CN116041057A - 一种钛酸钡粉体、制备方法及片式多层陶瓷电容器 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种钛酸钡粉体、制备方法及片式多层陶瓷电容器，制备方法，包括：步骤S1、将钛酸钡反应原料进行研磨处理，得到混合均匀的混合粉体；步骤S2、将所述混合粉体喷射至烧结炉中，并向所述烧结炉中施加气流，使所述混合粉体在预设时间内飘落，得到反应产物；步骤S3、将所述反应产物进行干式粉碎，得到所述钛酸钡粉体。本申请可以提高合成的钛酸钡的晶粒大小均匀性以及提高合成效率。
Description
技术领域
本申请涉及片式多层陶瓷电容器技术领域，具体涉及一种钛酸钡粉体、制备方法及片式多层陶瓷电容器。
背景技术
片式多层陶瓷电容器(Multi-layer Ceramic Capacitors，MLCC)是一种重要的被动元件，而钛酸钡陶瓷是MLCC用量最广泛的基体材料，随着MLCC高容量化的要求，MLCC中的介质层要求越来越薄，制备颗粒一致性好、结晶性好的超细(平均粒径为200nm以下)钛酸钡粉体成为关键。
钛酸钡粉体主要有水热法和固相合成法。水热法属于原子级别重构的合成方法，制备过程不可避免的会引入一些缺陷而影响产品性能，例如羟基缺陷。因此，钛酸钡粉体一般采用固相合成法。
固相合成法具体是将混合均匀的原料放在耐火材料匣钵或坩埚中，然后在回转炉中进行烧结。但是该合成方法制备的钛酸钡粉体的晶粒大小不够均匀，容易产生粗大的晶粒。
发明内容
针对上述技术问题，本申请提供一种钛酸钡粉体、制备方法及片式多层陶瓷电容器，可以改善相关技术制备的钛酸钡粉体的晶粒大小不够均匀的问题。
为解决上述技术问题，第一方面，本申请实施例提供一种钛酸钡粉体的制备方法，包括：
步骤S1、将钛酸钡反应原料进行研磨处理，得到混合均匀的混合粉体；
步骤S2、将所述混合粉体喷射至烧结炉中，并向所述烧结炉中施加气流，使所述混合粉体在预设时间内飘落，得到反应产物；
步骤S3、将所述反应产物进行干式粉碎，得到所述钛酸钡粉体。
可选的，所述步骤S2中，所述烧结炉中的温度为1050-1150℃，所述预设时间为15-60s。
可选的，所述步骤S2中，所述向所述烧结炉中施加气流，包括：向所述烧结炉内施加向下的抽气气流；
所述反应产物还被所述抽气气流抽出至所述烧结炉外。
可选的，所述向所述烧结炉中施加气流，还包括：向所述烧结炉内施加逆向气流，其中，所述逆向气流的方向与所述抽气气流的方向相反，并且所述逆向气流的流量小于所述抽气气流的流量。
可选的，所述抽气气流的流量为22-28L/s，所述逆向气流的流量为3-7L/s。
可选的，所述步骤S2中，将所述混合粉体喷射至烧结炉中所采用的喷射气流的流量为2-4L/s。
可选的，所述步骤S1中，所述将钛酸钡反应原料进行研磨处理，包括：
将所述钛酸钡反应原料和分散剂分散至有机溶剂中，然后研磨至所述钛酸钡反应原料的平均粒径≤100nm，再进行干燥。
可选的，所述分散剂为聚乙烯马来酸共聚物；和/或，
所述有机溶剂为乙醇。
第二方面，本申请还提供一种钛酸钡粉体，采用如上各实施例所述的制备方法制备而成。
第三方面，本申请还提供一种片式多层陶瓷电容器，包括陶瓷基体，所述陶瓷基体采用如上各实施例所述的钛酸钡粉体烧结而成。
如上所述本申请钛酸钡粉体的制备方法，首先将钛酸钡反应原料进行研磨得到混合粉体，然后将混合粉体喷射至烧结炉中，并向烧结炉中施加气流，使混合粉体在预设时间内飘落，得到反应产物。由于该反应过程中，混合粉体是动态往下飘落的，而不是静态堆积在一起，因而使得混合粉体受热均匀，从而可以提高合成的钛酸钡的晶粒大小均匀性。此外，飘落过程中混合粉体能够瞬间达到目标烧结温度，不需要采用传统方法的缓慢升温方法来避免容器受温度冲击而破裂，因此本方法还可以提高合成效率。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的一种钛酸钡粉体的制备方法的流程示意图；
图2为本申请实施例1的钛酸钡粉体的SEM图片；
图3为对比例2的钛酸钡粉体的SEM图片；
图4为对比例3的钛酸钡粉体的SEM图片；
图5为本申请实施例1的钛酸钡粉体的粒径分布图；
图6为对比例3的钛酸钡粉体的粒径分布图；
图7为本申请实施例1的钛酸钡粉体的XRD测试图；
图8是本申请实施例中施加的气流对滞留时间、产物的比表面积的影响的示意图。
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。通过上述附图，已示出本申请明确的实施例，后文中将有更详细的描述。这些附图和文字描述并不是为了通过任何方式限制本申请构思的范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本申请的概念。
具体实施方式
钛酸钡陶瓷是MLCC用量最广泛的基体材料，随着MLCC高容量化的要求，MLCC中的介质层要求越来越薄，制备颗粒一致性好、结晶性好的超细(200nm以下)钛酸钡粉体成为关键。相关技术的一种固相合成法为：将混合均匀的原料放在耐火材料匣钵或坩埚中，然后在回转炉中进行烧结。但是该合成方法制备的钛酸钡粉体的晶粒不够均匀。
申请人发现，相关技术的固相合成法存在上述问题的主要原因在于：合成过程中，原料始终处于堆积状态，热传导较慢，而表面的原料由于容器的内壁接触能第一时间升温，从而导致整个原料的内部与表面的受热存在差异，最终造成晶粒生长不均匀。基于此，本申请提供了一种钛酸钡粉体、制备方法及片式多层陶瓷电容器。
请参阅图1，图1是本申请实施例提供的一种钛酸钡粉体的制备方法，包括：
S101、将钛酸钡反应原料进行研磨处理，得到混合均匀的混合粉体。
钛酸钡反应原料可以是BaCO3和TiO2，两者按照1：1的摩尔比进行配置。作为一个示例，BaCO3和TiO2分别为粉体原料，BaCO3的比表面积可以是10-20m2/g，TiO2的比表面积可以是30-40m2/g。
在一个实施例中，上述研磨处理可以包括：将钛酸钡反应原料和分散剂分散至有机溶剂中，然后研磨至所述钛酸钡反应原料的平均粒径≤100nm，再进行干燥，需要说明的是，粒径太大无法合成超细晶粒的钛酸钡粉体。比如，可以采用球磨的方法进行研磨。例如，魔球的直径可以是0.8-1.2mm，磨球的填充率为80-90％，球磨机的转速为14-18m/s，球磨时间为9-12min/Kg。
作为一些示例，分散剂可以是聚乙烯马来酸共聚物，以减少原料粉体的团聚；有机溶剂可以是乙醇。
需要说明的是，在球磨法研磨完成后，还可以采用干燥设备对研磨后的浆料进行干燥。比如，可以采用喷雾干燥机进行干燥，干燥过程中，可以采用氮气作为保护气体。
S102、将混合粉体喷射至烧结炉中，并向烧结炉中施加气流，使混合粉体在预设时间内飘落，得到反应产物。
混合粉体在烧结炉中飘落的过程，即为钛酸钡反应原料的受热、反应和结晶的过程。以钛酸钡反应原料为BaCO3和TiO2为例，烧结炉中发生的化学反应式如下：
BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2；
由于该反应过程中，混合粉体是动态往下飘落的，而不是静态堆积在一起，因而使得混合粉体受热均匀，从而可以提高合成的钛酸钡的晶粒大小均匀性。并且飘落过程中混合粉体能够瞬间达到目标烧结温度，不需要采用传统方法的缓慢升温方法来避免容器受温度冲击而破裂，因此本方法的合成效率也更高。
在一个实施例中，烧结炉中的温度可以是1050-1150℃，混合粉体在烧结炉中飘落的预设时间(滞留时间)为15-60s。该合成条件下，可以制得颗粒大小均匀的超细钛酸钡粉体。并且相比传统的堆叠式固相合成法通常需要数小时，合成效率大大提高。需要说明的是，本实施例仅仅以1050-1150℃下烧结为例，当进行其他温度的烧结时，比如温度适当提高，上述预设时间可以相应缩短，或者温度适当降低，上述预设时间可以相应延长。
作为一个示例，向烧结炉中施加气流，可以是向烧结炉内施加向下的抽气气流，以使混合粉体向指定的方向飘落，同时生成的反应产物还可以被抽气气流抽出至烧结炉外，以实现连续化生产。
优选的，还可以同时向烧结炉内施加逆向气流，并且逆向气流的流量小于抽气气流的流量。一方面逆向气流可以延长混合粉体飘落下来的时间，从而可以控制反应速度，此外还可以相应减少烧结炉的长度尺寸；另一方面逆向气流还可以对漂浮的混合粉体形成扰动，以使反应更充分。并且由于逆向气流的流量小于抽气气流的流量，从而可以使混合粉体向抽气的气流方向飘落。
比如，可以将混合粉体从烧结炉的顶部加入，在烧结炉的底部连接抽气装置，吹气装置可以设置在烧结炉的内壁，或者设置在烧结炉内靠近底部的地方，吹气方向斜向上或者垂直向上均可，比如，抽气气流的流量可以是22-28L/s，逆向气流的流量可以是3-7L/s。作为一个示例，可以将混合粉体喷射至烧结炉中，喷射气流的流量可以是2-4L/s，以实现向烧结炉中加料。
需要说明的是，烧结炉上布置的施加抽气气流的结构和施加逆向气流的结构，本领域技术人员可以根据本申请的发明思路进行各种形式的设计，本申请对烧结炉的整体结构不作特别限定。
S103、将反应产物进行干式粉碎，得到钛酸钡粉体。
在一个实施例中，可以将烧结得到的反应产物采用针式粉碎机进行破碎，从而得到钛酸钡粉体。
本实施例钛酸钡粉体的制备方法，首先将钛酸钡反应原料进行研磨得到混合粉体，然后将混合粉体喷射至烧结炉中，并向烧结炉中施加气流，使混合粉体在预设时间内飘落，得到反应产物。由于该反应过程中，混合粉体是动态往下飘落的，而不是静态堆积在一起，因而使得混合粉体受热均匀，从而可以提高合成的钛酸钡的晶粒大小均匀性。并且飘落过程中混合粉体能够瞬间达到目标烧结温度，不需要采用传统方法的缓慢升温方法来避免容器受温度冲击而破裂，因此本方法的合成效率也更高。
本申请还提供一种钛酸钡粉体，该钛酸钡粉体采用如上各实施例所述的制备方法制备而成。该钛酸钡粉体的平均粒径小于200nm，并且晶粒大小均匀。
本申请还提供一种片式多层陶瓷电容器，该片式多层陶瓷电容器包括陶瓷基体，该陶瓷基体采用如上各实施例所述的钛酸钡粉体烧结而成，可以满足MLCC高容量化、介质层薄化的要求。
下面以具体实施例对本申请做进一步说明。
实施例1
(1)将BaCO3和TiO2按照1：1的摩尔比加入到乙醇中，同时加入聚乙烯马来酸共聚物，加入量为BaCO3和TiO2总重量的3％。其中，BaCO3粉末的比表面积为16.45m2/g，TiO2的比表面积为35.12m2/g。
然后采用立式砂磨机进行球磨分散，得到浆料。其中，球磨参数分别为：磨球直径为0.1mm，磨球填充率为85％，球磨转速为16m/s，球磨时间为10.5min/Kg。
最后采用喷雾干燥机对浆料进行干燥，得到混合粉体。混合粉体的粒径为3-5μm。
(2)采用喷射气流将混合粉体从烧结炉的顶部喷入，并在烧结炉的底部施加抽气气流以及逆向气流，使混合粉体缓慢飘落，得到反应产物。其中，喷射气流的流量为3±0.5L/s，抽气气流的流量为25±1L/s，逆向气流的流量为5±0.5L/s，烧结炉的温度为1100±10℃，滞留时间(混合粉体飘落的时间)为31s。
(3)采用针式粉碎机对反应产物进行粉碎，得到所述钛酸钡粉体。其中，粉碎机转速为3000rpm，粉碎效率为5Kg/min。
实施例2
制备方法参照实施例1，只是步骤(2)中施加的气流参数和滞留时间不同，其中，抽气气流的流量为24±1L/s，逆向气流的流量为6±0.5L/s，混合粉体飘落的时间(滞留时间)为43s。
实施例3
制备方法参照实施例1，只是步骤(2)中施加的气流参数和滞留时间不同，其中，抽气气流的流量为21±1L/s，逆向气流的流量为7±0.5L/s，混合粉体飘落的时间(滞留时间)为54s。
对比例1
制备方法参照实施例1，只是步骤(2)中施加的气流参数和滞留时间不同，其中，抽气气流的流量为21±1L/s，逆向气流的流量为0，混合粉体飘落的时间(滞留时间)为11s。
对比例2
制备方法参照实施例1，只是步骤(2)中施加的气流参数和滞留时间不同，其中，抽气气流的流量为21±1L/s，逆向气流的流量为9，混合粉体飘落的时间(滞留时间)为91s。
对比例3
制备方法参照实施例1，只是步骤(2)不同，烧结时，将混合粉体置于氧化锆坩埚中并加盖，然后将坩埚放入马弗炉腔室中，以10℃/min的速度升温至1100℃后，保温3h，之后自然冷却到室温。
性能测试与形貌表征
对实施例1-3以及对比例1-3的钛酸钡粉体的进行测试。
粒径测试方法为：以酒精为分散媒介，按照粉体：酒精＝1：10的重量比配成溶液，以超声波进行分散，超声功率40w，频率120Hz，分散5min，然后滴加样品至导电玻璃上，再放入烘箱在80℃下干燥30min。最后使用FE-SEM(型号：ZIESS MELIN)观察表面形貌，并以分析软件统计粒径分布。使用MACSORB比表面积分析仪测试粉体比表面积。
结晶性测试方法为：使用X射线衍射仪(XRD)，以0.6°/min对粉体样品进行扫描，然后使用Full Prof Suite软件采用Rietveld法进行结构精修计算反应产物钛酸钡的晶格常数比(c/a)。
实施例1-3以及对比例1-3的钛酸钡粉体的粒径、结晶性测试结果如表1和表2所示，实施例1、对比例2和对比例3的SEM测试图片分别如图2-4所示，实施例1和对比例3的粒径分布分别如图5和图6所示，实施例1的XRD测试图如图7所示。
表1实施例1-3、对比例1-2的粒径和结晶性测试结果
注：对比例1的反应产物由于结晶度太低，无法计算c/a。
表2对比例3的粒径和结晶性测试结果
结果分析
从表1以及图7可以看出，本申请实施例1-3均制备出了粒径(D50)为200nm以下的超细钛酸钡粉体，并且晶型为四方形，其中以图7实施例1的样品XRD图谱为例，未分析出钛酸钡以外的物相。图2和图5，说明实施例1制备的钛酸钡粉体的晶粒均匀，并且超过90％的晶粒尺寸均在200nm以下。从图8可以看出，随着抽气气流与逆向气流的比值的增大，滞留时间(即受热时间)逐渐减少，并且所得的钛酸钡粉体的比表面积逐渐增大。
对比例1中，由于关闭逆向气流，粉体在烧结炉中滞留时间过短，造成固相反应不充分，反应产物由于结晶度太低，无法计算c/a。
对比例2中，由于逆向气流太强，粉体在烧结炉中滞留时间过长，反应产物的粒径过大，请参阅图3和表1，D50已经超过200nm，达到251.26nm，并且部分颗粒出现硬团聚现象。
对比例3中，采用与实施例1相同的烧结温度，但是烧结工艺为传统堆叠方法，所得钛酸钡粉体的粒径也较大，请参阅图4、图6和表2，达到241.62nm。
以上对本申请所提供的一种钛酸钡粉体、制备方法及片式多层陶瓷电容器进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述。需要说明的是，在本申请中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述或记载的部分，可以参见其它实施例的相关描述。
以上仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1、将钛酸钡反应原料进行研磨处理，得到混合均匀的混合粉体；
步骤S2、将所述混合粉体喷射至烧结炉中，并向所述烧结炉中施加气流，使所述混合粉体在预设时间内飘落，得到反应产物；
步骤S3、将所述反应产物进行干式粉碎，得到所述钛酸钡粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述烧结炉中的温度为1050-1150℃，所述预设时间为15-60s。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述向所述烧结炉中施加气流，包括：
向所述烧结炉内施加向下的抽气气流，所述反应产物还被所述抽气气流抽出至所述烧结炉外。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述向所述烧结炉中施加气流，还包括：
向所述烧结炉内施加逆向气流，其中，所述逆向气流的方向与所述抽气气流的方向相反，并且所述逆向气流的流量小于所述抽气气流的流量。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述抽气气流的流量为22-28L/s，所述逆向气流的流量为3-7L/s。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将所述混合粉体喷射至烧结炉中所采用的喷射气流的流量为2-4L/s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述将钛酸钡反应原料进行研磨处理，包括：
将所述钛酸钡反应原料和分散剂分散至有机溶剂中，然后研磨至所述钛酸钡反应原料的平均粒径≤100nm，再进行干燥。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯马来酸共聚物；和/或，
所述有机溶剂为乙醇。
9.一种钛酸钡粉体，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成。
10.一种片式多层陶瓷电容器，包括陶瓷基体，其特征在于，所述陶瓷基体采用权利要求9所述的钛酸钡粉体烧结而成。
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