CN116043247A - 电解丙烯腈制己二腈的电解液及电解方法 - Google Patents

电解丙烯腈制己二腈的电解液及电解方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电解丙烯腈制己二腈的电解液，包括丙烯腈、改性季铵盐和水，所述改性季铵盐同时包括式(a)和式(b)所示的官能团：
Figure DDA0003325675530000011
所述式(b)所示的官能团为
Figure DDA0003325675530000012
其中式(a)中的R1～R4分别为碳数为0～6的烷基；式(b)为碳数为n的烷基，n＝1～20；所述改性季铵盐的结构中含有2～4个式(a)所示官能团。还公开一种采用上述电解液电解丙烯腈制己二腈的方法。本发明的电解丙烯腈制己二腈的电解液包含改性季铵盐，从而提高了电解丙烯腈制己二腈的转化率和选择性。

Description

电解丙烯腈制己二腈的电解液及电解方法
技术领域
本发明涉及电化学合成领域，具体涉及一种丙烯腈电化学合成己二腈的电解液及电解方法。
背景技术
己二腈(ADN)是一种重要的有机化工中间体，主要用于聚己二酰己二胺(尼龙66)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)及尼龙610等材料生产。据统计，全球每年约90％的己二腈用于生产尼龙66。
己二腈技术壁垒及投资门槛较高，行业集中度极高。己二腈生产厂商均建有配套的己二胺生产装置，大部分产能用于本公司己二胺及尼龙66的生产，仅有几家公司具有部分剩余己二腈商品外售，英威达几乎垄断了全球己二腈的对外供应，全球己二腈市场处于紧张状态。
己二腈工业化生产工艺技术包括己二酸催化氨化法(ADA)、丙烯腈电解二聚法(AN)、丁二烯氰化法(BD)。工艺技术主要被英威达、BASF、旭化成等少数企业所垄断。国内目前还没有己二腈生产装置，产品全部依赖进口。
丙烯腈电解二聚法最初由孟山都公司工业化。该过程使用丙烯腈为原料，使用电化学方法二聚合成己二腈。丙烯腈电解二聚制己二腈法具有流程短，产品质量高等特点。现有电解丙烯腈二聚制备己二腈工艺中，使用离子液体作为支持电解质提高了己二腈的产率和电流效率，可大幅度降低阳极材料和粗产物分离设备的腐蚀，而且离子液体的性质稳定，可大幅度减少电解质的流失。但现有技术的分子结构不合理，导致丙烯腈的转化率和产品选择性低等缺点，因此，需要开发更加高效的合成方法。
发明内容
为了提高电解丙烯腈制己二腈的转化率和选择性，本发明提供一种电解丙烯腈制己二腈的电解液及制备方法。
本发明提供一种电解丙烯腈制己二腈的电解液，包括丙烯腈、改性季铵盐和水，所述改性季铵盐同时包括式(a)和式(b)所示的官能团：
Figure BDA0003325675520000021
所述式(b)所示的官能团为
Figure BDA0003325675520000022
其中式(a)中的R1～R4分别为碳数为0～6的烷基；式(b)为碳数为n的烷基，n＝1～20；
所述改性季铵盐的结构中含有2～4个式(a)所示官能团，当所述改性季铵盐的结构中含有2个式(a)所示官能团时，2个式(a)所示官能团的自由端由式(b1)所示官能团的2个自由端连接；当所述改性季铵盐的结构中含有3个式(a)所示官能团时，3个式(a)所示官能团的自由端由式(b2)所示官能团的3个自由端连接；当所述改性季铵盐的结构中含有4个式(a)所示官能团时，4个式(a)所示官能团的自由端由式(b3)所示官能团的4个自由端连接。
根据本发明的一实施方式，所述式(a)所示官能团中R1～R4分别为碳数为0～4的烷基，所述式(b)所示官能团中n为4～6。
根据本发明的另一实施方式，所述改性季铵盐的阴离子为氢氧根、硫酸氢根、磷酸二氢根、醋酸根、硝酸根中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，所述改性季铵盐的含量为0.1～10wt％，优选为0.5～5wt％。
根据本发明的另一实施方式，所述电解液还含有0.1～10wt％的EDTA或其钠盐或钾盐，及0.01～5wt％的硼砂。
根据本发明的另一实施方式，所述电解液中还含有1～20wt％的磷酸盐，所述磷酸盐为磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的至少一种。
根据本发明的另一实施方式，所述丙烯腈的含量为3～7wt％。
本发明还提供一种电解丙烯腈制己二腈的方法，采用上述的电解液进行电解反应。
根据本发明的一实施方式，所述电解反应的阴极为Cd或Pb或其合金，阳极为碳钢或不锈钢。
根据本发明的另一实施方式，所述电解反应的反应温度为30～70℃，电流密度为200～5000A/m2。
本发明的电解丙烯腈制己二腈的电解液包含改性季铵盐，从而提高了丙烯腈的转化率和己二腈的选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的电解丙烯腈制己二腈的电解液，包括丙烯腈、改性季铵盐和水，改性季铵盐同时包括式(a)和式(b)所示的官能团：
Figure BDA0003325675520000031
式(b)所示的官能团为
Figure BDA0003325675520000032
其中式(a)中的R1～R4分别为碳数为0～6的烷基；式(b)为碳数为n的烷基，n＝1～20；
改性季铵盐的结构中含有2～4个式(a)所示官能团，当改性季铵盐的结构中含有2个式(a)所示官能团时，2个式(a)所示官能团的自由端由式(b1)所示官能团的2个自由端连接；当改性季铵盐的结构中含有3个式(a)所示官能团时，3个式(a)所示官能团的自由端由式(b2)所示官能团的3个自由端连接；当改性季铵盐的结构中含有4个式(a)所示官能团时，4个式(a)所示官能团的自由端由式(b3)所示官能团的4个自由端连接。式(b)中烷基的结构方式不限于示意图中的形式，而是伯碳、仲碳、季碳、叔碳等不同碳组合而成的烷基，该烷基整体上有2～4个自由端，自由端与(a)的自由端相连。
改性季铵盐的结构中式(a)所示官能团具有4价N+结构单元，是丙烯腈电解二聚反应发生的“诱导剂”，能起到在电极表面形成疏水层，增加电极表面丙烯腈溶解度的作用。其中R1～R4分别为碳数为0～6的烷基，当R1～R4的碳数大于6时，则空间位阻大，不利于在电极表面形成的疏水层。
改性季铵盐的结构中式(b)所示官能团的作用是使多个(a)的官能团相连在一个分子结构中。式(b)中的n＝1～20，当n大于20，则空间位阻大，不利于在电极表面形成的疏水层。
包含式(a)和式(b)的改性季铵盐有多个(a)的官能团相连在一个分子结构中，增强了诱导丙烯腈电解二聚的诱导作用，增加了丙烯腈电解二聚反应的选择性和转化率。
在可选的实施例中，式(a)所示官能团中R1～R4分别为碳数为0～4的烷基，式(b)所示官能团中n为4～6。在优选范围内，使4价N+暴露在电解液本体中的空间位阻更小，有利于增加丙烯腈电解二聚反应的选择性和转化率。
在可选的实施例中，改性季铵盐的阴离子(A-)为氢氧根、硫酸氢根、磷酸二氢根、醋酸根、硝酸根中的一种或多种。
在可选的实施例中，改性季铵盐的含量为0.1～10wt％。当电解液中改性季铵盐的含量小于0.1wt％，则改性季铵盐的含量较低，不足以显著影响丙烯腈电解二聚反应的转化率和选择性；大于10wt％，则改性季铵盐的含量过高，造成使用成本高。本领域技术人员可以选择上述范围中的任一数值，例如但不限于，0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等。优选电解液中改性季铵盐的含量为0.5～5wt％。
在可选的实施例中，为了提高电解效率，电解液还可以含有0.1～10wt％的EDTA或其钠盐或钾盐，及0.01～5wt％的硼砂。
在可选的实施例中，电解液中还可以含有1～20wt％的磷酸盐，磷酸盐为磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的至少一种。磷酸盐起到调节电解液pH值的作用，可以根据实际需要选择适当的磷酸盐含量以达到预期的pH值，例如磷酸盐的浓度可以是但不限于，1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％等。
在可选的实施例中，丙烯腈的含量为3～7wt％。当电解液中丙烯腈的含量小于3wt％时，则制备效率较低；而丙烯腈在所述电解液中的饱和溶解度为7wt％。因此，优选丙烯腈含量在3～7wt％。
本发明还提供一种电解丙烯腈制己二腈的方法，采用上述的电解液进行电解反应。
在可选的实施例中，电解反应的阴极为Cd或Pb或其合金，阳极为碳钢或不锈钢。
在可选的实施例中，电解反应的反应温度为30～70℃，电流密度为200～5000A/m2。电流密度小于200A/m2，则生产效率太低，需要投资更多电解槽达到同样产能；电流密度大于5000A/m2，则电流产热量较大，副反应增多。
电解反应结束后，电解后的电解液与粗己二腈进行混合，吸收还未反应的丙烯腈，混合物再经过油水分离得到含有丙烯腈、己二腈以及有机副产物的油相和水相，油相再经过蒸馏得到丙烯腈、粗己二腈以及有机副产物。
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
以下实施例中，所有反应均在电极尺寸为100mm*200mm的电解槽中进行，阳极和阴极平行对置，阳极和阴极的间距为3mm。电解液泵送循环，电解液在电解槽中的线速度为1m/s。按电流密度和电极面积通入电流，按法拉第效率100％计算反应时间，按计算的电流和反应时间进行电解反应。反应完成后，使用CH2Cl2萃取并称量电解液中的有机物，色谱分析有机物组成，计算丙烯腈转化率和己二腈选择性。涉及压力均为表压。测试结果见表1。
其中，试验条件和结果的计算方式为：
电流＝电极面积×电流密度；
反应时间＝(2×丙烯腈质量×法拉第常数)/(丙烯腈的摩尔质量×电流)；
丙烯腈转化率＝(1－剩余丙烯腈的质量/加入丙烯腈的质量)×100％；
己二腈收率＝(实际收到的己二腈的质量/丙烯腈完全转化为己二腈的理论质量)×100％；
实施例所述的式(A)至(D)所述化合物如下所示：
Figure BDA0003325675520000061
实施例1
所用电解液中含有5wt％的EDTA钠盐，10wt％的磷酸二氢钠，1wt％的硼砂，以及2wt％的式(B)所示的改性季铵盐。通过加入NaOH调节电解液pH为8。电解液中丙烯腈浓度为7wt％。阴极为Pb板，阳极为碳钢板，电流密度1000A/m2。
实施例2
所用电解液中含有5wt％的EDTA钠盐，10wt％的磷酸二氢钠，1wt％的硼砂，以及2wt％的式(B)所示的改性季铵盐。通过加入NaOH调节电解液pH为8。电解液中丙烯腈浓度为7wt％。阴极为Cd板，阳极为碳钢板，电流密度2000A/m2。
实施例3
所用电解液中含有5wt％的EDTA钠盐，10wt％的磷酸二氢钠，1wt％的硼砂，以及2wt％的式(C)所示的改性季铵盐，通过加入NaOH调节电解液pH为8。丙烯腈浓度为7wt％，所用阴极为Cd，阳极为碳钢，电流密度1000A/m2。
实施例4
所用电解液中含有5wt％的EDTA钠盐，10wt％的磷酸二氢钠，1wt％的硼砂，以及2wt％的式(D)所示的改性季铵盐，通过加入NaOH调节电解液pH为8。丙烯腈浓度为7wt％，所用阴极为Cd，阳极为碳钢，电流密度1000A/m2。
实施例5
所用电解液中含有5wt％的EDTA钠盐，10wt％的磷酸二氢钠，1wt％的硼砂，以及0.1wt％的式(D)所示的改性季铵盐，通过加入NaOH调节电解液pH为8。丙烯腈浓度为7wt％，所用阴极为Cd，阳极为碳钢，电流密度1000A/m2。
实施例6
所用电解液中含有5wt％的EDTA钠盐，10wt％的磷酸二氢钠，1wt％的硼砂，以及10wt％的式(D)所示的改性季铵盐，通过加入NaOH调节电解液pH为8。丙烯腈浓度为7wt％，所用阴极为Cd，阳极为碳钢，电流密度1000A/m2。
对比例1
所用电解液中含有5wt％的EDTA钠盐，10wt％的磷酸二氢钠，1wt％的硼砂，以及2wt％的四丁基氢氧化铵。通过加入NaOH调节电解液pH为8。电解液中丙烯腈浓度为7wt％。阴极为Pb板，阳极为碳钢板，电流密度1000A/m2。
对比例2
所用电解液中含有5wt％的EDTA钠盐，10wt％的磷酸二氢钠，1wt％的硼砂，以及2wt％的式(A)所示的改性季铵盐。通过加入NaOH调节电解液pH为8。电解液中丙烯腈浓度为7wt％。阴极为Pb板，阳极为碳钢板，电流密度1000A/m2。
表1
丙烯腈转化率％ 己二腈的收率％
实施例1 93 91
实施例2 94 92
实施例3 92 90
实施例4 93 92
实施例5 88 76
实施例6 93 92
对比例1 87 76
对比例2 92 80
通过表1的结果可以看出，采用本发明的制备方法与现有技术相比提高了丙烯腈的转化率和己二腈的选择性。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种电解丙烯腈制己二腈的电解液，其特征在于，包括丙烯腈、改性季铵盐和水，所述改性季铵盐同时包括式(a)和式(b)所示的官能团：
Figure FDA0003325675510000011
所述式(b)所示的官能团为
Figure FDA0003325675510000012
其中式(a)中的R1～R4分别为碳数为0～6的烷基；式(b)为碳数为n的烷基，n＝1～20；
所述改性季铵盐的结构中含有2～4个式(a)所示官能团，当所述改性季铵盐的结构中含有2个式(a)所示官能团时，2个式(a)所示官能团的自由端由式(b1)所示官能团的2个自由端连接；当所述改性季铵盐的结构中含有3个式(a)所示官能团时，3个式(a)所示官能团的自由端由式(b2)所示官能团的3个自由端连接；当所述改性季铵盐的结构中含有4个式(a)所示官能团时，4个式(a)所示官能团的自由端由式(b3)所示官能团的4个自由端连接。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式(a)所示官能团中R1～R4分别为碳数为0～4的烷基，所述式(b)所示官能团中n为4～6。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述改性季铵盐的阴离子为氢氧根、硫酸氢根、磷酸二氢根、醋酸根、硝酸根中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述改性季铵盐的含量为0.1～10wt％，优选为0.5～5wt％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还含有0.1～10wt％的EDTA或其钠盐或钾盐，及0.01～5wt％的硼砂。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中还含有1～20wt％的磷酸盐，所述磷酸盐为磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述丙烯腈的含量为3～7wt％。
8.一种电解丙烯腈制己二腈的方法，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的电解液进行电解反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电解反应的阴极为Cd或Pb或其合金，阳极为碳钢或不锈钢。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解反应的反应温度为30～70℃，电流密度为200～5000A/m2。
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