CN116043318A - 掺杂硫的磷化铟单晶棒制法及单晶棒、单晶片及制法、用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及掺杂硫的磷化铟单晶片，其中硫原子浓度为2×10¹⁸atoms/cc至8×10¹⁸atoms/cc，所述磷化铟单晶片中主表面上的硫浓度相对于平均值偏差不超过15％。本发明还涉及该掺杂硫的磷化铟单晶片的制法、掺杂硫的磷化铟单晶棒的制法，其中掺杂剂为质量比＝7.5:1至15:1的硫化铟和硫，硫化铟和硫中的硫按元素质量计，为相对于磷化铟多晶总重量的0.007‑0.03％。根据本发明获得的掺杂硫的磷化铟单晶片具有改进的性能，特别是具有更均匀的硫浓度分布、更高的掺杂浓度和更小的位错密度。

Description

掺杂硫的磷化铟单晶棒制法及单晶棒、单晶片及制法、用途

技术领域

本发明涉及掺杂硫的磷化铟单晶棒的制备方法及由其获得的单晶棒、掺杂硫的磷化铟单晶片、其制备方法。

背景技术

磷化铟(InP)作为一种III-V族化合物半导体材料，在高电场下电子迁移率高于硅或砷化镓等材料，还具有较高的光电转换效率、较强的抗辐射性和高热导率等特性。这些优良性能使其广泛应用于太阳能电池片、集成电路及高速高频器件以及光纤通信工程等多个领域。

InP单晶片的制造通常包括生长晶棒、从晶棒切割出粗晶片、对粗晶片磨边、粗抛光、精抛光、清洗、干燥等步骤。生长晶棒的步骤可以采用垂直梯度冷凝法(verticalgradient freezing，简称为VGF法)，其中采用生长管(通常为石英材质)，该管呈空心圆柱体形状，其中一端为封闭的锥部，另一端敞口，敞口可以用盖(通常为石英材质)封闭(例如通过高温融合敞口和盖的方式封闭)；同时还采用坩埚，其外形与所述生长管匹配，为空心圆柱体形状，其中一端为封闭的锥部，用于放置籽晶(即晶种，用于诱导半导体原料生长出单晶)，另一端敞口，坩埚用于盛载半导体晶棒的原料，盛载半导体原料的坩埚置于所述生长管内，坩埚的锥部嵌入生长管的锥部内。在坩埚内，封闭的锥部放置籽晶，籽晶之上放入半导体原料(坩埚敞口一般不封闭)；坩埚置于生长管之后，用生长管的盖封闭生长管，经加热融化半导体原料，再由锥部开始，沿生长管的轴向--同样也是沿坩埚的轴向--逐渐降温，最后生长出半导体晶棒。

为拓宽半导体晶片的适用范围，提升其使用性能，例如进一步得到高载流子浓度的n型InP，有时需要在制备InP半导体晶棒过程中掺入硫等获得。然而，使用单质硫为掺杂剂的情况下，因其在高温下蒸气压过高，在单晶棒生长过程中硫原子会大量飞散。由于受热场分布等影响，存在硫在InP中分布不均匀的问题，给维持晶片产品质量一致性带来问题；使用单纯的硫化铟作为掺杂剂则会因为硫化铟的多晶型造成硫元素在晶体中的分布不均。适量的硫化铟和硫的混合物既可以控制生长管内的蒸气压又可以通过控制硫的蒸气压来对晶体生长过程中的硫源进行补充。

发明内容

为解决上述问题提出本发明，利用VGF法，通过硫化铟和硫的共掺杂，制备硫掺杂均匀的磷化铟单晶棒和单晶片。

具体而言，本发明提供一种制备掺杂硫的磷化铟单晶棒的方法，所述方法包括：

1)将磷、磷化铟多晶、以及包含硫元素的掺杂剂混合，连同密封剂氧化硼一并装入设置有晶种的坩埚中；

2)将第1)步所述坩埚置于生长管内，并在真空下用盖密封生长管；

3)将第2)步的密封有坩埚的生长管放入晶体生长熔炉中，采用多温区体系进行加热，使温度升高并保持在磷化铟熔点以上；

4)冷却第3)步得到的坩埚中的熔体，得到掺杂硫的磷化铟单晶棒；

其特征在于，在第1)步骤中使用的包含硫元素的掺杂剂为质量比＝7.5:1至15:1的硫化铟和硫，硫化铟和硫中的硫按元素质量计，为相对于磷化铟多晶总重量的0.007-0.03％，优选为0.0075-0.015％。

优选地，其中第1)步中添加的掺杂剂硫化铟和硫的量使制得的掺杂硫的磷化铟单晶棒在有效长度内硫原子浓度为2×10¹⁸atoms/cc至8×10¹⁸atoms/cc。

本发明的制备掺杂硫的磷化铟单晶棒的方法的一个优选实施方案中，第1)步中添加的掺杂剂硫化铟和硫的质量比为7.5:1-15:1，优选为10:1至15:1，更优选12.5:1-13.5:1。

本发明的制备掺杂硫的磷化铟单晶棒的方法的一个实施方案中，第3)步中，沿生长管竖向，由下而上，建立1.0-3.0℃/cm的温度梯度。

本发明还提供根据本发明的方法制得的掺杂硫的磷化铟单晶棒。

本发明还提供径向方向上的硫浓度相对于平均值偏差不超过15％的根据本发明制得的掺杂硫的磷化铟单晶棒。

本发明还提供一种制备掺杂硫的磷化铟单晶片的方法，所述方法包括：

1)由掺杂硫的磷化铟单晶棒切割出掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片，其中，切割得到的掺杂硫的磷化铟单晶片初始晶片中硫原子浓度为2×10¹⁸atoms/cc至8×10¹⁸atoms/cc，初始晶片的厚度为300-1000μm，

2)对步骤1)得到的掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片进行磨边处理；

3)对步骤2)中进行磨边处理之后的掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片进行表面处理，

4)对在步骤3)中表面处理后的掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片进行粗抛光，然后进行精抛光，得到掺杂硫的磷化铟单晶片产品，其中，所得到的掺杂硫的磷化铟单晶片产品厚度为200-850μm；

其中步骤1)中的单晶棒为根据本发明制得的掺杂硫的磷化铟单晶棒。

本发明还提供根据本发明的方法制得的掺杂硫的磷化铟单晶片，掺杂硫的磷化铟单晶片中硫原子浓度为2×10¹⁸atoms/cc至8×10¹⁸atoms/cc，所述磷化铟单晶片中主表面上的硫浓度相对于平均值偏差不超过15％。

由于磷和硫等元素在高温下具有很高的蒸气压，用密封生长管生长单晶时处理不当会有爆管的现象。本发明使用具有较低蒸气压的硫化铟(In₂S₃)和硫混合物作为硫源，可以降低这种风险，并抑制高温下用单质硫作为掺杂剂时硫原子的大量飞散。同时利用控制在一定量以下的硫蒸气扩散至熔体中，可进一步作为硫源的有利补充。不囿于特定理论，现认为本发明所取得的效果源于同时使用硫化铟(选自In₂S₃、In₂S或它们的混合物)和单质硫，两种物质在晶棒生长过程中，产生协同意义的共同作用。

与此同时，本发明使用采取多温区控温的垂直梯度冷凝法(VGF)，单晶生长时生长方向上的温度梯度较小，可有效降低单晶中的位错密度。

本发明获得的掺杂硫的磷化铟单晶棒位错密度低，在径向方向上具有均匀的硫浓度，可以获得性能均匀和稳定的单晶片，从而应用于光电探测器等光电子器件、晶体管等电子器件及高周波元件等中。

附图说明

图1是包含用于掺杂硫的磷化铟单晶生长的密封容器的晶体生长设备的截面图。

图2为本发明单晶片制备方法的单晶棒固定装置半包围石墨的示意图。

图3为本发明单晶片制备方法的晶片倒角的示意图，其中图3-3a倒角为圆弧状，图3-3b倒角为坡形。

具体实施方式

在本发明中，单晶片的直径应作如下理解：在单晶片为圆形时，是指圆形的直径；在单晶片为其他形状(如不规则圆形、正方形、长方形等)时，是指以单晶片的中心为圆心画圆、使圆包括单晶片所有部分所形成的圆的直径。

在本发明中，术语“有效长度”意指单晶棒可以用于切割为单晶片的实际长度。

单晶片

本发明提供一种掺杂硫的磷化铟单晶片，其中，掺杂硫的磷化铟单晶片中包含掺杂剂硫原子浓度为2×10¹⁸atoms/cc至8×10¹⁸atoms/cc，所述磷化铟单晶片中主表面上的硫浓度相对于平均值偏差不超过15％，厚度方向上基本均匀分布。

在本发明的掺杂硫的磷化铟单晶片中，硫原子浓度优选为5×10¹⁸atoms/cc至8×10¹⁸atoms/cc。

在本发明中，单位“atoms/cc”意为“原子/立方厘米”。

本发明的掺杂硫的磷化铟单晶片的厚度为200-850μm，优选200-700μm，更优选250-650μm。

本发明掺杂硫的磷化铟单晶片由掺杂硫的磷化铟单晶棒切割制成，掺杂硫的磷化铟单晶棒为横向截面为圆形的单晶棒(简称圆形单晶棒)，其长度方向的截面为长方形或正方形，其圆形横截面的直径通常不超过10英寸，优选为1-8英寸，优选为2-6英寸，甚至更优选为2-4英寸。当然，掺杂硫的磷化铟单晶棒也可以是横向截面为其他形状的单晶棒，例如由圆形单晶棒经过处理而得的横向截面为方形(正方形或长方形)的掺杂硫的磷化铟单晶棒，此时，所切割出的晶片为非圆形的掺杂硫的磷化铟单晶片。

本发明的掺杂硫的磷化铟单晶片优选通过下文所述的掺杂硫的磷化铟单晶棒的制备方法制得的单晶棒切割而成。

如上所述，本发明使用具有较低蒸气压的硫化铟(选自In₂S₃、In₂S或它们的混合物)和硫的混合物作为硫源，可以降低用密闭生长管生长单晶时可能有的爆管风险，并抑制高温下用大量单质硫作为掺杂剂时硫原子的大量飞散。同时利用控制在一定量以下的硫蒸气扩散至熔体中，可进一步作为硫源的有利补充。硫杂质的有效引入也大大降低了磷化铟单晶的位错密度。

与此同时，本发明使用采取多温区控温的垂直梯度冷凝法(VGF)，单晶生长时生长方向上的温度梯度较小，可有效降低单晶中的位错密度。

本发明获得的掺杂硫的磷化铟单晶棒位错密度低，在径向方向上具有均匀的硫浓度，可以获得性能均匀和稳定的单晶片，从而应用于光电探测器等光电子器件、晶体管等电子器件及高周波元件等中。

制备单晶片的方法

本发明还提供一种制备掺杂硫的磷化铟单晶片的方法，所述方法包括：

1)由掺杂硫的磷化铟单晶棒切割出掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片，其中，切割得到的掺杂硫的磷化铟单晶片初始晶片中硫原子浓度为2×10¹⁸atoms/cc至8×10¹⁸atoms/cc，初始晶片的厚度为300-1000μm，

2)对步骤1)得到的掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片进行磨边处理；

3)对步骤2)中进行磨边处理之后的掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片进行表面处理；

4)对在步骤3)中表面处理后的掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片进行粗抛光，然后进行精抛光，得到掺杂硫的磷化铟单晶片产品，其中，所得到的掺杂硫的磷化铟单晶片产品厚度为200-850μm。

本发明制备掺杂硫的磷化铟单晶片的方法中所用掺杂硫的磷化铟单晶棒优选通过下文所述的掺杂硫的磷化铟单晶棒的制备方法制得。

在本发明制备掺杂硫的磷化铟单晶片的方法中，步骤1)的切割采用切割机进行。切割机通常使用本领域已知的外圆切割机、内圆切割机或多线切割机进行。由于多线切割机具有好的生产效率和出片率，因此优选多线切割机。本发明可用的多线切割机例如购自日本小松NTC的多线切割机MWM442DM。

在使用切割机切割单晶棒时，使用本领域已知的切割机用泥浆和钢线进行切割。所述泥浆可由粉末状物质和切割油配置而成。所述粉末状物质为本领域已知且市售可得，可以是例如钻石粉、碳化硼和碳化硫。一般而言，可选择粉末状物质粒径，原则上可以使用粒径为5-15微米的用于配置半导体单晶棒切割用泥浆的粉末状物质。所述粉末状物质的粒径优选为6-13微米，更优选为8-12微米。所述切割油同样是本领域已知的且市售可得，可以是植物油(例如橄榄油和大豆油)、矿物油。在本发明中，粉末状物质优选为碳化硫，切割油优选为矿物油。

在本发明制备掺杂硫的磷化铟单晶片的方法中，粒径可通过市售已知的粒度仪测定，例如使用Malvern的

3000激光衍射粒度分析仪测定。

在本发明中，为了降低掺杂硫的磷化铟单晶棒晃动，提高表面质量，可将掺杂硫的磷化铟单晶棒固定。固定方式并无特别限制，只要能够在切割过程中有效防止掺杂硫的磷化铟单晶棒晃动即可。优选采用半包围结构的固定装置固定掺杂硫的磷化铟单晶棒8，以在后续步骤中方便地使其与晶片分离。制备半包围结构固定装置的材料并无特别限制，只要能够在切割过程中不至于发生形变或对切割的晶片产生不利影响的材料均可使用，例如可使用石墨。本发明优选的半包围结构固定装置为半包围石墨9，如图2所示。

在本发明制备掺杂硫的磷化铟单晶片的方法中，对掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片进行磨边处理，即对掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片进行边缘倒角处理，如图3-3a和图3-3b所示，这为了使晶片边缘获得合适的圆弧(图3-3a)或坡度(图3-3b，其中α优选为45±10°)。图3-3a和3-3b为晶片倒角前后的横截面图示。优选地，使得掺杂硫的磷化铟单晶片边缘的横截面具有圆弧状的边缘(图3-3a)，由此可以减少或避免后续步骤中掺杂硫的磷化铟单晶片破损的风险。所述倒角处理通常使用倒角机进行，任何现有技术的倒角机均可用于该步骤。在用倒角机倒角时，优选将倒角机的进刀量设置在0.4毫米以内，优选设置在0.3毫米以内。

在本发明制备掺杂硫的磷化铟单晶片的方法中，对磨边后的掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片进行表面处理，表面处理可以使用研磨机研磨经磨边的掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片。如果需要研磨经磨边的掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片的两面，则可以在一面研磨后再研磨另一面。研磨加工是为了消除切片工序中掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片表面的锯纹损伤，获得足够的晶片平整度，为后续的抛光工序作准备。所述研磨可以本领域已知的任何方法进行，例如将掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片置于一个支承垫中，上下两侧垫有研磨垫(通常为聚酯类研磨垫)，研磨过程使用研磨液(可用已知的研磨液)。例如，在采用上下盘式的研磨设备(上下盘反向旋转)时，研磨过程中，晶片所受压力为0.03-0.18千克/平方厘米，优选0.05-0.15千克/平方厘米。上盘转速2-12转/分钟，优选3-10转/分钟；下盘转速5-20转/分钟，优选8-15转/分钟。研磨液量为60-120ml/m²研磨盘面积/分钟(按设备盘单面计)。研磨时间为20-50分钟，优选25-40分钟。

此外，在本发明制备掺杂硫的磷化铟单晶片的方法中，表面处理还可以通过化学法进行。此情况下，例如，可以将掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片浸泡在刻蚀液中，或者使用刻蚀液冲洗掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片。所述刻蚀液可以为本领域用于对掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片进行表面处理的常规刻蚀液。

当然，根据需要，可以结合使用研磨机和化学表面处理法，例如先使用研磨机处理，然后进行化学表面处理。

在本发明制备掺杂硫的磷化铟单晶片的方法中，优选仅使用刻蚀液对经切割的掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片进行化学表面处理。所述化学表面处理的条件为：温度在室温以上、优选在30℃以上、更优选在35℃以上；处理时间为5-20秒，优选8-18秒，更优选为10-15秒。优选地，刻蚀液为包含NH₃和过氧化氢的水溶液。在刻蚀液中，NH₃为0.1-5摩尔％；过氧化氢为5-15摩尔％；余量为水。在上述条件下表面处理后的晶片表面无药印。

在本发明制备掺杂硫的磷化铟单晶片的方法中，还包括对经表面处理的掺杂硫的磷化铟单晶片进行粗抛光，然后进行精抛光。

对于粗抛光，也即机械化学抛光，使用的粗抛光溶液，除水以外，还包括二氯代异氰尿酸盐、磺酸盐、焦磷酸盐、碳酸氢盐和硫溶胶。在本发明的一种优选实施方案中，粗抛光溶液中除水以外的成分按它们的重量百分比计(基于除水之外的成分的总量计)，包括二氯代异氰尿酸盐8.0-22.0％、磺酸盐0.01-0.30％、焦磷酸盐4.5-19.0％、碳酸氢盐3.0-13.0％和硫溶胶55.0-72.0％，各组分含量总和为100％。上述各组分溶于水后的总重量百分比以不对晶片产生不利影响为限，可以为任何浓度，但是优选不高于6.0％。

对于粗抛光，在采用上下盘式的抛光设备(上下盘反向旋转)时，抛光过程中，晶片所受压力为0.04-0.15千克/平方厘米，优选0.05-0.12千克/平方厘米。上盘转速10-45转/分钟，优选12-35转/分钟；下盘转速5-40转/分钟，优选8-30转/分钟。抛光液流量为60-120升/cm²晶片面积/小时。抛光时间为20-70分钟，优选25-60分钟。

对于精抛光，也即化学机械抛光，使用的精抛光溶液，除水以外，包括二氯代异氰尿酸盐、磺酸盐、酸式焦磷酸盐、碳酸氢盐和碳酸盐。在本发明的一个优选实施方案中，除水之外，按重量百分比计(基于除水之外的成分的总量计)，精抛光溶液包括二氯代异氰尿酸盐29.00-40.00％、磺酸盐0.20-0.45％、酸式焦磷酸盐18.00-35.00％、碳酸氢盐17.00-24.00％和碳酸盐15.00～23.00％，各组分含量总和为100％。上述各组分溶于水后的总重量百分比以不对晶片产生不利影响为限，可以为任何浓度，但是优选不高于3.0％。

对于精抛光，在采用上下盘式的抛光设备(上下盘反向旋转)时，抛光过程中，晶片所受压力为0.05-0.15千克/平方厘米，优选0.06-0.12千克/平方厘米。上盘转速20-60转/分钟，优选25-50转/分钟；下盘转速10-35转/分钟，优选12-25转/分钟。抛光液流量为0.5-1.0ml/cm²晶片面积/分钟。抛光时间为3-20分钟，优选5-15分钟。

在本发明的各抛光溶液中，二氯代异氰尿酸盐、(酸式)焦磷酸盐、碳酸氢盐和碳酸盐可以使用它们各自的水溶性盐类之一。优选的是，二氯代异氰尿酸盐、(酸式)焦磷酸盐、碳酸氢盐和碳酸盐为各自的水溶性的碱金属盐之一或为铵盐，特别优选为各自的钠盐或铵盐。

对于硫溶胶，可以使用常规的硫溶胶，例如市售的硫溶胶，或者是使用现有技术方法制备的硫溶胶。

对于磺酸盐，可以使用水溶性磺酸盐，优选水溶性碱金属盐之一或为铵盐，特别优选为钠盐或铵盐。优选的是，磺酸盐为例如C_6-16芳基(即含6-16个碳原子的芳基，包括取代的芳基)的单磺酸盐或二磺酸盐(例如C_4-10烷基-苯磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、蒽磺酸盐、C_4-10烷基-苯基二磺酸二盐、苯基二磺酸二盐、萘基二磺酸二盐或蒽基二磺酸二盐，例如1,2-苯二磺酸二盐、1,3-苯二磺酸二盐、苯磺酸盐或萘磺酸盐)、烷基磺酸盐(优选为4-10个碳原子烷基的磺酸盐，例如丁烷基磺酸盐、戊烷基磺酸盐、己烷基磺酸盐、庚烷基磺酸盐、辛烷基磺酸盐、壬烷基磺酸盐和癸烷基磺酸盐等)和酚磺酸盐之一，进一步优选1,3-苯二磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐或己烷基磺酸盐。

由于粗抛光和精抛光本身可以采用现有技术的方法进行，因此不作进一步赘述。粗抛光和精抛光例如可在本发明上下文中所述操作条件范围的±5％的情况下进行操作。在本发明中，优选进行单面抛光。

经过粗抛光和精抛光，掺杂硫的磷化铟单晶片的表面微粗糙度不高于0.5纳米，平整度为3-7微米，优选3-5微米。

经过粗抛光和精抛光，掺杂硫的磷化铟单晶片的表面粗糙度和晶片平整度能够满足本领域的使用需求。

任选地，本发明制备掺杂硫的磷化铟单晶片的方法还包括：对精抛后的掺杂硫的磷化铟单晶片进行表面清洗处理。

优选进行湿法表面清洗处理。对清洗处理的过程无特别限制，只要其能使晶片表面达到所需的清洁程度即可。就湿法清洗处理而言，可根据所制备的掺杂硫的磷化铟单晶片，套用现有技术的方法。

优选地，表面湿法清洗处理在不低于1000级的洁净室中进行。所述洁净室等级的定义参考美国联邦标准209D洁净室规格。在此，通常只考察微尘粒子数，例如，千级洁净室一般指，每立方英尺中，≥0.5微米的颗粒数≤1000颗；≥5.0微米的颗粒数≤10颗。优选地，经过步骤4)后的表面清洗处理，在光照下目测，晶片表面无颗粒、无白雾。并且晶片表面金属Zn和Cu残余量分别≤10×10¹⁰原子/cm²。这样，本发明方法的掺杂硫的磷化铟单晶片不需要再进行任何外延前的处理，可达到开盒即用的水平。由于清洗可以采用现有技术的方法，在此不作进一步赘述。

制备单晶棒的方法

本发明还提供制备掺杂硫的磷化铟单晶棒的方法，所述方法包括：

1)将磷、磷化铟多晶、以及包含硫元素的掺杂剂混合，连同密封剂氧化硼一并装入设置有晶种的坩埚中；

2)将第1)步所述坩埚置于生长管内，并在真空下用盖密封生长管；

3)将第2)步的密封有坩埚的生长管放入晶体生长熔炉中，采用多温区体系进行加热，使温度升高并保持在磷化铟熔点以上；

4)冷却第3)步得到的坩埚中的熔体，得到掺杂硫的磷化铟单晶棒；

其特征在于，在第1)步骤中使用的包含硫元素的掺杂剂为质量比

＝7.5:1至15:1的硫化铟和硫，硫化铟和硫中的硫按元素质量计，为相对于磷化铟多晶总重量的0.007-0.03％，优选为0.0075-0.015％。

其中第1)步中添加的掺杂剂硫化铟和硫的量使制得的掺杂硫的磷化铟单晶棒在有效长度内硫原子浓度为2×10¹⁸atoms/cc至8×10¹⁸atoms/cc。

在本发明的制备单晶棒的方法中，第1)步中添加的掺杂剂硫化铟和硫的质量比为10:1至15:1。

在本发明的制备单晶棒的方法中，在第4)步使熔体与晶种接触时结晶生长成掺杂硫的磷化铟单晶棒的过程中，在单晶棒生长区建立1.0-3.0℃/cm的温度梯度。

本发明的制备单晶棒的方法所用磷为高纯6N红磷。

本发明的制备单晶棒的方法所用硫为高纯6N硫。

本发明的制备单晶棒的方法所用硫化铟可用已知方法合成。

掺杂硫的磷化铟单晶棒生长的容器可以用合适的坩埚材料制备，例如热解氮化硼(PBN)坩埚。单晶生长的容器或坩埚包括呈圆柱形的主体部分，圆柱形主体的直径略大于所要制备掺杂硫的磷化铟单晶棒的直径(条件是可以完全容纳掺杂硫的磷化铟单晶棒且掺杂硫的磷化铟单晶棒不接触圆柱形主体的器壁)，底部是小直径晶种(也称为籽晶)槽，底部晶种槽和圆柱形主体之间有一个圆锥形过渡区。晶种槽用于放置用于磷化铟单晶制备的圆柱形晶种。

晶种的上端面的晶向就是期望获得的掺杂硫的磷化铟单晶衬底的表面晶向例如(100)或相对于(100)晶向偏转到相邻晶向轴一定角度的表面晶向。

如图1所示，将合适的密封剂5(如氧化硼)和原料6一起放入坩埚4中，所述原料包括磷、磷化铟多晶以及掺杂剂硫化铟和硫。密封剂可以起到把坩埚内壁和熔体或单晶生长过程中的固体单晶棒表面隔离开的作用，减少所生长的单晶棒表面和坩埚内壁的粘连，更容易获得完整的掺杂硫的磷化铟单晶棒。密封剂的用量为本领域常规用量。

在本发明中，掺杂硫的磷化铟单晶棒由垂直梯度冷凝法(VGF)熔体生长技术生长。

以下结合附图示例性阐释本发明。

图1示出包含用于掺杂硫的磷化铟单晶生长的密封容器的晶体生长设备的一个实例的横切面视图。该设备设置于高压腔室1内，可包括一个位于熔炉中的生长管3，其中加热器2由多个温区组成，每一温区由受控制系统控制的计算机单独控制。将高压腔室1内的压力调节至例如约4MPa。调节每一温区的温度，以提供控制熔体固化所需的温度分布和温度梯度，调整炉中温度分布和温度梯度，使结晶界面按预期向上移动贯穿熔体，例如在单晶棒生长区建立1.0-3.0℃/cm的温度梯度，且在晶种端建立更低的温度梯度。生长管3中的坩埚4有一个晶种槽用于存放晶种7，晶体沿晶种7顶部生长出单晶。在一个实施方案中，坩埚4可为一个热解氮化硼结构体，具有一个圆筒状晶体生长部分、一个较小直径的晶种槽圆筒和一个锥形过渡部分。晶体生长部分在坩埚4的顶部是开放的，其直径等于所需晶体产物的直径。在一个示例性实施方案中，在坩埚4的底部的晶种槽圆筒可具有封闭的底部和稍大于晶种7的直径。圆筒状晶体生长部分和晶种槽圆筒可具有直壁，或锥形向外逐渐扩张约1-30度，以利于移出坩埚4中的晶体。

坩埚4适配于生长管3的内部并且在它们之间具有一个狭窄空隙。生长管3在其晶种槽区域的底部是封闭的，并在装入坩埚和原料之后在顶部密封。

由于生长管-坩埚组合体具有漏斗形状，需要生长管支座来适应该漏斗形状并保持生长管3稳定并直立于熔炉内部。在其他实施方案中，生长管-坩埚组合体可保持不同形状，并且生长管支座的基本结构将根据不同形状而改变。

在VGF晶体生长方法中，固定热源的结晶温度梯度经电控制方式而移动，而晶体固定。

为实施垂直梯度冷凝生长，需在炉内建立所需的温度梯度分布，而熔炉的加热区功率大小则通过计算机进行分别单独地控制，该计算机被编程为加热和降温以适合熔炉结晶温度和温度梯度需要。对于生产单晶棒，例如，熔炉的温度波动可能需要控制在＜±0.1℃。熔炉准备过程中，将包含掺杂剂在内的磷、磷化铟多晶原料6装载入生长管3中。

在一个实施例中，使用硫化铟和硫作为掺杂剂。将(100)取向的晶种装入坩埚晶种槽内，然后再装料。将原料(含合适量的掺杂剂)装入坩埚中，并将坩埚放在生长管3中。将装有坩埚的生长管接入抽真空系统抽真空，随后将生长管密封。将密封的生长管随即装入熔炉，如图1中所示。开启加热炉，使生长管及其内含物受热，加热温度至磷化铟的熔点1070℃以上。结晶界面的温度梯度可根据单晶棒的不同位置调为0.2-10℃/cm。调节整个温度分布至使给出2-5mm/h的结晶速率。

在本发明中，掺杂硫的磷化铟单晶棒的位错密度采用GB/T20230-2022《磷化铟单晶》中所述方法测定。

应用上述示例性生长工艺参数生长的掺杂硫的磷化铟单晶棒，切割晶片。晶片位错密度都很均匀，平均位错密度可为800/cm²以下，或为500/cm²以下，或为100/cm²以下。位错密度降低的原因是因为晶体生长过程中添加的掺杂剂元素硫带来很强的杂质硬化效应。

对从本发明的磷化铟单晶棒切取的晶片，利用GDMS法测量晶片中的硫浓度分布。通过本发明的方法制备的单晶棒中，在单晶棒的有效长度上，硫原子浓度为2×10¹⁸atoms/cc至8×10¹⁸atoms/cc。

在本发明的前后文中，平均硫原子浓度定义为晶片中心的硫浓度和距晶片外周3mm的内侧任一点的硫浓度的平均值。

从本发明的磷化铟单晶棒头部和尾部之间的任意位置切割晶片，通过测量获得的晶片主表面上的硫浓度，评价单晶棒径向方向上硫的掺杂均匀性。所获得的晶片中主表面上的硫浓度相对于平均值偏差不超过15％，厚度方向上基本均匀分布。

设计的生长程序能够从晶种端直至单晶生长结束(或全部的熔体凝固生长成固态单晶)都能够获得合适生长速率和在固液界面附近获得合适的温度梯度。

在这个生长程序和放入适量的掺杂剂条件下，在整个单晶棒长度范围内都保持了单晶生长。例如，可以生长出直径为4英寸的掺杂硫的磷化铟单晶棒。

当坩埚中所有装入的原料都凝固后，生长的单晶棒在控温条件下冷却至室温。

为更好地理解本发明，下文将结合实施例详细描述本发明，但应认识到这些实施例仅为对本发明进行示例说明，而非意在限制本发明。

实施例

以下描述的实施例不代表本发明包括的所有实施案例，仅为示例性说明。

性能测试

所制备掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片的检测条件如下：目测晶片完整且表面无裂纹为合格。

位错密度采用GB/T20230-2022《磷化铟单晶》中所述方法测定。

掺杂剂硫原子浓度采用高分辨二次离子质谱仪测定。

制备掺杂硫的磷化铟单晶棒

以下实施例中制备的是直径4英寸的掺杂硫的磷化铟单晶棒，然而，其他直径尺寸的掺杂硫的磷化铟单晶棒也可以采用本发明的方法制备。

按照如下步骤制备掺杂硫的磷化铟单晶棒。

将6kg磷化铟多晶和少量6N高纯红磷与表1中所述量的掺杂剂硫化铟和硫(基于磷化铟多晶计)混合，连同0.2kg氧化硼密封剂一并装入设置有晶种的坩埚中。将坩埚置于生长管内，并在在真空度小于10^-3Pa的真空下密封生长管。将生长管放入晶体生长熔炉中，采用多温区体系进行加热，以20℃/min的加热速率加热坩埚，将温度升高至1100℃，使坩埚中的原料熔融并保持4h；冷却得到的坩埚中的熔体，同时控制熔体的温度梯度和冷却速率，使熔体与晶种接触时结晶生长掺杂硫的磷化铟单晶棒，掺杂硫的磷化铟单晶生长的温度梯度以及从晶种端开始生长的结晶冷却速率如表1所示。单晶生长完成后将掺杂硫的磷化铟单晶棒冷却至室温。

表1制备掺杂硫的磷化铟单晶棒的生产参数

冷却至室温后，将单晶棒从坩埚中取出，得到直径为105mm的InP单晶的单晶棒。在单晶棒切割晶片，取晶片中心的硫浓度和距晶片外周3mm的内侧任一点的硫浓度的平均值为平均硫原子浓度。径向方向上硫浓度分布藉由后文表4中掺杂硫的磷化铟单晶片主表面上的硫浓度分布进行评价。

制备掺杂硫的磷化铟单晶片

将上述实施例制备的掺杂硫的磷化铟单晶棒按照如下步骤切割为掺杂硫的磷化铟单晶片。

切割：掺杂硫的磷化铟单晶棒用多线切割机切割为厚度为300μm的掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片。在切割过程中，使用半包围石墨固定圆形掺杂硫的磷化铟单晶棒。切割完成后，人工取出掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片，操作由同一人员按相同的条件完成。

倒角：使用倒角机对各片圆形晶片进行边缘倒角处理，使其边缘截面成为弧形。

固定：将晶片的一面置于直径5.2厘米圆形的、250微米厚的平坦陶瓷板(Ra<0.5微米)上，轻轻施加压力确保晶片和陶瓷板之间没有气泡。

表面处理：将载有晶片的陶瓷板置于35℃的刻蚀液中12秒，所述刻蚀液的组成为：1摩尔％NH₃、10摩尔％过氧化氢，余量为水。

抛光：然后将载有晶片的陶瓷板放在抛光机的支承垫腔内(紧贴陶瓷板)，固定，先将表3所示的粗抛光溶液用于该抛光设备，在表2所示粗抛条件下抛光60分钟，用去离子水(电阻率大于17.5兆欧姆·厘米——按25℃的值)清洗后，干燥，再将表3所示的精抛光溶液用于该抛光设备，在表3所示精抛条件下抛光6分钟，然后将载有晶片的陶瓷板取出放在加热炉上，使胶熔化，将晶片移出陶瓷板，用去离子水清洗后，干燥。

清洗：a)在10℃，将晶片在含有0.3重量％NH₃、1.3重量％(如无相反说明，以下各溶液均按重量百分比计，基于溶液总重量)过氧化氢的水溶液中浸渍5分钟；b)在10℃，用去离子水冲洗晶片表面3分钟；c)在20℃，将晶片用10重量％过氧化氢溶液浸渍5分钟；d)在15℃，用去离子水冲洗晶片表面3分钟；e)在20℃，将晶片用10重量％氨水溶液浸渍5分钟；f)在15℃，用去离子水冲洗晶片表面3分钟；g)将晶片放入晶片旋转干燥机中用热氮气干燥。

所得掺杂硫的磷化铟单晶片的厚度为250μm，所得掺杂硫的磷化铟单晶片的性能测试结果如下表4所示。取晶片中心和距晶片外周3mm的内侧任一点测量硫浓度，计算其相对于二者平均值的偏差，以考察掺杂硫的磷化铟单晶片主表面上的硫浓度分布。所得的单晶片硫浓度在厚度方向上基本均匀分布。

表2粗抛光溶液的组成及抛光条件

表3精抛光溶液的组成及抛光条件

表4掺杂硫的磷化铟单晶片的性能测试结果

应注意，用本发明公开的方法/过程制备的任何磷化铟晶体衬底(例如单晶棒、晶片等)都明确地在本发明的范围内。

虽然上述内容已参照本发明的一些具体实施方案进行了说明，但是本领域技术人员应该理解，在不偏离本发明原则和主旨的情况下可对所述实施方案进行改变，本发明的范围通过所附权利要求书进行限定。

Claims (11)

1.一种制备掺杂硫的磷化铟单晶棒的方法，所述方法包括：

1)将磷、磷化铟多晶以及包含硫元素的掺杂剂，连同密封剂氧化硼一并装入设置有晶种的坩埚中；

2)将第1)步所述坩埚置于生长管内，并在真空下密封生长管；

3)将第2)步的密封有坩埚的生长管放入晶体生长熔炉中，采用多温区体系进行加热，使温度升高并保持在磷化铟熔点以上；

4)冷却第3)步得到的坩埚中的熔体，得到掺杂硫的磷化铟单晶棒；

其特征在于，在第1)步骤中使用的包含硫元素的掺杂剂为质量比＝7.5:1至15:1的硫化铟和硫，硫化铟和硫中的硫按元素质量计，为相对于磷化铟多晶总重量的0.007-0.03％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中第1)步中添加的掺杂剂硫化铟和硫的质量比为10:1至15:1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中第1)步中添加的掺杂剂硫化铟和硫的质量比为12.5:1至13.5:1。

4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其中第1)步中，添加的掺杂剂硫化铟和硫中的硫按元素质量计，为相对于磷化铟多晶总重量的0.0075-0.015％。

5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其中，在第3)步的过程中，沿生长管竖向，由下而上，采用1.0-3.0℃/cm的温度梯度。

6.由权利要求1-4中任一项所述的方法制得的掺杂硫的磷化铟单晶棒。

7.根据权利要求5所述的掺杂硫的磷化铟单晶棒，其中所述磷化铟单晶棒中径向方向上的硫浓度相对于平均值偏差不超过15％。

8.一种制备掺杂硫的磷化铟单晶片的方法，所述方法包括：

1)由权利要求4或者5的掺杂硫的磷化铟单晶棒切割出掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片，初始晶片的厚度为300-1000μm，

2)对步骤1)得到的掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片进行磨边处理；

3)对步骤2)中进行磨边处理之后的掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片进行表面处理；

4)对在步骤3)中表面处理后的掺杂硫的磷化铟单晶初始晶片进行粗抛光，然后进行精抛光，得到掺杂硫的磷化铟单晶片产品，其中，所得到的掺杂硫的磷化铟单晶片产品厚度为200-850μm。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所得到的掺杂硫的磷化铟单晶片产品厚度为200-700μm。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所得到的掺杂硫的磷化铟单晶片产品厚度为250-650μm。

11.一种掺杂硫的磷化铟单晶片，其中，掺杂硫的磷化铟单晶片中硫原子浓度为2×10¹⁸atoms/cc至8×10¹⁸atoms/cc，所述磷化铟单晶片中主表面上的硫浓度相对于平均值偏差不超过15％。

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