CN116042094A - 一种水性纳米增韧绝热涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及隔热涂料技术领域，具体为一种水性纳米增韧绝热涂料及其制备方法，将聚氨酯乳液与助剂、隔热填料混合得到绝热涂料；隔热填料为空心玻璃微珠、纳米片；纳米片由以下工艺制得：取氧化石墨烯分散于去离子水中，加入西曲氯铵溶液、三乙醇胺，搅拌，加入正硅酸乙酯/环己烷溶液，反应3h；离心，分散至氢碘酸溶液中，在80℃油浴中保持120min，洗涤，得到纳米片。本发明制得纳米片两侧为介孔二氧化硅层，孔径约为10nm，孔隙率可达80％以上，具有密度低、强度高、热稳定性好、比表面积大、红外光吸收等特性，实现优异保温效果，提高了涂层的绝热性能，纳米片与涂料之间的接触位点增加，降低了涂料的内应力，提高其韧性。
Description
技术领域
本发明涉及隔热涂料技术领域，具体为一种水性纳米增韧绝热涂料及其制备方法。
背景技术
时至今日，能源成为社会发展的重中之重，也是我国经济发展需要克服的一个桎梏，各领域都将节能视为重要目标，其生产设备与运输路线均采用了保温系统，其中就包括了保温涂层。但是传统的隔热保温涂层多是有机隔热保温材料，其韧性较差，这就大大限制了传统的建筑隔热保温材料在高端产业中的应用范围。发展隔热保温优异兼顾高韧性的水性纳米隔热保温材料技术，将无机纳米材料与隔热保温材料复合，制备成一种浆液状、热工性能可调的隔热保温材料。这种隔热保温节能技术和材料，可以大大提高涂层的隔热保温效果，并具有优异的韧性。因此，我们提出一种水性纳米增韧绝热涂料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性纳米增韧绝热涂料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种水性纳米增韧绝热涂料的制备方法，包括以下步骤：取聚氨酯乳液，在剪切状态下，依次加入助剂和隔热填料，搅拌分散，得到绝热涂料。
进一步的，绝热涂料包括以下质量组分：76～80份聚氨酯乳液、18～22份隔热填料和1.5～1.7份助剂。
进一步的，助剂包括0.5份分散剂、0.2份消泡剂、0.2份润湿剂、0.5份成膜助剂和0.1～0.3份pH调节剂。
分散剂选择分散剂SN-5040或分散剂SN-5027，来源于广州冠志化工有限公司；
消泡剂选择阿克苏SF-208，来源于阿克苏诺贝尔油漆(中国)有限公司；
润湿剂选择烷基酚聚氧乙烯醚，来源于江苏茂亨化工有限公司；
成膜助剂选择成膜剂OE-300，来源于佛山市鼎信化工有限公司；
pH调节剂选择磷酸氢二钠、碳酸氢钠或醋酸钠。
进一步的，绝热涂料的制备方法，包括以下步骤：
取聚氨酯、丙烯酸酯乳液混合，于70～75℃温度下反应6～8h，得到聚氨酯乳液；
取聚氨酯乳液，在剪切状态下，加入分散剂、消泡剂和润湿剂，搅拌20～30min，加入成膜助剂和pH调节剂，搅拌20～30min，加入隔热填料，在300～500r/min下搅拌分散30～50min，得到绝热涂料。
进一步的，隔热填料为空心玻璃微珠、纳米片中的一种或两种混合，纳米片为三明治结构的介孔二氧化硅/石墨烯/介孔二氧化硅纳米片。
空心玻璃微珠：粒径30-100μm，来源于山西海诺科技股份有限公司。
进一步的，纳米片由以下工艺制得：
取氧化石墨烯分散于去离子水中，加入西曲氯铵溶液、三乙醇胺，40℃油浴搅拌60min，搅拌速度120rpm；缓慢加入正硅酸乙酯/环己烷溶液，反应3h；12000rpm离心，分散至氢碘酸溶液中，在80℃油浴中保持120min，洗涤，得到纳米片。
进一步的，氧化石墨烯、去离子水、氢碘酸溶液的比例为6.67mg:100mL:125mL；
氧化石墨烯、西曲氯铵溶液、三乙醇胺、正硅酸乙酯/环己烷溶液的比例为10mg:100mL:(0.62～0.63)mL:(87～88)mL；
西曲氯铵溶液的浓度为25wt％；氢碘酸溶液的浓度为45wt％；
正硅酸乙酯/环己烷溶液中正硅酸乙酯的浓度为10v/v％；
氧化石墨烯：长度300-500nm，厚度约0.6nm，来源于阿拉丁生物化学有限公司；
在上述技术方案中，三乙醇胺提供反应体系碱性环境，使得阳离子表面活性剂通过静电吸附并自组装到带有高负电荷的氧化石墨烯表面。而后加入的正硅酸乙酯/环己烷溶液作为上层油相，受重力和亲水/疏水的相互作用，阳离子表面活性剂西曲氯铵在氧化石墨烯表面产生具有界面曲率的半乳液胶束，且曲率半径较大。正硅酸乙酯扩散到水油界面处发生水解和聚合，形成硅酸盐低聚物。当其达到临界成核浓度时，进入水相，触发形核，进行生长和组装，接触西曲氯铵形成的胶束后，以胶束作为模板，进一步聚合并凝聚。通过搅拌，硅酸盐、环己烷反复接触界面，使得二氧化硅在氧化石墨烯表面均匀生长，形成具有介孔且超薄的二氧化硅层。最后利用氢碘酸将表面活性剂洗脱、氧化石墨烯还原，使其对红外光和近红外光具有更好的吸附性能，以一层石墨烯片为核，在其两个表面均匀生长介孔二氧化硅层，形成纳米尺度下的有序组装，实现不同组分在空间均匀而有序的配置，得到超薄介孔二氧化硅-石墨烯-介孔二氧化硅纳米片。
文献《石墨烯/介孔二氧化硅二维纳米复合材料的制备及其结构控制》中的石墨烯/介孔二氧化硅二维纳米复合材料，其介孔二氧化硅的孔径一般均小于5nm，大多在2-4nm左右。涂料工业用热塑性丙烯酸树脂分子量一般高于75000，过小的孔径并不能使丙烯酸树脂分子渗入其中，因此未见其在树脂中的应用。
而本申请制得纳米片大小约为500nm，其纳米片中间为一层超薄的石墨烯，厚度约为0.6nm，两侧为介孔二氧化硅层，厚度约为15nm，孔径约为10nm，孔隙率可达80％以上，具有密度低、强度高、热稳定性好、比表面积大、红外光吸收等特性。介孔二氧化硅层孔径约为10nm，有利于热塑性丙烯酸树脂分子渗入到部分介孔孔道中，形成树脂中有纳米片，纳米片中有树脂的“互穿”结构。本申请添加的纳米片具有大的孔隙率，可实现优异保温效果，超薄的石墨烯层具有良好的红外吸收的效果，能更好的提高涂层的绝热性能。另外，高的比表面积可以增加纳米片与涂料之间的接触位点，降低了涂料的内应力，提高了其韧性。
本发明通过合理的工艺设计，适宜的组分配比，制备得到的涂料不仅具有优异的隔热性能，而且其韧性增加，具有较高的实用性。
进一步的，聚氨酯乳液需加入去离子水，调节其固含量为25％。
进一步的，聚氨酯乳液中聚氨酯、丙烯酸酯乳液的质量比为5:3。
进一步的，所述聚氨酯由以下工艺制得：
将干燥后的聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，升温至70～80℃，反应4～5h；
降温至30～40℃，在氮气气氛保护下，加入环氧氯丙烷、氢氧化钠、四甲基溴化铵，升温至60℃反应3h；抽滤，洗涤，旋蒸，得到聚氨酯。
进一步的，聚氨酯包括以下质量组分：21～24份聚乙二醇、10～11份异佛尔酮二异氰酸酯、0.08～0.15份催化剂二月桂酸二丁基锡、0.92～1.01份环氧氯丙烷、1.43～1.44份氢氧化钠、1.54～1.65份四甲基溴化铵；
聚乙二醇：PEG400，来源于扬子石化-巴斯夫有限责任公司。
进一步的，所述丙烯酸酯乳液由以下工艺制得：
(1)有机硅的制备：
取二氯甲烷置于0～4℃温度下，加入3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、三乙胺，缓慢加入温度为0～4℃的双吖丙啶酰氯/二氯甲烷溶液，控制反应温度在0～10℃，反应2.5h；加入氢氧化钠溶液，静置，取下层液体，利用饱和氯化钠溶液洗涤，震荡，静置分层，取下层有机层旋蒸，减压蒸馏，得到双吖丙啶硅氧烷；
取八甲基环四硅氧硅、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷与双吖丙啶硅氧烷混合，升温至90～95℃，加入四甲基氢氧化铵，反应60～90min，在-0.095～-0.100MPa的真空度下，反应3～4h；冷却至室温，得到有机硅；
(2)丙烯酸酯乳液的制备：
将去离子水、1/3组分质量的乳化剂混合，搅拌均匀，依次缓慢加入30％组分质量的甲基丙烯酸酯、70％组分质量的丙烯酸丁酯、70％组分质量的巯甲基甲基丙烯酸酯，高速搅拌30min，得到核预乳液；
将去离子水、1/3组分质量的乳化剂混合，搅拌均匀，依次缓慢加入65％组分质量的甲基丙烯酸酯、20％组分质量的丙烯酸丁酯、20％组分质量巯甲基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、有机硅、N-羟丙基丙烯酰胺，高速搅拌30min，得到壳预乳液；
在氮气气氛保护下，将去离子水、1/3组分质量的乳化剂、缓冲剂混合，加入5％组分质量的甲基丙烯酸酯、10％组分质量的丙烯酸丁酯、10％组分质量的巯甲基甲基丙烯酸酯和1/3组分质量的引发剂溶液，升温至80℃，反应体系出现蓝相后，保温15min；同时并缓慢加入核预乳液和1/3组分质量的引发剂溶液，2h内加完，保温反应1h，得到核乳液；
同时并缓慢加入壳预乳液和1/3组分质量的引发剂溶液，壳预乳液2h内加完，引发剂溶液2.5h内加完，保温反应1h；降至室温，利用氨水调节体系pH至7～8，过300目滤网，得到丙烯酸酯乳液。
进一步的，双吖丙啶酰氯为3-甲基-3H-双吖丙啶-3-丙酰氯或4-[3-(三氟甲基)-3H-双吖丙啶-3-基]苯甲酰氯；
3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、双吖丙啶酰氯、三乙胺的摩尔比为1.3:1:1；
3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二氯甲烷的比例为9g/100mL；
双吖丙啶酰氯/二氯甲烷溶液中双吖丙啶酰氯的质量浓度为7.7～13.1g/100mL。
进一步的，有机硅由以下质量组分制得：90～100份八甲基环四硅氧硅、2～3份十八烷基甲基二甲氧基硅烷、1～2份γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、1～2份羟甲基三乙氧基硅烷、1～2份双吖丙啶硅氧烷、0.50～0.60份四甲基氢氧化铵。
进一步的，乳化剂为OP-10和十二烷基硫酸钠，质量比为1:2；分3次加入丙烯酸酯乳液的制备体系中；
丙烯酸酯乳液包括以下质量组分：25份甲基丙烯酸酯、37～38份丙烯酸丁酯、1.1～1.5份巯甲基甲基丙烯酸酯、1.3～1.8份丙烯酸羟乙酯、1.0～1.1份有机硅、0.35～0.45份N-羟丙基丙烯酰胺、0.31～0.38份引发剂、100份去离子水；根据上述工艺分批次加入丙烯酸酯乳液的制备体系中；
引发剂为过硫酸铵；引发剂溶液中含有1g/100mL的引发剂，其余为去离子水。
在上述技术方案中，以聚丙烯酸酯为核，有机硅改性聚丙烯酸酯为壳，制备得到丙烯酸酯乳液。核乳液、壳乳液组分体系中引入了巯甲基甲基丙烯酸酯、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，在引发剂作用下，其中的巯基结构能够与双键发生加成反应，将硫元素引入聚合物体系中，提高了所制丙烯酸酯乳液及聚氨酯乳液的吸附能力，改善涂料的附着力；并能够促进乳液的分子链的收束，促进壳层的形成和壳层中烷基长链的延伸并渗入到纳米片的表面二氧化硅介孔孔道中。壳预乳液中添加了利用组分八甲基环四硅氧硅、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、双吖丙啶硅氧烷制得的梳状有机硅作为改性组分，能够有效降低所制聚氨酯乳液的吸水率，改善其耐水性能。
将聚乙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应，控制二者间的比例，将-NCO反应，实现羟基封端；将其与环氧氯丙烷反应，得到环氧封端的聚氨酯。将聚氨酯与丙烯酸酯乳液反应，环氧基团开环，与丙烯酸酯乳液中的胺基、羟基反应，发生交联，能够进一步提高聚氨酯乳液所制涂层的强度、耐水性能。
通过3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与双吖丙啶酰氯反应得到双吖丙啶硅氧烷，将双吖丙啶结构引入涂料体系中，在涂布后置于100℃以上热处理或365nm紫外灯照射30s，使其形成活泼的卡宾中间体，能够无选择性地瞬间插入与之相邻的C-H键、C-C键、N-H键、C-N键等键，形成共价键结构，提高涂料体系中的交联度，能够改善所制涂层的力学粘性、耐水性能和附着力；并能够产生氮气，对所制涂层进行发泡，形成具有小气孔结构，进一步改善所制涂层的隔热性能。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明中实施例1的三明治结构纳米片的特征扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是本发明中实施例1的三明治结构纳米片特征氮气吸附-脱附等温线；
图3是本发明中实施例1的三明治结构纳米片特征孔径分布曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例均为实验室小试实验，可做等比例扩大。其中，氧化石墨烯：长度300-500nm，厚度约0.6nm，来源于阿拉丁生物化学有限公司；聚乙二醇：PEG400，来源于扬子石化-巴斯夫有限责任公司；分散剂选择分散剂SN-5040，来源于广州冠志化工有限公司；消泡剂选择阿克苏SF-208，来源于阿克苏诺贝尔油漆(中国)有限公司；润湿剂选择烷基酚聚氧乙烯醚，来源于江苏茂亨化工有限公司；成膜助剂选择成膜剂OE-300，来源于佛山市鼎信化工有限公司；pH调节剂选择碳酸氢钠。
实施例1：一种水性纳米增韧绝热涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米片的制备：
取10mg氧化石墨烯分散于150mL去离子水中，加入100mL西曲氯铵溶液(25wt％)、0.62mL三乙醇胺，油浴搅拌60min，搅拌速度120rpm；缓慢加入87mL正硅酸乙酯/环己烷溶液(10v/v％)，反应3h；12000rpm离心，分散至187mL氢碘酸溶液(45wt％)中，在80℃油浴中保持120min，洗涤，得到纳米片；
(2)聚氨酯乳液的制备：
将干燥后的210g聚乙二醇、100g异佛尔酮二异氰酸酯、0.8g催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，升温至70℃，反应4h；降温至30℃，在氮气气氛保护下，加入9.2g环氧氯丙烷、14.3g氢氧化钠、15.4g四甲基溴化铵，升温至60℃反应3h；抽滤，洗涤，旋蒸，得到聚氨酯；
取100mL二氯甲烷置于4℃温度下，加入9g3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、4.3g三乙胺，缓慢加入100mL温度为4℃的3-甲基-3H-双吖丙啶-3-丙酰氯/二氯甲烷溶液(8.1wt％)，控制反应温度在10℃，反应2.5h；加入氢氧化钠溶液，静置，取下层液体，利用饱和氯化钠溶液洗涤，震荡，静置分层，取下层有机层旋蒸，减压蒸馏，得到双吖丙啶硅氧烷；
取100g八甲基环四硅氧硅、2g十八烷基甲基二甲氧基硅烷、1gγ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、1g羟甲基三乙氧基硅烷与、1g双吖丙啶硅氧烷混合，升温至90℃，加入0.500g四甲基氢氧化铵，反应60min，在-0.095MPa的真空度下，反应3h；冷却至室温，得到有机硅；
将30g去离子水、0.21g乳化剂(质量比为1:2的OP-10和十二烷基硫酸钠混合物，下同)混合，搅拌均匀，依次缓慢加入7.5g甲基丙烯酸酯、25.9g丙烯酸丁酯、0.77g巯甲基甲基丙烯酸酯，高速搅拌30min，得到核预乳液；
将20g去离子水、0.21g乳化剂混合，搅拌均匀，依次缓慢加入16.25g甲基丙烯酸酯、7.4g丙烯酸丁酯、0.22g巯甲基甲基丙烯酸酯、1.3g丙烯酸羟乙酯、1.0g有机硅、0.35gN-羟丙基丙烯酰胺，高速搅拌30min，得到壳预乳液；
在氮气气氛保护下，将19g去离子水、0.21g乳化剂、缓冲剂混合，加入1.25g甲基丙烯酸酯、3.7g丙烯酸丁酯、0.11g巯甲基甲基丙烯酸酯和10.3mL引发剂溶液(10wt％)，升温至80℃，反应体系出现蓝相后，保温15min；同时并缓慢加入核预乳液和10.3mL引发剂溶液，2h内加完，保温反应1h，得到核乳液；
同时并缓慢加入壳预乳液和10.3mL引发剂溶液，壳预乳液2h内加完，引发剂溶液2.5h内加完，保温反应1h；降至室温，利用氨水调节体系pH至7，过300目滤网，得到丙烯酸酯乳液；
(3)绝热涂料的制备：
取50g聚氨酯、30g丙烯酸酯乳液混合，于70℃温度下反应6h，调节固含量至25％，得到聚氨酯乳液；
取76g聚氨酯乳液，在剪切状态下，加入0.5g分散剂、0.2g消泡剂和润湿剂，搅拌20～30min，加入0.5g成膜助剂和0.1gpH调节剂，搅拌20min，加入18g隔热填料(质量比为4:1的空心玻璃微珠、纳米片的混合物)，在300r/min下搅拌分散30min，得到绝热涂料。
实施例2：一种水性纳米增韧绝热涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米片的制备：
取10mg氧化石墨烯分散于150mL去离子水中，加入100mL西曲氯铵溶液(25wt％)、0.62mL三乙醇胺，油浴搅拌60min，搅拌速度120rpm；缓慢加入87.5mL正硅酸乙酯/环己烷溶液(10v/v％)，反应3h；12000rpm离心，分散至187mL氢碘酸溶液(45wt％)中，在80℃油浴中保持120min，洗涤，得到纳米片；
(2)聚氨酯乳液的制备：
将干燥后的225g聚乙二醇、105g异佛尔酮二异氰酸酯、1.1g催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，升温至75℃，反应4.5h；
降温至35℃，在氮气气氛保护下，加入9.7g环氧氯丙烷、14.3g氢氧化钠、16.0g四甲基溴化铵，升温至60℃反应3h；抽滤，洗涤，旋蒸，得到聚氨酯；
取100mL二氯甲烷置于2℃温度下，加入9g3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、4.3g三乙胺，缓慢加入100mL温度为2℃的3-甲基-3H-双吖丙啶-3-丙酰氯/二氯甲烷溶液(8.1wt％)，控制反应温度在5℃，反应2.5h；加入氢氧化钠溶液，静置，取下层液体，利用饱和氯化钠溶液洗涤，震荡，静置分层，取下层有机层旋蒸，减压蒸馏，得到双吖丙啶硅氧烷；
取95g八甲基环四硅氧硅、2.5g十八烷基甲基二甲氧基硅烷、1.5gγ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、1.5g羟甲基三乙氧基硅烷与、1.5g双吖丙啶硅氧烷混合，升温至92℃，加入0.55g四甲基氢氧化铵，反应75min，在-0.098MPa的真空度下，反应3.5h；冷却至室温，得到有机硅；
将30g去离子水、0.21g乳化剂混合，搅拌均匀，依次缓慢加入7.5g甲基丙烯酸酯、26.3g丙烯酸丁酯、0.91g巯甲基甲基丙烯酸酯，高速搅拌30min，得到核预乳液；
将20g去离子水、0.21g乳化剂混合，搅拌均匀，依次缓慢加入16.25g甲基丙烯酸酯、7.5g丙烯酸丁酯、0.26g巯甲基甲基丙烯酸酯、1.5g丙烯酸羟乙酯、1.05g有机硅、0.40gN-羟丙基丙烯酰胺，高速搅拌30min，得到壳预乳液；
在氮气气氛保护下，将19g去离子水、0.21g乳化剂、缓冲剂混合，加入1.25g甲基丙烯酸酯、3.75g丙烯酸丁酯、0.13g巯甲基甲基丙烯酸酯和11.5mL引发剂溶液(10wt％)，升温至80℃，反应体系出现蓝相后，保温15min；同时并缓慢加入核预乳液和11.5mL引发剂溶液，2h内加完，保温反应1h，得到核乳液；
同时并缓慢加入壳预乳液和11.5mL引发剂溶液，壳预乳液2h内加完，引发剂溶液2.5h内加完，保温反应1h；降至室温，利用氨水调节体系pH至7.5，过300目滤网，得到丙烯酸酯乳液；
(3)绝热涂料的制备：
取50g聚氨酯、30g丙烯酸酯乳液混合，于72℃温度下反应7h，调节固含量至25％，得到聚氨酯乳液；取78g聚氨酯乳液，在剪切状态下，加入0.5g分散剂、0.2g消泡剂和润湿剂，搅拌25min，加入0.5g成膜助剂和0.2gpH调节剂，搅拌20～30min，加入20g隔热填料(质量比为3:2的空心玻璃微珠、纳米片的混合物)，在400r/min下搅拌分散40min，得到绝热涂料。
实施例3：一种水性纳米增韧绝热涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米片的制备：
取10mg氧化石墨烯分散于150mL去离子水中，加入100mL西曲氯铵溶液(25wt％)、0.63mL三乙醇胺，油浴搅拌60min，搅拌速度120rpm；缓慢加入88mL正硅酸乙酯/环己烷溶液(10v/v％)，反应3h；12000rpm离心，分散至187mL氢碘酸溶液(45wt％)中，在80℃油浴中保持120min，洗涤，得到纳米片；
(2)聚氨酯乳液的制备：
将干燥后的240g聚乙二醇、110g异佛尔酮二异氰酸酯、1.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，升温至80℃，反应5h；降温至40℃，在氮气气氛保护下，加入10.1g环氧氯丙烷、14.4g氢氧化钠、16.5g四甲基溴化铵，升温至60℃反应3h；抽滤，洗涤，旋蒸，得到聚氨酯；
取100mL二氯甲烷置于0℃温度下，加入9g3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、4.3g三乙胺，缓慢加入105mL温度为0℃的4-[3-(三氟甲基)-3H-双吖丙啶-3-基]苯甲酰氯/二氯甲烷溶液(13.1wt％)，控制反应温度在0℃，反应2.5h；加入氢氧化钠溶液，静置，取下层液体，利用饱和氯化钠溶液洗涤，震荡，静置分层，取下层有机层旋蒸，减压蒸馏，得到双吖丙啶硅氧烷；
取90g八甲基环四硅氧硅、3g十八烷基甲基二甲氧基硅烷、2gγ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、2g羟甲基三乙氧基硅烷与、2g双吖丙啶硅氧烷混合，升温至95℃，加入0.60g四甲基氢氧化铵，反应90min，在-0.100MPa的真空度下，反应4h；冷却至室温，得到有机硅；
将30g去离子水、0.21g乳化剂混合，搅拌均匀，依次缓慢加入7.5g甲基丙烯酸酯、26.6g丙烯酸丁酯、1.05g巯甲基甲基丙烯酸酯，高速搅拌30min，得到核预乳液；
将20g去离子水、0.21g乳化剂混合，搅拌均匀，依次缓慢加入16.25g甲基丙烯酸酯、7.6g丙烯酸丁酯、0.30g巯甲基甲基丙烯酸酯、1.8g丙烯酸羟乙酯、1.1g有机硅、0.45gN-羟丙基丙烯酰胺，高速搅拌30min，得到壳预乳液；
在氮气气氛保护下，将19g去离子水、0.21g乳化剂、缓冲剂混合，加入1.25g甲基丙烯酸酯、3.8g丙烯酸丁酯、0.15g巯甲基甲基丙烯酸酯和12.7mL引发剂溶液(10wt％)，升温至80℃，反应体系出现蓝相后，保温15min；同时并缓慢加入核预乳液和12.7mL引发剂溶液，2h内加完，保温反应1h，得到核乳液；
同时并缓慢加入壳预乳液和12.7mL引发剂溶液，壳预乳液2h内加完，引发剂溶液2.5h内加完，保温反应1h；降至室温，利用氨水调节体系pH至8，过300目滤网，得到丙烯酸酯乳液；
(3)绝热涂料的制备：
取50g聚氨酯、30g丙烯酸酯乳液混合，于75℃温度下反应8h，调节固含量至25％，得到聚氨酯乳液；取80g聚氨酯乳液，在剪切状态下，加入0.5g分散剂、0.2g消泡剂和润湿剂，搅拌30min，加入0.5g成膜助剂和0.3gpH调节剂，搅拌30min，加入22g隔热填料(质量比为4:1的空心玻璃微珠、纳米片的混合物)，在500r/min下搅拌分散50min，得到绝热涂料。
对比例1：一种水性纳米增韧绝热涂料的制备方法，包括以下步骤：
将30mg氧化石墨烯分散于100mL去离子水中，然后把1.0g十六烷基三甲基溴化铵和40mg氢氧化钠先后加入到上述混合物中，并置于40℃油浴中温和搅拌60min，搅拌速度120rpm；滴加0.8mLTEOS，继续反应36h；12000rpm离心，分散到30mL45wt％HI溶液中，在80℃油浴中保持120min，洗涤，得到纳米片；其他工艺步骤与实施例1相同，得到绝热涂料。
对比例2：一种水性纳米增韧绝热涂料的制备方法，包括以下步骤：
将30mg氧化石墨烯分散于100mL去离子水中，然后把1.0g十六烷基三甲基溴化铵和40mg氢氧化钠先后加入到上述混合物中，并置于40℃油浴中温和搅拌60min，搅拌速度120rpm；滴加0.8mLTEOS，继续反应36h；12000rpm离心，分散到30mL45wt％HI溶液中，在80℃油浴中保持120min，洗涤，得到纳米片；其他工艺步骤与实施例2相同，得到绝热涂料。
对比例3：一种水性纳米增韧绝热涂料的制备方法，将纳米片替换为等质量的空心玻璃微珠；其他工艺步骤与实施例1相同，得到绝热涂料。
对比例4：一种水性纳米增韧绝热涂料的制备方法，将实施例1中组分双吖丙啶酰氯删除，制备有机硅；并在聚氨酯乳液中添加7.4g3-(3-双吖丙啶基)苯酚，其他工艺步骤与对比例3相同，得到绝热涂料。
对比例5：一种水性纳米增韧绝热涂料的制备方法，将实施例1中组分双吖丙啶酰氯删除，制备有机硅；其他工艺步骤与对比例3相同，得到绝热涂料。
对比例6：种水性纳米增韧绝热涂料的制备方法，将实施例1中组分有机硅删除；其他工艺步骤与对比例3相同，得到绝热涂料。
实验
取实施例1-3、对比例1-6中得到的绝热涂料，涂布于玻璃表面，涂布量80g/m2，365nm紫外灯照射30s，制得涂层试样，分别对性能进行检测并记录检测结果：
力学性能：以GB/T2567-2008为参考标准，对涂层试样的抗拉强度和压缩弹性模量进行测试；
耐水性能：将试样裁剪称重，置于去离子水中浸泡24h，记录吸水前后试样的质量，并计算吸水前后试样的质量变化率；
附着力：以GB/T9286-1998为参考标准，用漆膜划格器划“十”交叉格，评价试样的附着力等级；
隔热性能：采用激光脉冲闪光导热仪测试试样的热扩散系数，并计算试样的导热系数。
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-3中得到的绝热涂料与对比例1-5中得到的绝热涂料形成对比，检测结果可知，
与对比例相比，实施例1-3中得到的绝热涂料制得的涂层，其抗拉强度和压缩弹性模量数据更高，吸水率、附着力等级和导热系数数据更低，这充分说明了，本发明实现了对绝热涂料所制涂层力学性能、耐水性能、隔热性能和附着力的提高。
与实施例1相比，对比例1中的纳米片为现有文献中的制备工艺；对比例3将纳米片替换为等质量的空心玻璃微珠；与实施例2相比，对比例2中的纳米片为现有文献中的制备工艺；与对比例3相比，对比例4将组分双吖丙啶酰氯删除，并在聚氨酯乳液中添加7.4g3-(3-双吖丙啶基)苯酚；对比例5将组分双吖丙啶酰氯删除；对比例6将组分有机硅删除；对比例1-6中得到的绝热涂料制得的涂层，其抗拉强度和压缩弹性模量数据下降，吸水率、附着力等级和导热系数数据上升。可知，本发明对纳米片、聚氨酯乳液组分及其工艺的设置能够促进绝热涂料所制涂层力学性能、耐水性能、隔热性能和附着力的改善。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水性纳米增韧绝热涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：取聚氨酯乳液，在剪切状态下，依次加入助剂和隔热填料，搅拌分散，得到绝热涂料；
所述隔热填料为空心玻璃微珠、纳米片中的一种或两种混合，纳米片为三明治结构的介孔二氧化硅/石墨烯/介孔二氧化硅纳米片；
所述纳米片由以下工艺制得：
取氧化石墨烯分散于去离子水中，加入西曲氯铵溶液、三乙醇胺，搅拌60min，缓慢加入正硅酸乙酯/环己烷溶液，反应3h；离心，分散至氢碘酸溶液中，在80℃油浴中保持120min，洗涤，得到纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种水性纳米增韧绝热涂料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯、西曲氯铵溶液、三乙醇胺、正硅酸乙酯/环己烷溶液的比例为10mg:100mL:(0.62～0.63)mL:(87～88)mL。
3.根据权利要求1所述的一种水性纳米增韧绝热涂料的制备方法，其特征在于：所述绝热涂料包括以下质量组分：76～80份聚氨酯乳液、18～22份隔热填料和1.5～1.7份助剂。
4.根据权利要求1所述的一种水性纳米增韧绝热涂料的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯乳液由以下工艺制得：
(1)将聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂，搅拌均匀，升温至70～80℃，反应4～5h；降温至30～40℃，在氮气气氛保护下，加入环氧氯丙烷、氢氧化钠、四甲基溴化铵，升温至60℃反应3h，得到聚氨酯；
(2)将去离子水、1/3组分质量的乳化剂混合，搅拌均匀，依次缓慢加入30％组分质量的甲基丙烯酸酯、70％组分质量的丙烯酸丁酯、70％组分质量的巯甲基甲基丙烯酸酯，高速搅拌30min，得到核预乳液；
将去离子水、1/3组分质量的乳化剂混合，搅拌均匀，依次缓慢加入65％组分质量的甲基丙烯酸酯、20％组分质量的丙烯酸丁酯、20％组分质量巯甲基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、有机硅、N-羟丙基丙烯酰胺，高速搅拌30min，得到壳预乳液；
在氮气气氛保护下，将去离子水、1/3组分质量的乳化剂、缓冲剂混合，加入5％组分质量的甲基丙烯酸酯、10％组分质量的丙烯酸丁酯、10％组分质量的巯甲基甲基丙烯酸酯和1/3组分质量的引发剂溶液，升温至80℃，反应体系出现蓝相后，保温15min；同时并缓慢加入核预乳液和1/3组分质量的引发剂溶液，2h内加完，保温反应1h，得到核乳液；
同时并缓慢加入壳预乳液和1/3组分质量的引发剂溶液，壳预乳液2h内加完，引发剂溶液2.5h内加完，保温反应1h；降至室温，利用氨水调节体系pH至7～8，过300目滤网，得到丙烯酸酯乳液
取聚氨酯、丙烯酸酯乳液混合，于70～75℃温度下反应6～8h，得到聚氨酯乳液。
5.根据权利要求4所述的一种水性纳米增韧绝热涂料的制备方法，其特征在于：所述有机硅由以下工艺制得：
取八甲基环四硅氧硅、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷与双吖丙啶硅氧烷混合，升温至90～95℃，加入四甲基氢氧化铵，反应60～90min，在-0.095～-0.100MPa的真空度下，反应3～4h，得到有机硅。
6.根据权利要求5所述的一种水性纳米增韧绝热涂料的制备方法，其特征在于：所述双吖丙啶硅氧烷由以下工艺制得：
取二氯甲烷置于0～4℃温度下，加入3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、三乙胺，缓慢加入双吖丙啶酰氯/二氯甲烷溶液，控制反应温度在0～10℃，反应2.5h，得到双吖丙啶硅氧烷。
7.根据权利要求4所述的一种水性纳米增韧绝热涂料的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯乳液包括以下质量组分：25份甲基丙烯酸酯、37～38份丙烯酸丁酯、1.1～1.5份巯甲基甲基丙烯酸酯、1.3～1.8份丙烯酸羟乙酯、1.0～1.1份有机硅、0.35～0.45份N-羟丙基丙烯酰胺、0.31～0.38份引发剂、100份去离子水。
8.根据权利要求5所述的一种水性纳米增韧绝热涂料的制备方法，其特征在于：所述有机硅由以下质量组分制得：90～100份八甲基环四硅氧硅、2～3份十八烷基甲基二甲氧基硅烷、1～2份γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、1～2份羟甲基三乙氧基硅烷、1～2份双吖丙啶硅氧烷、0.50～0.60份四甲基氢氧化铵。
9.根据权利要求4所述的一种水性纳米增韧绝热涂料的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯乳液中聚氨酯、丙烯酸酯乳液的质量比为5:3。
10.根据权利要求1-9任一项所述制备方法制得的一种水性纳米增韧绝热涂料。
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