CN116042214A - 一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光材料及其制备方法、应用 - Google Patents
一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光材料及其制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种介孔模板法制备的可用于光动力治疗的纳米长余辉发光材料及其制备方法、应用。该纳米长余辉材料颗粒尺寸均一，单分散性好，被紫外灯激发后可持续发出绿色余辉，被X射线激发后发出绿色光。同时本发明通过共掺杂离子的方式，增强了其余辉性能以及X射线激发下的发光亮度。本次构建的新型长余辉纳米颗粒化学稳定性佳、单分散性好、尺寸均一、具有介孔球形貌，可加载药物分子，特别是加载光敏剂后的溶液经过紫外光激发后可持续产生具有细胞毒性的单线态氧，因而肿瘤的光动力治疗药物的潜力。
Description
技术领域
本发明属于发光材料领域，具体涉及一种使用介孔模板法制备的可用于光动力治疗的纳米长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术
光动力疗法（PDT）是一种高度选择性和非侵入性的治疗方式，适用于各种癌症和非癌症病变，已被美国食品和药物管理局批准用于临床治疗。PDT可通过外部光源激活光敏剂产生可杀死癌细胞的活性氧（ROS）比如单线态氧（1O2），但是光敏剂可被激活的光波范围位于可见光到近红外光，这个波段受到组织穿透深度及散射问题的限制，导致传统PDT无法治疗深层肿瘤。纳米长余辉材料（NLPPs）可在移除激发源之后持续发光。利用这一特性，它可以加载光敏剂后在体外被激发，当被注入或靶向移动到深层组织肿瘤中后，为光敏剂提供持续的激发光源。如果NLPPs可被X射线激发，还可不受组织深度的限制，在体内任意部位进行X射线选区激发，激发次数不受限制，这就是X射线诱导的光动力治疗（X-PDT）。所以将LPPs与光敏剂结合进行X-PDT可以克服肿瘤深度的限制，并且能够持续产生1O2，从而减少X射线的辐照次数与辐照时间，降低正常组织的辐射损伤。传统高温固相法制备的LPPs发光亮度高、余辉时间长，但是颗粒尺寸大、形貌不规则、团聚严重而不具备单分散性，且生物相容性差、无法加载光敏剂，因此无法直接应用于肿瘤的光动力治疗。因此制备出单分散性好，尺寸均一，形貌规则，可被X射线激发的纳米级长余辉发光材料，而20~200nm尺寸范围的纳米粒子具有在肿瘤部位的高渗透长滞留效应，并结合恰当的光敏剂应用于X-PDT，这将拓宽光动力疗法在临床肿瘤治疗中的应用范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述问题而提供一种采用介孔二氧化硅模板法的用于光动力治疗的纳米长余辉发光材料Ca2ZnSi2O7: Mn2+，Yb3+，Li+，该用于光动力治疗的纳米长余辉发光材料可在紫外光激发下实现了长余辉纳米粒子与光敏剂之间的持续能量传递，同时通过单线态氧特征指示剂的系列光谱证明了在移除激发源后，纳米复合颗粒可持续产生1O2，因此应用于光动力诊疗中。
本发明的另一发明目的是提供上述用于光动力治疗的纳米长余辉发光材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料，是在纳米颗粒上以物理方式吸附光敏剂分子的纳米长余辉发光复合材料，光敏剂与纳米颗粒的质量比为1:1，其中光敏剂为孟加拉玫瑰红C20H2Cl4I4Na2O5，纳米颗粒为Ca(NO3)2、Zn(NO3)2和无定形介孔SiO2采用介孔模板法制备的，其中无定形介孔SiO2的加入量为Ca(NO3)2和Zn(NO3)2总质量的0.1倍，具体为以无定形介孔SiO2为核，以锌黄长石Ca2ZnSi2O7为壳，使用MnCl2、Yb(NO3)3形成掺杂元素为Mn2+、Yb3+的纳米颗粒SiO2@ Ca2ZnSi2O7: Mn2+，Yb3+，其中Mn2+的掺杂浓度为0.75%，Yb3+的掺杂范围为0.5%-2.0%，Ca2+：Zn2+：Mn2+：Yb3+的离子摩尔比为1：1：0.0075：0.005-0.02。
上述的纳米颗粒为Ca(NO3)2、Zn(NO3)2和无定形介孔SiO2采用介孔模板法制备的，使用MnCl2、Yb(NO3)3、LiNO3形成掺杂元素为Mn2+、Yb3+和Li+的纳米颗粒，其中Mn2+的掺杂浓度为0.75%，Yb3+的掺杂范围为0.5%-2.0%，Li+的掺杂范围为3%-12%，Ca2+：Zn2+：Mn2+：Yb3+：Li+的离子摩尔比为1：1：0.0075：0.005-0.02：0.03-0.12。
所述纳米长余辉发光复合材料可被254nm-365nm紫外光激发并储存激发能，被X射线激发发出520nm-530nm的绿色长余辉光。
所述纳米颗粒由Ca(NO3)2溶液、Zn(NO3)2溶液、无定形介孔SiO2和掺杂元素Mn2+、Yb3 +和Li+的硝酸盐均匀混合后干燥，在700℃-900℃空气中退火0.5h-4h制得的。
上述用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：
（1）分别配制4mol/L Ca(NO3)2溶液、4mol/L Zn(NO3)2溶液、0.1mol/L MnCl2溶液、0.1mol/L Yb(NO3)3溶液溶液，取上述四种溶液按体积比为150:150:45:30-120混合超声均匀，再加入60mg介孔硅摇匀，超声15-30min至完全均匀混合得到乳浊液，烘干后在700℃-900℃空气中退火0.5h-4h，得到SiO2@ Ca2ZnSi2O7: 0.75%Mn2+，0.5%-2.0%Yb3+长余辉纳米颗粒；
（2）将步骤（1）制备的纳米颗粒和光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中混合加热50-70℃，搅拌3-24h后静置直至乙醇挥发干，得到纳米长余辉发光复合材料，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。
上述另一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：
（1）分别配制4mol/L Ca(NO3)2溶液、4mol/L Zn(NO3)2溶液、0.1mol/L MnCl2溶液、0.1mol/L Yb(NO3)3溶液和0.2 mol/L LiNO3溶液，取上述五种溶液按体积比为150:150:45:30-120:90-360混合超声均匀，再加入60mg介孔硅摇匀，超声15-30min至完全均匀混合得到乳浊液，烘干后在700℃-900℃空气中退火0.5h-4h，得到SiO2@ Ca2ZnSi2O7: 0.75%Mn2+，0.5%-2.0%Yb3+，3%-12% Li+长余辉纳米颗粒；
（2）将步骤（1）制备的纳米颗粒和光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中混合加热50-70℃，搅拌3-24h后静置直至乙醇挥发干，得到纳米长余辉发光复合材料，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。
所述步骤（1）乳浊液置于70℃-100℃烘箱烘干3-12h。
所制备的用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料平均粒径为50-90nm。
所述步骤（1）中的超声功率为20-40kHz。
上述用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料可用于肿瘤的光动力治疗药物。
本发明的有益技术效果：本发明构建的用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料化学稳定性佳，可加载药物分子，被紫外灯激发后可持续发出绿色余辉，被X射线激发后发出绿色光，通过共掺杂Yb3+成功增强了Mn2+的发光及余辉性能，还增强了X射线激发下的发光亮度，特别是介孔结构可直接物理吸附光敏剂后的溶液经过紫外光激发后可持续产生具有细胞毒性的单线态氧，同时在移除激发源后，纳米复合颗粒可持续产生细胞毒性的1O2，极大的减小了辐照对正常组织的损伤，同时50-90nm尺寸范围的纳米粒子具有在肿瘤部位的高渗透长滞留效应，因而具有光动力治癌药物的潜力。进一步的考虑到Li+利用电荷不等价取代Zn2+，发现在掺杂Li+后，X射线激发的发光强度增强了2.3倍，故Yb3+，Li+共掺杂达到增强发光的目的。本发明方法制备的用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料具有粒径小、尺寸均一、单分散性好、生物相容性佳、发光性能优异及稳定性高的特点，具有介孔球形貌。
附图说明
图1为本发明用于光动力治疗的纳米长余辉发光纳米颗粒SiO2@ Ca2ZnSi2O7: Mn2 +，Yb3+的扫描电镜图；
图2为本发明用于光动力治疗的纳米长余辉发光纳米颗粒SiO2@ Ca2ZnSi2O7: Mn2 +，Yb3+的粒径分布图；
图3为本发明用于光动力治疗的纳米长余辉发光纳米颗粒SiO2@ Ca2ZnSi2O7: Mn2 +，Yb3+在紫外灯激发后的余辉亮度衰减曲线；
图4为本发明用于光动力治疗的纳米长余辉发光纳米颗粒负载光敏剂RB后的余辉光谱图；
图5为本发明用于光动力治疗的纳米长余辉发光纳米颗粒负载光敏剂RB后在紫外UV光激发前后，用探针DPBF检测单线态氧的吸收光谱图；
图6为本发明SiO2@ Ca2ZnSi2O7: 0.75%Mn2+和SiO2@ Ca2ZnSi2O7: 0.75%Mn2+， 0.5%Yb3+以及SiO2@ Ca2ZnSi2O7: 0.75%Mn2+，0.5%Yb3+，6%Li+在X射线激发下的发射光谱。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进一步详细说明：
实施例1
一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：
（1）分别配制各成相所需的一定浓度的硝酸盐溶液：Ca(NO3)2溶液（4mol/L）、Zn(NO3)2溶液（4mol/L）、MnCl2溶液（0.1mol/L）、Yb(NO3)3溶液（0.1mol/L）。按比例分别取上述四种溶液150μL、150μL、45μL、90μL混合超声均匀，再称取60mg介孔硅加入，将二者摇匀，再超声15min至完全均匀混合，超声功率为20kHz，将前一步所得乳浊液置于70℃烘箱烘干12h后收集样品，在900℃空气中退火3h，得到SiO2@ Ca2ZnSi2O7: 0.75%Mn2+，1.5%Yb3+长余辉纳米颗粒，记作CZSO。
（2）将光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中，再称取0.050g步骤（1）中的纳米颗粒加入，混合加热50℃磁力搅拌3小时后静置，直至乙醇挥发干，最后收集得到长余辉纳米复合颗粒CZSO@ RB，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。
实施例2
一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：
（1）分别配制各成相所需的一定浓度的硝酸盐溶液：Ca(NO3)2溶液（4mol/L）、Zn(NO3)2溶液（4mol/L）、MnCl2溶液（0.1mol/L）、Yb(NO3)3溶液（0.1mol/L）。按比例分别取上述四种溶液150μL、150μL、45μL、90μL混合超声均匀，再称取60mg介孔硅加入，将二者摇匀，再超声15min至完全均匀混合，超声功率为20kHz，将前一步所得乳浊液置于70℃烘箱烘干12h后收集样品，在900℃空气中退火3h，得到SiO2@ Ca2ZnSi2O7: 0.75%Mn2+，0.5%Yb3+长余辉纳米颗粒，记作CZSO。
（2）将光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中，再称取0.050g步骤（1）中的纳米颗粒加入，混合加热70℃磁力搅拌3小时后静置，直至乙醇挥发干，最后收集得到长余辉纳米复合颗粒CZSO@ RB，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。
实施例3
一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：
（1）分别配制各成相所需的一定浓度的硝酸盐溶液：Ca(NO3)2溶液（4mol/L）、Zn(NO3)2溶液（4mol/L）、MnCl2溶液（0.1mol/L）、Yb(NO3)3溶液（0.1mol/L）。按比例分别取上述四种溶液150μL、150μL、45μL、60μL混合超声均匀，再称取60mg介孔硅加入，将二者摇匀，再超声30min至完全均匀混合，超声功率为40kHz，将前一步所得乳浊液置于70℃烘箱烘干12h后收集样品，在700℃空气中退火4h，得到SiO2@ Ca2ZnSi2O7: 0.75%Mn2+，1.0%Yb3+长余辉纳米颗粒，记作CZSO。
（2）将光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中，再称取0.050g步骤（1）中的纳米颗粒加入，混合加热70℃磁力搅拌24小时后静置，直至乙醇挥发干，最后收集得到长余辉纳米复合颗粒CZSO@ RB，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。
实施例4
一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：
（1）分别配制各成相所需的一定浓度的硝酸盐溶液：Ca(NO3)2溶液（4mol/L）、Zn(NO3)2溶液（4mol/L）、MnCl2溶液（0.1mol/L）、Yb(NO3)3溶液（0.1mol/L）。按比例分别取上述四种溶液150μL、150μL、45μL、120μL混合超声均匀，再称取60mg介孔硅加入，将二者摇匀，再超声30min至完全均匀混合，超声功率为40kHz，将前一步所得乳浊液置于100℃烘箱烘干3h后收集样品，在900℃空气中退火0.5h，得到SiO2@ Ca2ZnSi2O7: 0.75%Mn2+，2.0%Yb3+长余辉纳米颗粒，记作CZSO。
（2）将光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中，再称取0.050g步骤（1）中的纳米颗粒加入，混合加热70℃磁力搅拌24小时后静置，直至乙醇挥发干，最后收集得到长余辉纳米复合颗粒CZSO@ RB，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。
实施例5
一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：
（1）分别配制各成相所需的一定浓度的硝酸盐溶液：Ca(NO3)2溶液（4mol/L）、Zn(NO3)2溶液（4mol/L）、MnCl2溶液（0.1mol/L）、Yb(NO3)3溶液（0.1mol/L）。LiNO3溶液（0.2mol/L）按比例分别取上述五种溶液150μL、150μL、45μL、30μL、90μL混合超声均匀，再称取60mg介孔硅加入，将二者摇匀，再超声15min至完全均匀混合，超声功率为40kHz，将前一步所得乳浊液置于70℃烘箱烘干3h后收集样品，在900℃空气中退火3h，得到SiO2@ Ca2ZnSi2O7:0.75%Mn2+， 0.5%Yb3+，3%Li长余辉纳米颗粒，记作CZSO。
（2）将光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中，再称取0.050g步骤（1）中的纳米颗粒加入，混合加热70℃磁力搅拌24小时后静置，直至乙醇挥发干，最后收集得到长余辉纳米复合颗粒CZSO@ RB，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。
实施例6
一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：
（1）分别配制各成相所需的一定浓度的硝酸盐溶液：Ca(NO3)2溶液（4mol/L）、Zn(NO3)2溶液（4mol/L）、MnCl2溶液（0.1mol/L）、Yb(NO3)3溶液（0.1mol/L）。LiNO3溶液（0.2mol/L）按比例分别取上述五种溶液150μL、150μL、45μL、30μL、180μL混合超声均匀，再称取60mg介孔硅加入，将二者摇匀，再超声15min至完全均匀混合，超声功率为40kHz，将前一步所得乳浊液置于70℃烘箱烘干3h后收集样品，在900℃空气中退火3h，得到SiO2@ Ca2ZnSi2O7:0.75%Mn2+， 0.5%Yb3+，6%Li+长余辉纳米颗粒，记作CZSO。
（2）将光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中，再称取0.050g步骤（1）中的纳米颗粒加入，混合加热70℃磁力搅拌24小时后静置，直至乙醇挥发干，最后收集得到长余辉纳米复合颗粒CZSO@ RB，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。
实施例7
一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：
（1）分别配制各成相所需的一定浓度的硝酸盐溶液：Ca(NO3)2溶液（4mol/L）、Zn(NO3)2溶液（4mol/L）、MnCl2溶液（0.1mol/L）、Yb(NO3)3溶液（0.1mol/L）。LiNO3溶液（0.2mol/L）按比例分别取上述五种溶液150μL、150μL、45μL、120μL、270μL混合超声均匀，再称取60mg介孔硅加入，将二者摇匀，再超声25min至完全均匀混合，超声功率为40kHz，将前一步所得乳浊液置于70℃烘箱烘干3h后收集样品，在700℃空气中退火4h，得到SiO2@ Ca2ZnSi2O7:0.75%Mn2+， 2.0%Yb3+，9%Li+长余辉纳米颗粒，记作CZSO。
（2）将光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中，再称取0.050g步骤（1）中的纳米颗粒加入，混合加热70℃磁力搅拌3小时后静置，直至乙醇挥发干，最后收集得到长余辉纳米复合颗粒CZSO@ RB，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。
实施例8
一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，具体步骤为：
（1）分别配制各成相所需的一定浓度的硝酸盐溶液：Ca(NO3)2溶液（4mol/L）、Zn(NO3)2溶液（4mol/L）、MnCl2溶液（0.1mol/L）、Yb(NO3)3溶液（0.1mol/L）。LiNO3溶液（0.2mol/L）按比例分别取上述五种溶液150μL、150μL、45μL、30μL、360μL混合超声均匀，再称取60mg介孔硅加入，将二者摇匀，再超声30min至完全均匀混合，超声功率为20kHz，将前一步所得乳浊液置于70℃烘箱烘干3h后收集样品，在900℃空气中退火0.5h，得到SiO2@ Ca2ZnSi2O7:0.75%Mn2+， 0.5%Yb3+，12%Li+长余辉纳米颗粒，记作CZSO。
（2）将光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中，再称取0.050g步骤（1）中的纳米颗粒加入，混合加热50℃磁力搅拌24小时后静置，直至乙醇挥发干，最后收集得到长余辉纳米复合颗粒CZSO@ RB，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。
上述介孔硅纳米长余辉颗粒CZSO的扫描电镜照片如图1所示，由图1和图2可知，该种长余辉纳米颗粒成尺寸均一，单分散的介孔球形颗粒，平均粒径为70nm左右。
采用PR305型余辉亮度测试仪收集余辉亮度衰减曲线，最低亮度设为0.32mcd/m2获取Yb3+掺杂浓度0%~2.0%的介孔硅纳米长余辉材料的绿色余辉，结果见图3。由图3可知，Yb3+掺杂浓度为1.5%的介孔硅纳米长余辉颗粒比单掺Mn2+的绿色余辉持续时间增强了5.6倍。
用UV灯（254nm）照射CZSO@ RB纳米复合颗粒3min，利用F7000型荧光分光光度计测量其余辉光谱，结果见图4。图4显示，CZSO@ RB相比于单独的CZSO和RB的发光谱出现了位于590nm的荧光发射峰，这与RB在524nm激发下的荧光发射峰位置一致。这一结果很好地说明了CZSO与RB之间的能量传递。余辉光谱说明了停止激发源后，CZSO可持续将能量传递给RB使其发光。
将CZSO@ RB复合纳米颗粒混悬液与1，3-二苯基异苯并呋喃（DPBF）混合，用UV-2700分光光度计检测经UV（254nm）激发3min前后在410nm处的吸光度值，并与只加光敏剂RB的组进行对比。图5显示，经UV照射后，以上两组混合液中的DPBF在410nm处的吸光度值明显下降，表明经UV照射后二者均可产生单线态氧。在移除UV激发源后经过4次反复收集吸收光谱得到DPBF在CZSO@ RB溶液中410nm处的吸光度持续下降，而在单独的RB溶液中吸光度保持不变。这表明CZSO@ RB产生的余辉发光有助于1O2持续产生。
图6为X射线激发实施例1和实施例6的绿色发射光谱。由图6可见，掺杂0.5%浓度Yb3+后的介孔硅纳米长余辉颗粒比单掺Mn2+的绿色荧光发射增强了1.5倍。而掺杂0.5% Yb3+以及掺杂6%Li+后的介孔硅纳米长余辉颗粒比单掺Mn2+的绿色荧光发射增强了2.3倍，这一结果展示了X-PDT的应用潜力。
Claims (10)
1.一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料，其特征在于：是在纳米颗粒上以物理方式吸附光敏剂分子的纳米长余辉发光复合材料，光敏剂与纳米颗粒的质量比为1:1，其中光敏剂为孟加拉玫瑰红C20H2Cl4I4Na2O5，纳米颗粒为Ca(NO3)2、Zn(NO3)2和无定形介孔SiO2采用介孔模板法制备的，其中无定形介孔SiO2的加入量为Ca(NO3)2和Zn(NO3)2总质量的0.1倍，具体为以无定形介孔SiO2为核，以锌黄长石Ca2ZnSi2O7为壳，使用MnCl2、Yb(NO3)3形成掺杂元素为Mn2+、Yb3+的纳米颗粒，其中Mn2+的掺杂浓度为0.75%，Yb3+的掺杂范围为0.5%-2.0%，Ca2+：Zn2+：Mn2+：Yb3+的离子摩尔比为1：1：0.0075：0.005-0.02。
2.根据权利要求1所述的一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料，其特征在于：纳米颗粒为Ca(NO3)2、Zn(NO3)2和无定形介孔SiO2采用介孔模板法制备的，使用MnCl2、Yb(NO3)3、LiNO3形成掺杂元素为Mn2+、Yb3+和Li+的纳米颗粒，其中Mn2+的掺杂浓度为0.75%，Yb3+的掺杂范围为0.5%-2.0%，Li+的掺杂范围为3%-12%，Ca2+：Zn2+：Mn2+：Yb3+：Li+的离子摩尔比为1：1：0.0075：0.005-0.02：0.03-0.12。
3.根据权利要求2所述的一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料，其特征在于：所述纳米长余辉发光复合材料可被254nm-365nm紫外光激发并储存激发能，被X射线激发发出520nm-530nm的绿色长余辉光。
4.根据权利要求2或3所述的一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料，其特征在于：所述纳米颗粒由Ca(NO3)2溶液、Zn(NO3)2溶液、无定形介孔SiO2和掺杂元素Mn2+、Yb3+和Li+的硝酸盐均匀混合后干燥，在700℃-900℃空气中退火0.5h-4h制得的。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）分别配制4mol/L Ca(NO3)2溶液、4mol/L Zn(NO3)2溶液、0.1mol/L MnCl2溶液、0.1mol/L Yb(NO3)3溶液溶液，取上述四种溶液按体积比为150:150:45:30-120混合超声均匀，再加入60mg介孔硅摇匀，超声15-30min至完全均匀混合得到乳浊液，烘干后在700℃-900℃空气中退火0.5h-4h，得到SiO2@ Ca2ZnSi2O7: 0.75%Mn2+，0.5%-2.0%Yb3+长余辉纳米颗粒；
（2）将步骤（1）制备的纳米颗粒和光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中混合加热50-70℃，搅拌3-24h后静置直至乙醇挥发干，得到纳米长余辉发光复合材料，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。
6.根据权利要求2所述的一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）分别配制4mol/L Ca(NO3)2溶液、4mol/L Zn(NO3)2溶液、0.1mol/L MnCl2溶液、0.1mol/L Yb(NO3)3溶液和0.2 mol/L LiNO3溶液，取上述五种溶液按体积比为150:150:45:30-120:90-360混合超声均匀，再加入60mg介孔硅摇匀，超声15-30min至完全均匀混合得到乳浊液，烘干后在700℃-900℃空气中退火0.5h-4h，得到SiO2@ Ca2ZnSi2O7: 0.75%Mn2+，0.5%-2.0%Yb3+，3%-12% Li+长余辉纳米颗粒；
（2）将步骤（1）制备的纳米颗粒和光敏剂孟加拉玫瑰红加入质量分数为99.5%的乙醇溶液中混合加热50-70℃，搅拌3-24h后静置直至乙醇挥发干，得到纳米长余辉发光复合材料，其中纳米颗粒、光敏剂、乙醇溶液之间的质量比关系为1:1:2。
7.根据权利要求5或6所述的一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）乳浊液置于70℃-100℃烘箱烘干3-12h。
8.根据权利要求7所述的一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，其特征在于：所制备的用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料平均粒径为50-90nm。
9.根据权利要求8所述的一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的超声功率为20-40kHz。
10.根据权利要求1-4任一所述的一种用于光动力治疗的纳米长余辉发光复合材料的应用，其特征在于用于：肿瘤的光动力治疗药物。
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| JP2014019844A (ja) * | 2012-07-23 | 2014-02-03 | Konica Minolta Inc | 蛍光体分散液及びｌｅｄ装置の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN101575510A (zh) * | 2009-06-17 | 2009-11-11 | 湘潭大学 | 硅酸盐绿色长余辉材料及其制备方法 |
| JP2014019844A (ja) * | 2012-07-23 | 2014-02-03 | Konica Minolta Inc | 蛍光体分散液及びｌｅｄ装置の製造方法 |
| CN114099675A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-01 | 兰州大学 | x-ray激发的光动力治癌纳米复合颗粒及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HAO YAN: ""Photoluminescent properties of new phosphor Sr2ZnSi2O7: M (M=Mn2+, Tb3+)"", JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY-MATER. SCI. ED., vol. 30, pages 97 - 99 * |
| YAN HAO ET AL.: ""Synthesis and photoluminescence of new phosphors M2(Mg, Zn)Si2O7: Mn2+(M=Ca, Sr, Ba)"", MATERIALS RESEARCH BULLETIN, vol. 42, pages 2219 - 2223 * |
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