系数，n为的波数总个数，x_i为第i个波数对应的吸光度；

(4)将待测卷烟纸的处理后的近红外光谱经公式(1)确定分类后，利用公式(2)和与该分类对应的回归系数集B^j，求得待测卷烟纸的助燃剂的含量。

本实施方式通过改良测试条件，根据所测近红外光谱对卷烟纸进行分类，然后，在其所属类中建立预测模型，通过光谱校正处理，波段选择等方法，模型平均相对偏差小于2.5％，有显著优势，为后期在线检测卷烟纸助燃剂打下了良好的基础。

作为优选，所述步骤(2)中，采用线性判别分析方法对处理后的近红外光谱进行拟合时，选取谱回归方式对近红外光谱进行降维处理，降维处理后的位数为20。

作为优选，所述步骤(2)中，根据分类判定值的范围将卷烟纸样本分成多种类型。具体地，在确定回归系数集A＝{a₁,a₂,…,a_i,…,a_n}后,将每个处理后的近红外光谱中的波数、与波数对应的吸光度值和吸光度带入公式(1)确定分类判定值Y，例如：经过多个近红外光谱确定的分类判定值Y范围为0～b，则可选择0～(1/3)b为A类，(1/3)b～(2/3)b为B类，(2/3)b～b为C类。

作为优选，所述步骤(3)中，拟合建模前筛选近红外光谱的特征谱段，特征谱段的选定方式为：选取多次抽样中与助燃剂含量相关性较高的波数，或受采样环境、湿度、温度干扰较少的波数。选择特征谱段的意义在于寻找到与感兴趣物质(助燃剂含量)相关的谱段，确保模型在不同的时间、环境下的适用性。

作为优选，针对烟卷纸助燃剂，选取的特征谱段为6880-5570cm^-1和5180-3990cm^-1。该特征谱段内，波数与助燃剂含量相关性较高，且受采样环境、湿度、温度干扰较少，能够较准确地反映助燃剂含量。

作为优选，所述步骤(3)中，采用非线性迭代偏最小二乘法(Nonlinear iterativepartial least squares)对其进行拟合建模过程中，潜在变量数的选取方式为：采用交叉验证计算拟合模型的预测残量误差平方和(Prediction error sum of squares，PRESS)，并通过F检验在与PRESS最小值不显著的情况下，选择最少的潜在变量数。给定F检验的显著水平，通过计算各潜变量数下的PRESS值与PRESS最小值是否存在显著差异，选取与PRESS最小值不显著的PRESS值中潜变量数最小值作为模型潜变量数。

作为优选，所述步骤(3)中，采用5折交叉验证，F检验的显著水平为0.1，潜在变量数为10。该参数下，确定的回归系数集B^j最能表征波数与卷烟样本中助燃剂含量的相关度，因此，提升卷烟纸助燃剂检测的准确度。

作为优选，所述检测方法还包括：

对相邻类别对应的近红外光谱进行合并，然后采用非线性迭代偏最小二乘法对合并后的近红外光谱进行拟合建模，在拟合建模过程中，根据交叉验证PRESS的变化情况以确定是否进行类别合并；即，如果两类合并后在交叉验证中PRESS降低则合并成功，否则不进行合并。相邻类别为分类判定值范围相邻的几类。例如，上述的A类、B类、C类，A类与B类为相邻类别，在检测的过程中，可以将这两类(A类与B类)对应的近红外光谱进行合并，相邻类别的合并可以降低模型的复杂度，提高样本分类的正确率。

本发明实施方式提供的卷烟纸助燃剂检测方法中，首先，根据卷烟纸红外光谱的差异对卷烟纸进行分类，其目的是为后续确定回归系数集B^j奠定基础，以提高助燃剂预测的精度。光谱差异可能来自不同供应商，卷烟纸类型等，卷烟纸的类型与实际生产中的供应相关，步骤(1)仅是大致判断卷烟纸的类型，最终的卷烟纸的类型以步骤(4)测得的助燃剂含量精度的为判定标准。

本发明所选定的特征谱段仅针对卷烟纸助燃剂的检测，不适用于其他指标检测，如需其他指标检测，需重新选定特征波长，通过多元线性回归建立模型，确定回归系数集。

附图说明

图1是本发明实施例提供的卷烟纸助燃剂检测方法流程图；

图2是实施例中扫描卷烟纸获得的某一张近红外光谱图；

图3是实施例中类别1对应的拟合预测模型的交叉验证曲线；

图4是实施例中根据卷烟纸样本的近红外光谱图拟合确定的回归系数集A示意图；

图5是实施例中类型1对应的回归系数集B¹示意图；

图6是实施例中类型2对应的回归系数集B²示意图。

具体实施方式

为了更为具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。

现有技术中，近红外模型预测卷烟纸助燃剂含量精度不高的原因为卷烟纸种类，成分的复杂性。本实施例提供的预测方法中提供的助燃剂预测模型为一种定性+定量模型，在进行必要的光谱预处理后，结合实际经验，给定标签，利用线性判别分析，对卷烟纸光谱进行分类。对各类分别进行助燃剂含量的建模，最终根据各模型精度进行类别拆分或相似类别的合并。

图1所示的为本实施例提供的卷烟纸助燃剂检测方法流程图。本实施例中助燃剂为钾盐。参见图1，卷烟纸助燃剂检测方法包括以下步骤：

S101，采集卷烟纸样本的近红外光谱，并对近红外光谱进行SG平滑和标准正态校正处理。本步骤的具体过程为：

首先，将卷烟纸样本于在23℃，55％相对湿度的环境下平衡24小时；

然后，将卷烟纸样本平铺在近红外光谱仪采样器上方，并取固定重量砝码放置在卷烟纸样本上方，使其自然压实；

接下来，设置近红外光谱仪的采集范围为采集范围为10000-3800cm^-1，光谱分辨率为8cm^-1；扫描次数为64次，增益设定为1倍，扫描方式为积分球漫反射法，采用行SG平滑和标准正态校正处理方式；

最后，启动红外光谱仪，扫描不同供应商、规格的卷烟纸，获得近红外光谱，如图2所示。

本实施例中，选择卷210个烟纸样本作为建模样本，包括2家供应商，8种类型，钾盐含量范围为0.8％-2.0％。卷烟纸中的钾盐含量采用火焰离子吸收法测得。

S102，采用线性判别分析方法对处理后的近红外光谱进行拟合建模，确定回归系数集A，并根据公式(I)确定卷烟纸样本分类：

其中，Y为分类判定值，a_i为在回归系数集A中，第i个波数对应的回归系数，n为的波数总个数，X_i为第i个波数对应的吸光度。

具体地，采用线性判别分析方法对处理后的近红外光谱进行拟合时，选取谱回归方式对近红外光谱进行降维处理，降维处理后的位数为20，且根据分类判定值的范围将卷烟纸样本分成多种类型。

该步骤中，主要是通过对卷烟纸的红外光谱进行分类以确定卷烟纸的类型。本实施例中，确定的回归系数集A如图4所示，建模数据中共有2家供应商8种型号的产品，按人工经验，结合红外光谱相似度以及烟卷纸分类判定值，将所有样本划分为两类，其中类别1含样本120个，类别2含样本90个。交叉验证实验验证，类别1和类别2在训练集中完全可分，说明了经验划分的合理性。

S103，针对第j类每类卷纸样本对应的近红外光谱，采用非线性迭代偏最小二乘法对其进行拟合建模，确定回归系数集B^j，并根据公式(II)预测卷烟样本中助燃剂含量y：

其中，

为在回归系数集B^j中第i个波数对应的回归系数，n为的波数总个数，x_i为第i个波数对应的吸光度。

具体地，拟合建模前筛选近红外光谱的特征谱段，特征谱段的选定方式为：选取多次抽样中与助燃剂含量相关性较高的波数，或受采样环境、湿度、温度干扰较少的波数。

采用非线性迭代偏最小二乘法对其进行拟合建模过程中，潜在变量数的选取方式为：采用交叉验证计算拟合模型的PRESS，并通过F检验在与PRESS最小值不显著的情况下，选择最少的潜在变量数。F检验的显著水平为0.1。

本实施例中，针对每一类卷烟纸样本，特征谱段和潜在变量数都要视数据复杂度在每一类中分别调整。对于类别1，选定的特征谱段为6880-5570cm^-1和5180-3990cm^-1，通过5折交叉验证确定模型潜在变量数为10，如图3所示，对于类别2，选定的特征谱段为6880-5570cm^-1和5180-3990cm^-1，模型潜在变量数为12。确定的与类型1对应的回归系数集B¹如图5所示，与类型2对应西回归系数集集B²如图6所示。

S104，将待测卷烟纸的处理后的近红外光谱经公式(I)确定分类后，利用公式(II)和与该分类对应的回归系数集B^j，求得待测卷烟纸的助燃剂的含量。

本实施例中，选取110个测试样本，按相应的实验条件进行近红外光谱与钾盐含量的检测。然后，按分类判别模型进行类别判定。由于不同类别中的卷烟纸成分存在较大差异，在近红外光谱中有明显体现，根据公式(I)确定的测试样本的模型分类结果与实际属类完全一致。比较分类预测模型与综合模型的预测精度，从表1中可以看出，分类模型可以克服卷烟纸中非钾盐因素引起的光谱差异，使得预测误差大幅度降低，满足工业需求。

表1

模型	RMSEC	RMSECV	RMSEP	平均相对偏差	预测集最大相对偏差
						综合模型	0.246	0.267	0.3266	16.5％	91.9％
分类模型A	0.017	0.020	0.0335	1.62％	10.1％
						分类模型B	0.030	0.042	0.039	2.54％	4.94％

注：RMSEC训练集根均方误差(Root Mean Square Error for Calibration)

RMSECV交叉验证集根均方误(Root Mean Square Error for Cross-Validation)

RMSEP测试集根均方误差(Root Mean Square Error for Prediction)

本实施例中所提供的钾含量检测方法还包括：对相邻类别对应的近红外光谱进行合并，然后采用非线性迭代偏最小二乘法对合并后的近红外光谱进行拟合建模，在拟合建模过程中，根据交叉验证PRESS的变化情况以确定是否进行类别合并。

实施例2

利用上述的方法和确定的回归系数集对20个测试样品进行测试，测试结果如表2所示：

表2

由表2数据，可以看出，利用本实施例提供的方法测得的卷烟纸助燃剂与现有化学方法测试得到的数据接近，利用本实施例提供的方法可以实现卷烟纸助燃剂的快速检测，结果可靠。

以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种卷烟纸助燃剂检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)针对第j类卷纸样本对应的近红外光谱，采用非线性迭代偏最小二乘法对其进行拟合建模，确定回归系数集B^j，并根据公式(2)预测卷烟样本中助燃剂含量y：

其中，

为在回归系数集B^j中第i个波数对应的回归系数，n为波数总个数，x_i为第i个波数对应的吸光度；

2.如权利要求1所述的卷烟纸助燃剂检测方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体过程为：

首先，将卷烟纸样本平铺在近红外光谱仪上方，并取固定重量砝码放置在卷烟纸样本上方，使其自然压实；

然后，设置近红外光谱仪的采集范围为10000-3800cm^-1，光谱分辨率为8cm^-1；扫描次数为64次，增益设定为1倍，扫描方式为积分球漫反射法，采用SG平滑和标准正态校正处理方式；

最后，启动红外光谱仪，获得近红外光谱。

3.如权利要求1所述的卷烟纸助燃剂检测方法，其特征在于，所述步骤(2)中，采用线性判别分析方法对处理后的近红外光谱进行拟合时，选取谱回归方式对近红外光谱进行降维处理，降维处理后的位数为20。

4.如权利要求1所述的卷烟纸助燃剂检测方法，其特征在于，所述步骤(2)中，根据分类判定值的范围将卷烟纸样本分成多种类型。

5.如权利要求1所述的卷烟纸助燃剂检测方法，其特征在于，所述步骤(3)中，拟合建模前筛选近红外光谱的特征谱段，特征谱段的选定方式为：

选取多次抽样中与助燃剂含量相关性较高的波数，或受湿度和温度干扰较少的波数。

6.如权利要求5所述的卷烟纸助燃剂检测方法，其特征在于，选取的特征谱段为6880-5570cm^-1和5180-3990cm^-1。

7.如权利要求1所述的卷烟纸助燃剂检测方法，其特征在于，所述步骤(3)中，采用非线性迭代偏最小二乘法对其进行拟合建模过程中，潜在变量数的选取方式为：

采用交叉验证计算拟合模型的PRESS，并通过F检验在与PRESS最小值不显著的情况下，选择最少的潜在变量数。

8.如权利要求7所述的卷烟纸助燃剂检测方法，其特征在于，所述步骤(3)中，采用5折交叉验证，F检验的显著水平为0.1，潜在变量数为10。

9.如权利要求4所述的卷烟纸助燃剂检测方法，其特征在于，所述检测方法还包括：

对相邻类别对应的近红外光谱进行合并，然后采用非线性迭代偏最小二乘法对合并后的近红外光谱进行拟合建模，在拟合建模过程中，根据交叉验证PRESS的变化情况以确定是否进行类别合并；

相邻类别为分类判定值范围相邻的几类。