CN116042294B - 适用于柴油发动机的润滑油组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及润滑油领域，公开了适用于柴油发动机的润滑油组合物及其制备方法和应用。本发明的润滑油组合物含有基础油和添加剂，所述添加剂包括四芳基取代吡咯和任选的抗氧剂，其中，相对于每100克的基础油，所述四芳基取代吡咯的含量为0.1‑10g。本发明还公开了四芳基取代吡咯在改善润滑油的抗氧化性能和分散性能中的应用。通过引入四芳基取代吡咯，本发明可通过荧光的变化，来判断在用润滑油已经开始发生氧化，需要予以更换，实现了润滑油寿命的快速便捷确定；且四芳基取代吡咯的引入对润滑油的其他性能影响不大，能够满足高性能柴油发动机润滑油的要求，且能够进一步提升润滑油的抗氧化性能和分散性能。
Description
技术领域
本发明涉及润滑油领域，具体涉及适用于柴油发动机的润滑油组合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着发动机技术的不断进步和环保法规的日益苛刻，柴油机油的规格也在不断的更新换代。柴油机油要求油品必须具备卓越的高温抗氧化性能、空气释放性能、清净性能、抗磨性能、烟炱分散性能。
抗氧化性能是柴油机油最重要的性能之一。柴油机油在使用过程中，随着油品老化及抗氧剂的消耗，油品的氧化性能急剧降低，失去其原有功效，影响发动机的使用，需要更换新的润滑油。
如何确定润滑油的寿命，进而决定是否需要换油，一直是本领域技术人员努力的目标。CN105298587A、CN106370556A、CN208452706U等提出将温度、黏度等指标作为换油的关键指标，由于温度、黏度受多方面影响，不能直接反应油品的抗氧化性能及使用寿命，检测结果准确性有待考核。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的无法准确便捷地确定润滑油的抗氧化性能继而判断润滑油的寿命的问题，提供适用于柴油发动机的润滑油组合物及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种润滑油组合物，该润滑油组合物含有基础油和添加剂，所述添加剂包括四芳基取代吡咯和任选的抗氧剂，其中，相对于每100克的基础油，所述四芳基取代吡咯的含量为0.1-10g。
本发明第二方面提供了一种制备如上所述的润滑油组合物的方法，该方法包括将所述添加剂和基础油混合。
本发明第三方面提供了四芳基取代吡咯在改善润滑油的抗氧化性能和分散性能中的应用。
通过引入四芳基取代吡咯，本发明可通过荧光的变化，来判断在用润滑油已经开始发生氧化，需要予以更换，实现了润滑油寿命的快速便捷确定；且四芳基取代吡咯的引入对润滑油的其他性能影响不大，能够满足高性能柴油发动机润滑油的要求，且能够出乎意料地进一步提升润滑油的抗氧化性能和分散性能。
根据本发明优选实施方式的润滑油组合物具有更优异的高温抗氧化性能、抑制腐蚀性能、清净性能、烟炱分散性能和抗腐蚀性能。
附图说明
图1是四苯基取代吡咯的循环伏安图；
图2是常见抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚的循环伏安图；
图3是氧化前后紫外灯下润滑油的显色结果。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种润滑油组合物，该润滑油组合物含有基础油和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括四芳基取代吡咯和任选的抗氧剂，其中，相对于每100克的基础油，所述四芳基取代吡咯的含量为0.1-10g，优选为0.5-1.5g(如0.6g、0.63g、0.65g、1g、1.2g、1.3g或上述数值之间的任意值)。
根据本发明，所述四芳基取代吡咯可以选自式I所示化合物中的至少一种：
式I中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4相同或不同，优选地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自苯基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、烷氧基取代的苯基、卤代烷基取代的苯基、氰基苯基或萘基。更优选地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自苯基、对甲苯基、3-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-溴苯基、4-氰基苯基、3-氰基苯基或2-萘基。所述四芳基取代吡咯可以参照Wu et al.Acid-Promoted Cross-Dehydrative Aromatization for the Synthesis of Tetraaryl-SubstitutedPyrroles,Organic Letters,2016,18(1),56-59制得。
根据本发明，为了进一步改善所述润滑油组合物的抗氧化性能，所述润滑油组合物可以含有抗氧剂。相对于每100克的基础油，所述抗氧剂的含量可以为0.5-10g，优选为2-4g(如2g、2.5g、2.6g、3g、3.3g、3.5g、3.8g、4g或上述数值之间的任意值)。所述抗氧剂可以选自烷基化二苯胺型抗氧剂和/或屏蔽酚型抗氧剂。进一步优选地，所述抗氧剂选自重量比为1-1.5:1的烷基化二苯胺型抗氧剂和屏蔽酚型抗氧剂。
根据本发明的更优选实施方式，所述烷基化二苯胺型抗氧剂的烷基为C1-12烷基。所述烷基化二苯胺型抗氧剂中的烷基优选位于氨基的邻位或对位。所述烷基化二苯胺型抗氧剂例如可以为4,4’-二叔丁基二苯胺，可以选用北京兴普公司生产的T534，Ciba-GeigyLtd公司生产的Irganox L57等。
根据本发明的更优选实施方式，所述屏蔽酚型抗氧剂选自单酚型抗氧剂和/或双酚型抗氧剂。所述屏蔽酚型抗氧剂例如可以为2,6-二叔丁基-4-羟基苯丙酸酯，可以选用锦州石化分公司添加剂厂生产的T501，Ciba-Geigy Ltd公司生产的Irganox L101、IrganoxL109、Irganox L115、Irganox L1130、Irganox L134、Irganox L135等。
根据本发明，为了进一步改善所述润滑油组合物的分散性，所述添加剂还可以包括无灰分散剂。相对于每100克的基础油，所述无灰分散剂的含量可以为1-15g，优选为7-8g。
根据本发明的优选实施方式，所述无灰分散剂选自硼化聚异丁烯丁二酰亚胺和/或单丁二酰亚胺无灰分散剂。所述硼化丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量优选为1000-4000。所述单丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量优选为1000-2000。
根据本发明，为了进一步改善所述润滑油组合物的清净性能，所述添加剂还可以包括清净剂。相对于每100克的基础油，所述清净剂的含量可以为0.2-10g，优选为4-7g。所述清净剂选自磺酸钙清净剂和/或硫化烷基酚钙清净剂。根据本发明的优选实施方式，所述清净剂选自重量比为1-1.5:1的磺酸钙清净剂和硫化烷基酚钙清净剂。
根据本发明的更优选实施方式，所述磺酸钙清净剂选自低碱值磺酸钙、中碱值磺酸钙和高碱值磺酸钙中的一种或多种。所述磺酸钙清净剂例如可以为十二烷基苯磺酸钙。
根据本发明的更优选实施方式，所述硫化烷基酚钙清净剂选自低碱值硫化烷基酚钙、中碱值硫化烷基酚钙和高碱值硫化烷基酚钙中的一种或多种。所述硫化烷基酚钙例如可以为硫化十二烷基酚钙，可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的S206、T121，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL115A、LZL115B，Lubrizol Corporation生产的LZ6499、LZ6500，Infineum生产的C9391、C9394等。
在进一步优选的实施方式中，为了更好地控制润滑油的硫酸盐灰分，所述清净剂优选选自碱值为(130-200)mgKOH/g的中碱值磺酸钙清净剂和/或中碱值硫化烷基酚钙。
根据本发明，为了进一步改善所述润滑油组合物的抗磨性能，所述添加剂还可以包括抗磨剂。相对于每100克的基础油，所述抗磨剂的含量可以为0.2-10g，优选为0.5-2g(如0.6g、0.8g、1g、1.1g、1.2g、1.3g、1.5g、1.8g或上述数值之间的任意值)。
根据本发明的更优选实施方式，所述抗磨剂选自二烷基二硫代磷酸锌。其中，所述二烷基二硫代磷酸锌的结构可以如所示，其中的烷基(R1或R2)可以各自独立地选自芳基、伯烷基或仲烷基。
根据本发明，为了进一步改善所述润滑油组合物的黏度，所述添加剂还可以包括黏度指数改进剂。相对于每100克的基础油，所述黏度指数改进剂的含量可以为0.2-15g，优选为8-12g(如9g、10g、10.1g、10.2g、10.3g、10.4g、10.5g、11g或上述数值之间的任意值)。所述黏度指数改进剂的氮含量为0.05-5重量％。所述分散型OCP型黏度指数改进剂通过乙丙共聚物嫁接具有一定分散功能的极性基团得到，可以选用埃克森化工公司的ECA8358、ECA8586等。
根据本发明，对所述基础油没有特别的要求，可以选自API I、II、III、IV、V类基础油中的至少一种。优选地，所述基础油选自加氢基础油、聚烯烃合成基础油、烷基苯基础油和酯类合成基础油中的至少一种。本发明的润滑油组合物中，所述基础油的含量可以为70-95重量，优选为75-80重量％。
本发明的发明人发现，按照如前所述的优选实施方式配合使用四芳基取代吡咯、抗氧剂、分散剂、清净剂和黏度指数改进剂能够进一步改善润滑油组合物的高温抗氧化性能、抑制腐蚀性能、清净性能、烟炱分散性能和抗腐蚀性能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述润滑油组合物仅由如上所述的组分组成。
本发明还提供了一种制备如前所述的润滑油组合物的方法，其特征在于，该方法包括将所述添加剂和基础油混合。
本发明还提供了四芳基取代吡咯在改善润滑油的抗氧化性能和分散性能中的应用。所述四芳基取代吡咯的具体结构如前所述，在此不再赘述。
根据本发明一种特别优选的实施方式，本发明的润滑油组合物含有重量比为0.64-0.66：4.4-4.6：3-3.5：3-3.5：2.5-2.6：1.2-1.3：1.8-2：1.2-1.3：10.2-10.4：100的四芳基取代吡咯、硼化丁二酰亚胺分散剂、单丁二酰亚胺无灰分散剂、中碱值磺酸钙、中碱值硫化烷基酚钙、丁基/异辛基二硫代磷酸锌、烷基化二苯胺型抗氧剂、屏蔽酚型抗氧剂、分散型OCP黏度指数改进剂和基础油，所述基础油的含量为77-78重量％。根据该优选的实施方式的润滑油组合物具有更优的抗磨损性能、抑制腐蚀性能、清净性能、抗氧化性能及烟炱分散性能等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，所使用的原料如下所示：
Hitec 648，硼化聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，ETHYL公司；
T151，单丁二酰亚胺无灰分散剂，无锡南方添加剂厂；
T105，中碱值磺酸钙，总碱值为不小于145mgKOH/g(SH/T 0251)，锦州石化公司；
T121，中碱值硫化烷基酚钙，总碱值为不小于145mgKOH/g(SH/T 0251)，无锡南方添加剂厂；
T534，二苯胺抗氧剂(4,4’-二叔丁基二苯胺)，北京兴普精细化工有限公司；
T512，屏蔽酚抗氧剂(2,6-二叔丁基-4-羟基苯丙酸酯)，北京兴普精细化工有限公司；
ECA8358，分散型OCP黏度指数改进剂，埃克森化工公司；
T202，丁基/异辛基二硫代磷酸锌，无锡南方添加剂厂；
T323，硫代氨基甲酸酯型抗氧剂，锦州石化公司；
加氢基础油，100℃运动黏度为5.95mm2/s，购自中国石化；
PAO-10合成油，100℃运动黏度为9.98mm2/s，购自美孚。
实施例I-1至实施例I-3与对比例ID-1至对比例ID-2
按照表1的配方组成制备得到适用作柴油机油的润滑油组合物：将各添加剂和基础油混合，混合温度为50℃，混合时间为2小时。对比例ID-1与实施例I-1相比，对比例ID-1不含四芳基取代吡咯。对比例ID-2为市售API CK-4规格的柴油机油。
实施例I-1、实施例I-2和实施例I-3使用的四芳基取代吡咯的结构如式I所示，其中，实施例I-1使用的四芳基取代吡咯中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4均为苯基；四芳基取代吡咯的制备方法参照Wu et al.Acid-Promoted Cross-Dehydrative Aromatization for theSynthesis of Tetraaryl-Substituted Pyrroles,Organic Letters,2016,18(1),56-59。
表1
实施例I-4
按照实施例I-1的方法配制润滑油组合物，不同的是，四芳基取代吡咯的用量为0.2重量％。
实施例I-5
按照实施例I-1的方法配制润滑油组合物，不同的是，将抗氧剂替换为硫代氨基甲酸酯型抗氧剂(T323)。
测试例1
分别对上述实施例的润滑油组合物、对比例的润滑油组合物进行了抗磨损性能、抑制铜片腐蚀性能、清净性能、热氧化安定性能和烟炱分散性能评定，测定结果如表2所示。
实施例和对比例中的性能按照如下方法进行评定。
(1)抗磨损性能评定
将实施例或对比例制造的润滑油组合物作为试验样品进行高频往复摩擦试验。试验仪器为英国PCS公司生产的HFRR试验机，试验条件为负载500g，频率20Hz，温度100℃，试验时间为60min。试验结束后记录磨斑直径，磨斑直径越小，表明试验样品的抗磨性能越好。
(2)抑制铜片腐蚀性能评定
参照ASTM D130标准方法，将实施例或对比例制造的润滑油组合物作为试验样品进行铜片腐蚀试验。将磨光好的铜片浸没在试样中，加热到试验温度121℃，保持3小时，待试验结束，取出铜片，经洗涤后与腐蚀标准色板进行比较，确定腐蚀级别。
(3)热氧化安定性能
将实施例或对比例制造的润滑油组合物作为试验样品，采用加压差示扫描量热试验(PDSC)评价该试验样品的热氧化安定性能，以试验样品的氧化诱导期(单位是min)表示，氧化诱导期越长，说明抗氧化性能越好。PDSC试验的温度为220℃，压力为0.5MPa，氧气流速为100mL/min。
(4)清净性能评定
将实施例或对比例制造的润滑油组合物作为试验样品，采用连续成焦板试验评价试验样品的清净性能，以试验样品的焦重(单位是mg)表示。试验的油温为150℃，板温330℃，试验时间5h。成焦板试验板面的焦重越低，说明油品的清净性能越好。
(5)烟炱分散性能评定
将实施例或对比例制造的润滑油组合物作为试验样品，通过高速乳化机将油品与炭黑(每100g油品中，加入4g炭黑)混合均匀，测定油品混合后的黏度，计算油品的黏度增长率，来评价油品的烟炱分散性能。黏度增长率越低，说明油品的烟炱分散性能越好。
表2
从表2可知，本发明的润滑油组合物具有优异的抗磨损性能、抑制腐蚀性能、清净性能、抗氧化性能及烟炱分散性能。从实施例I-1与实施例I-5的结果可以看出，四芳基取代吡咯与本发明优选的抗氧剂配合能够进一步提升润滑油组合物的性能，特别是抗氧化性能和分散性能。
(6)循环伏安曲线测试
分别测试四苯基取代吡咯和常见抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚的循环伏安曲线，图1和图2分别展示了四苯基取代吡咯和常见抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚的循环伏安图，可以看到，四苯基取代吡咯的氧化电位更高，即更难被氧化，其中，四苯基吡咯的氧化电位为1.35V，2,6-二叔丁基对甲酚的氧化电位为1.26V。
(7)氧化试验
将实施例制备的润滑油组合物作为试验样品进行氧化试验，试验温度：165℃，试验时间：48h，氧气流速：83mL/min。氧化试验前后在紫外灯下进行显色观察，测定润滑油组合物的荧光特性，结果显示，氧化试验前样品呈现蓝色荧光，氧化试验后样品的荧光几乎消失。实施例I-1制造的润滑油组合物的显色结果如图3所示，图3左侧为氧化试验前的润滑油(呈现蓝色荧光)，右侧为氧化试验后的润滑油样品(无荧光)。由此可见，四苯基吡咯的加入，可以反映润滑油的氧化，间接反映润滑油的使用寿命。也即本发明可通过荧光的变化，来判断在用润滑油已经开始发生氧化，需要予以更换，实现了润滑油寿命的快速便捷确定。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种润滑油组合物，该润滑油组合物含有基础油和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括四芳基取代吡咯和任选的抗氧剂，其中，相对于每100克的基础油，所述四芳基取代吡咯的含量为0.1-10g。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，相对于每100克的基础油，所述四芳基取代吡咯的含量为0.5-1.5g。
3.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述四芳基取代吡咯选自式I所示化合物中的至少一种：
式I中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4相同或不同，且各自独立地选自苯基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、烷氧基取代的苯基、卤代烷基取代的苯基、氰基苯基或萘基。
4.根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自苯基、对甲苯基、3-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-溴苯基、4-氰基苯基、3-氰基苯基或2-萘基。
5.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，相对于每100克的基础油，所述抗氧剂的含量为0.5-10g；
所述抗氧剂选自烷基化二苯胺型抗氧剂和/或屏蔽酚型抗氧剂。
6.根据权利要求5所述的润滑油组合物，其中，所述烷基化二苯胺型抗氧剂的烷基为C1-12烷基；所述屏蔽酚型抗氧剂选自单酚型抗氧剂和/或双酚型抗氧剂；
和/或，所述抗氧剂选自重量比为1-1.5:1的烷基化二苯胺型抗氧剂和屏蔽酚型抗氧剂；
和/或，相对于每100克的基础油，所述抗氧剂的含量为2-4g。
7.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述添加剂还包括无灰分散剂，相对于每100克的基础油，所述无灰分散剂的含量为1-15g；
所述无灰分散剂选自硼化聚异丁烯丁二酰亚胺和/或单丁二酰亚胺无灰分散剂。
8.根据权利要求7所述的润滑油组合物，其中，相对于每100克的基础油，所述无灰分散剂的含量为7-8g。
9.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述添加剂还包括清净剂，相对于每100克的基础油，所述清净剂的含量为0.2-10g；
所述清净剂选自磺酸钙清净剂和/或硫化烷基酚钙清净剂。
10.根据权利要求9所述的润滑油组合物，其中，所述磺酸钙清净剂选自低碱值磺酸钙、中碱值磺酸钙和高碱值磺酸钙中的一种或多种；所述硫化烷基酚钙清净剂选自低碱值硫化烷基酚钙、中碱值硫化烷基酚钙和高碱值硫化烷基酚钙中的一种或多种；
和/或，所述清净剂选自重量比为1-1.5:1的磺酸钙清净剂和硫化烷基酚钙清净剂；
和/或，相对于每100克的基础油，所述清净剂的含量为4-7g。
11.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述添加剂还包括抗磨剂，相对于每100克的基础油，所述抗磨剂的含量为0.2-10g；
所述抗磨剂选自二烷基二硫代磷酸锌，其中，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基选自芳基、伯烷基和仲烷基的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的润滑油组合物，其中，相对于每100克的基础油，所述抗磨剂的含量为0.5-2g。
13.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述添加剂还包括黏度指数改进剂，相对于每100克的基础油，所述黏度指数改进剂的含量为0.2-15g；
所述黏度指数改进剂的氮含量为0.05-5重量％。
14.根据权利要求13所述的润滑油组合物，其中，相对于每100克的基础油，所述黏度指数改进剂的含量为8-12g。
15.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述基础油选自加氢基础油、聚烯烃合成基础油、烷基苯基础油和酯类合成基础油中的至少一种。
16.一种制备权利要求1-15中任意一项所述的润滑油组合物的方法，其特征在于，该方法包括将所述添加剂和基础油混合。
17.四芳基取代吡咯在改善润滑油的抗氧化性能和分散性能中的应用。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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