CN116040972A - 一种废弃交联聚乙烯高效制备再生制品的工业制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废弃交联聚乙烯高效制备再生制品的工业制备方法，该工业制备方法基于利用更新型的固相力化学反应器直接对废弃交联聚乙烯与废弃磷石膏共碾磨处理，制得的混合超细粉体可直接通过螺杆挤出造粒，最终成型处理为再生制品。其中制得的混合超细粉体具有优良加工流动性，可直接通过螺杆造粒无需再经过增塑处理等加强其可加工性的工艺步骤，大幅简化了整体生产流程并大幅提高了生产效能。
Description
技术领域
本发明属于废弃交联聚乙烯和废弃磷石膏回收利用技术领域，具体涉及一种废弃交联聚乙烯高效制备再生制品的工业制备方法，特别是针对利用中国发明专利CN202210302106.1所公开的一种工业用磨盘形固相力化学反应器对上述废弃磷石膏和废弃交联聚乙烯进行处理。
背景技术
聚乙烯(PE)是五大通用塑料之一，其产量和消费量位居各种合成树脂之首，在工业、农业和日常生活中得到广泛的应用。但是聚乙烯的耐高温性能较差。力学性能及耐化学性能有时也不能满足实际使用的要求。因此对聚乙烯进行改性一直是聚乙烯产品开发应用的关键，聚乙烯交联技术就是提高其材料性能的一种重要技术。经过交联改性的聚乙烯可使其性能得到大幅度的改善，不仅显著提高了聚乙烯的力学性能、耐环境应力开裂性能、耐化学药品腐蚀性能、抗蠕变性和电性能等综合性能。而且非常明显地提高了耐温等级，可使聚乙烯的耐热温度从70℃提高到100℃以上。从而大大拓宽了聚乙烯的应用范围。
目前，交联聚乙烯(XLPE)已经被广泛应用于管材、薄膜、电缆料以及泡沫制品等方面。
因其应用广泛，造成每年产生十分巨量的废弃交联聚乙烯。但现有研究成果表明，交联聚乙烯因其所具有的三维网状结构，无法直接再次热塑加工进行回收利用。
当前，针对废弃交联聚乙烯的主流处理方式包括填埋、焚烧和裂解等。这些处理方式对环境通常极为不友好，容易造成土壤污染、废气泄露，严重危害环境及周边居民的身体健康，并通过进一步分析发现其对生态环境造成了不可逆的伤害。
回收利用(Recycle，Reuse)是目前废弃交联聚乙烯最为提倡且富有前景的处理方式。现有报道中对于常规废弃高分子材料，可以采用包括溶剂分离回收、熔体加工回收和固相加工回收这三种方式进行回收利用，但由于废弃交联聚乙烯材料的三维网状结构特性使其具有难溶难熔的特征，致使其难以采用溶剂分离回收或熔体加工回收方式，因而只能通过固相加工方式进行回收。
为了提供一种更为清洁、高效、易于实施的废弃交联聚乙烯固相加工回收利用新技术，本发明的发明人所在课题组经过长达近十年的研究攻关，在此期间发表了多篇学术论文，并前后申报了多个发明专利技术。
2014年10月8日，在先申请专利“一种废弃交联聚乙烯回收材料及其回收方法”(CN104385485A)中，公开了一种废弃交联聚乙烯回收材料及其回收方法，该方法是先将废弃交联聚乙烯粉碎成0.5-2cm的粒料，然后置于固相力化学反应器中进行碾磨，碾磨过程中控制冷却循环水温为5～30℃，碾磨压力为10～50MPa，碾磨转速10～1000rpm，碾磨次数为5-30次，其材料被碾磨成粉体，其粒度为100-500目，且通过索氏提取装置测试的凝胶含量<60％。
但是，在后续进一步实验过程中发现，虽然利用固相力化学反应器对废弃交联聚乙烯进行了碾磨，实现了一定程度上废弃交联聚乙烯的解交联，但是经过碾磨所得粉体呈现出颗粒外表解交联，内部仍为交联状态，导致在粉体热塑加工时呈现颗粒流的状态。因此虽然其具有一定的热塑加工性，但是其流动性通常只有在高剪切力场的作用下才能勉强进行加工，而对于低剪切力场的单螺杆直接挤出成型以及无剪切力场的硫化压板技术，都表现出了较差的力学性能，因此在其应用例中也并未谈及直接挤出成型为片材的应用方式及产品性能。
并且上述专利技术在实施过程中还发现，即便按照其应用例公开先通过高剪切力场的双螺杆挤出机挤出造粒再热压成型，但是其加工的产品只能是不连续的小块片材，无法在实际生产中大量连续加工，极大的限制了其应用范围。
2021年1月14日，在先授权发明专利“一种利用废弃交联聚乙烯和沥青制备再生制品的方法”(CN112795071B)中提供了通过利用固相力化学反应器对废弃交联聚乙烯进行碾磨处理，再利用沥青作为增塑剂进行增塑，从而使得经碾磨后所得部分解交联的废弃交联聚乙烯/沥青材料具备优良的加工流动性，适用于各类热塑性加工工艺制备具备高性能的再生制品。
但是，虽然上述专利解决了废弃交联聚乙烯类材料在加工流动性方面的问题，然而废弃交联聚乙烯在通过磨盘型固相力化学反应器利用力化学作用进行解交联的程度事实上具有一定的上限。因此虽然废弃交联聚乙烯通过力化学作用解交联后重新活化，但利用其制备的再生制品在各方面性能上难以达到市面上普通交联聚乙烯制品的水准，因而现已试生产的再生制品，受性能方面的制约，预估难以获得理想的市场销售空间。
2021年11月17日，在先授权发明专利“一种利用废弃磷石膏和废弃交联聚乙烯制备再生制品的方法”(CN114106441B)中通过磨盘型固相力化学反应器，先将废弃交联聚乙烯单独碾磨粉碎为超细粉体，再对废弃磷石膏和废弃交联聚乙烯超细粉体进行共碾磨处理，最后将处理过的混合超细粉体作为基体，单独碾磨粉碎所得废弃交联聚乙烯超细粉体作为增塑剂，经过混合密炼、造粒、硫化压板加工，从而使得废弃磷石膏/废弃交联聚乙烯再生制品具有优良的加工流动性和力学性能。
上述专利避免了工艺过程中因利用沥青所造成的固液共混问题，及沥青进料的明显缺陷，并偶然发现废弃磷石膏粉体可起到同样改善加工流动性的作用，还可大幅提高制备所得再生制品的机械性能。
但是，该专利技术的整体工艺流程过于冗长，首先需要10～12次循环碾磨处理废弃交联聚乙烯粉体，然后又需要20～25次循环碾磨对废弃磷石膏粉体和废弃交联聚乙烯超细粉体进行共碾磨，然后再进行密炼和造粒。其中，循环碾磨的工艺实际操作为将物料经磨盘型力化学反应器碾磨后，收集出料端产物后再次置于磨盘形力化学反应器中进行碾磨处理，上述过程视为循环碾磨1次，即该在先专利技术中需要重复上述操作至少30次，这在连续化工业生产流程中意味着需要大量磨盘形力化学反应器的串联设计，同时还需要较长的工艺时序和较为繁杂的工艺控制。显然，上述专利技术在最终的工业化实施转化过程中，客观存在成本过高、工艺过于复杂的缺点。
鉴于此，本发明的发明人在此基础上继续攻关研究，亟需开发一种适于实际工业化实施转换的新工艺流程，以扩大废弃交联聚乙烯再生制品的工业价值及市场地位。
发明内容
本发明针对上述现有技术中的问题，提供一种废弃交联聚乙烯高效制备再生制品的工业制备方法，该工业制备方法基于利用更新型的固相力化学反应器直接对废弃交联聚乙烯与废弃磷石膏共碾磨处理，制得的混合超细粉体可直接通过螺杆挤出造粒，最终成型处理为再生制品。其中制得的混合超细粉体具有优良加工流动性，可直接通过螺杆造粒无需再经过增塑处理等加强其可加工性的工艺步骤，大幅简化了整体生产流程并大幅提高了生产效能。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。一种废弃交联聚乙烯高效制备再生制品的工业制备方法，包括以下步骤：
(1)选取交联聚乙烯占比不低于98％的废弃交联聚乙烯材料或制品，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径不高于1mm的废弃交联聚乙烯粉体；
(2)将湿法制磷酸的副产物废弃磷石膏在未经过任何处理的前提下，直接与废弃交联聚乙烯粉体共同加入到磨盘形固相力化学反应器中进行共碾磨，待碾磨完成后，收集混合超细粉体；其中，所述磨盘形固相力化学反应器的磨盘盘面尺寸为500～600cm，
所述磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为4～5MPa，通入0～4℃循环冷却液体对磨盘盘面温度进行控温，循环碾磨2～6次，磨盘转速150～170转/分，废弃磷石膏粉体与废弃交联聚乙烯超细粉体的质量比为(0.1～0.5)：(0.9～0.5)；
(3)将步骤(2)所得混合超细粉体经螺杆挤出造粒，即得复合粒料；其中，螺杆挤出造粒各段区域温度分别设置为：一区140～160℃，二区180～200℃，三区180～200℃，四区200～210℃，五区200～210℃，机头195～210℃；
(4)利用步骤(3)所得复合粒料进行加工，即可得再生制品。
本发明的发明点主要在于进一步充分挖掘废弃磷石膏于整体工艺环节中的功效。本发明人通过对比发现，与在先授权发明专利“一种利用废弃磷石膏和废弃交联聚乙烯制备再生制品的方法”(CN114106441B)中所使用的废弃磷石膏粉体(经过了脱水处理，呈现干燥粉末状，与市售磷石膏粉体一致)不同，湿法制磷酸的副产物废弃磷石膏在未经过任何处理的前提下，呈现膏体状，且含有部分的自由水。而在共碾磨过程中，磨盘在碾磨过程中瞬时剪切物料会产生大量由机械能转化的内能，以及交联聚乙烯自身断链时转化的化学能，这使得磨盘表面温度瞬间升高。此时，加入的废弃磷石膏在碾磨过程中自由水蒸发，及部分结合水的脱出以及蒸发带走了热量促进了磨盘降温。
另外未经过任何处理(尤其是脱水处理)的废弃磷石膏的主要组分二水硫酸钙分子中包含了两个结合水，在温度达到150℃时会从两个结合水脱水变成1/2个结合水，如下化学式所示：
2CaSO4·2H2O→2CaSO4·1/2H2O+3H2O
而在温度达到190℃开始脱除最后的1/2结合水，因此在后续螺杆挤出造粒的工序中时，温度达到了结合水脱除的条件，水分子自由运动，起到了内润滑的作用，使得加工转矩变小，粘度下降，有利于连续化生产。
其次，废弃磷石膏的共碾磨还可起到研磨剂的作用，其中所包含的组分可协同磨盘的力化学作用，对于交联聚乙烯起到更佳的断链效果。
需要补充说明的是，之所以不能够直接在磨盘形固相力化学反应器的碾磨物料中添加水，即直接加入自由水的方式以达到磨盘降温的目的，主要原因是本磨盘形固相力化学反应器本身不支持水磨(基于该设备发明时的技术手段和技术目的)，且在碾磨过程中磨盘以很高角速度进行转动，直接将水伴随碾磨物料加入，容易导致磨盘盘面直接接触到大量自由水，从而造成易生锈等缺点，同时水流也会使得碾磨物料容易团聚阻塞于磨盘磨面齿之间，造成设备停工。而未经过任何处理的废弃磷石膏，在本发明所限定的添加比例下，其含水量恰好在满足了磨盘盘面降温的同时，生锈风险较低且在试生产过程中未发现物料阻塞现象。但同时发明人认识到这一工艺方式是难以在其他粉料碾磨生产上进行复现的，在物料碾磨产热、碾磨参数都不相同的情况下，难以去衡量物料所需的含水量(包括自由水和结合水)，因此本发明的所要求保护的技术方案主要是基于偶然的发现。
本发明的第二发明点在于选择利用了申请人在先公开的工业用磨盘形固相力化学反应器(CN202210302106.1)，相较于原型机(ZL 95111258.9)，大幅增加了磨盘尺寸，使得物料在反应器中运动的轨迹加长，且磨盘齿距增大防止粉末囤积，可更好的参与到剪切场中，相同的碾磨次数可以达到更好的碾磨效果，从而可大幅减少所必须的循环碾磨次数。但是需要说明的是，随着磨盘盘面尺寸的增大，在实际使用过程中，发明人发现非常难以控制磨盘的盘面温度的降低，在碾磨弹性体材料例如交联聚乙烯粉体时，磨盘盘面因巨大的力化学作用(主要包括碾磨生热，及化学断链生热)，常会出现盘面间高热的现象，且因磨盘盘面尺寸较大，在使用小尺寸盘面同样原理的液冷系统基础上，难以长时间稳定控温，此时物料会因高温发生表面熔融粘接的现象，容易阻塞磨盘，且会在由磨盘边缘甩出后发生燃烧，例如在发明人的一次试生产过程中，在连续碾磨8h后，可通过观察口观察到储料腔道内交联聚乙烯粉体燃烧(如附图7所示)，只能停工降温。
因此，废弃磷石膏对于整体工艺最重要的功效之一实质是通过吸热维持设备长时间的稳定运行，从而保障了生产效率。
最后，因废弃磷石膏的共碾磨添加及工业用磨盘形固相力化学反应器的协同效应，极大的提高了交联聚乙烯在解交联后的可加工性，打破了在之前专利技术中认为必须经过增塑、密炼的固有思维定式，发明人在直接尝试进行螺杆挤出造粒的试样生产中取得了成功，大幅简化了生产工艺流程，提高了生产效率。
通常而言，步骤(1)中所述废弃交联聚乙烯材料或制品，包括电缆在合成和生产过程中废弃料、废旧电缆、液体输送管道、制冷系统管道、地暖系统用管等产生的废料等废弃量较大的工业废弃物，本领域技术人员可查询废弃交联聚乙烯材料或制品的规格确定是否符合将其作为本发明的原料选择。
其中，步骤(1)中所述包括洗净的预处理，其主要是将废弃交联聚乙烯材料或制品表面杂质进行清除，如有必要，还需将非交联聚乙烯的部分除去，本领域技术人员可根据其需要回收利用的废弃交联聚乙烯材料或制品的实际状况，根据现有技术进行具体的处理。
通常地，步骤(1)中所述处理粉碎至均粒径不高于1mm的废弃交联聚乙烯粉体，可通过颚式破碎机，行星球磨机，冷冻球磨机等现有的常规粉碎设备进行处理。
其中，步骤(2)中所述磨盘型固相力化学反应器为本发明申请人在先发明专利CN202210302106.1所公开的工业用磨盘形固相力化学反应器。
需说明的是，该工业用磨盘形固相力化学反应器，是基于在先授权专利ZL95111258.9所公开的力化学反应器的原理，最终改良推出的工业用设备，其显著有别于ZL 95111258.9申请时实验室用原型机的结构，针对工业化高效力化学碾磨处理设计了全新的磨盘结构，由过去的磨盘竖直设置改良为横向设置，并大幅提高了磨盘尺寸，并基于横向设置且大尺寸的磨盘创新设计了相关的固定磨盘组件和液压提升系统，提高最终碾磨效果及防止因磨盘横向设置从而造成的物料碾磨堵塞现象。在本文中，所述磨盘盘面尺寸与在先发明专利CN202210302106.1中磨盘盘面尺寸为同一含义。
通常地，上述循环碾磨的工艺实际操作为将混合物料经磨盘形固相力化学反应器碾磨后，收集出料端产物后再次置于磨盘形固相力化学反应器中进行碾磨处理，上述过程视为循环碾磨1次。
其中，步骤(2)中所述通入0～4℃循环冷却液体对磨盘盘面温度进行控温，所述冷却液体为水、乙二醇或甘油。
其中，步骤(4)中所述利用步骤(3)所得复合粒料进行加工，其加工方式可以参考常规聚乙烯类材料的加工方式，可直接等同于常规市售聚乙烯粒料进行加工和使用，例如模压成型、硫化压板加工等。为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案，所述加工为采用硫化压板加工，工艺参数为：温度180～200℃、压力8～15MPa、排气5～10次，热压5～10分钟，压力10～15MPa下冷压至室温。
此外，通过市场调研可知，废弃磷石膏目前在市场上处于生产企业付费处理阶段，每吨废弃磷石膏的处理费为30～50元，因此本发明不仅免去了材料成本，还具有创收空间。选择废弃磷石膏不仅解决了废弃交联聚乙烯超细粉体/天然液体沥青在混炼工艺的缺陷，并同样具有提高废弃交联聚乙烯粉体流动性的优点，还能进一步增强废弃交联聚乙烯再生制品的机械性能，其抗拉强度性能达到或超过市面上交联聚乙烯制品的普遍标准，具有极佳的工业价值及市场前景，赋予这两种毫无价值的材料一种可加工成高值产品的能力，既大规模解决了废料的环境问题也可以提升产品价值获得意想不到的利润，并大幅降低了工业成本。
采用本发明所提供的技术方案，在通过硫化压板加工后，所制得的板材形式的再生制品，经测试，其拉伸强度可达29MPa，断裂伸长率可达579％，缺口冲击强度可达66.65KJ/m2。
值得注意的是，因废弃磷石膏的组分比较复杂，且含有有害物质组分，因此本发明再生制备产品推荐应用于建材领域，本领域技术人员可根据现有技术中磷石膏在建材领域应用的报道进行相同的无害化处理。例如张振环等人所发表的论文(张振环,马航,万邦隆,杨晓龙.磷石膏基建筑石膏粉的制备工艺及其缓凝性能研究[J].磷肥与复肥,2021,36(09):22-24.)中的处理方式。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明技术方案通过利用更新型的固相力化学反应器直接对废弃交联聚乙烯与废弃磷石膏共碾磨处理，制得的混合超细粉体可直接通过螺杆挤出造粒，最终成型处理为再生制品。其中制得的混合超细粉体具有优良加工流动性，可直接通过螺杆造粒无需再经过增塑处理等加强其可加工性的工艺步骤。
(2)本发明技术方案以废弃交联聚乙烯作为主要原料，区别于现有回收利用技术中多将废弃交联聚乙烯粉碎后作为填料少量添加制备再生制品的方式，能够更为效率的对废弃交联聚乙烯进行回收利用。
(3)本发明技术方案限定选择未经过任何处理的废弃磷石膏，具有多重的技术效果，并进一步降低了回收利用废弃交联聚乙烯的整体成本，为将来回收利用废弃交联聚乙烯提供了启迪。
(4)本发明技术方案不仅操作简便，回收成本低廉，易于规模化生产，且回收过程中无任何废弃物产生，无二次污染，最终成型处理所得再生制品具有优异的力学性能，可作为同类替代产品使用，具有明确的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所使用的未经过任何处理的废弃磷石膏照片。从图中，可以看出部分自由水的存在使得磷石膏粉体团聚，用手抓取能感到湿润感，但未见水被挤出，因此大幅减少了腐蚀磨盘的可能性。
图2为本发明实施例1制备所得混合超细粉体照片。
图3为本发明实施例1制备所得复合粒料照片。
图4为本发明实施例1～5中根据废弃磷石膏粉体添加量不同制备所得再生制品的拉伸性能对比图。
图5为本发明实施例1～5中根据废弃磷石膏粉体添加量不同制备所得再生制品的冲击强度性能对比图。
图6为本发明技术方案中所采用的磨盘形固相力化学反应器的照片。图中所示磨盘形固相力化学反应器为申请人在先公开的工业用磨盘形固相力化学反应器(CN202210302106.1)。
图7为在未添加废弃磷石膏前提下直接对废弃交联聚乙烯进行碾磨时因内部温度过高观察到粉体燃烧的照片。图中，能明确观察到高亮的火焰光。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。
在一方面，本发明提供一种废弃交联聚乙烯高效制备再生制品的工业制备方法，包括以下步骤：
(1)选取交联聚乙烯占比不低于98％的废弃交联聚乙烯材料或制品，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径不高于1mm的废弃交联聚乙烯粉体；
(2)将湿法制磷酸的副产物废弃磷石膏在未经过任何处理的前提下，直接与废弃交联聚乙烯粉体共同加入到磨盘形固相力化学反应器中进行共碾磨，待碾磨完成后，收集混合超细粉体；其中，所述磨盘形固相力化学反应器的磨盘盘面尺寸为500～600cm，
所述磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为4～5MPa，通入0～4℃循环冷却液体对磨盘盘面温度进行控温，循环碾磨2～6次，磨盘转速150～170转/分，废弃磷石膏粉体与废弃交联聚乙烯超细粉体的质量比为(0.1～0.5)：(0.9～0.5)；
(3)将步骤(2)所得混合超细粉体经螺杆挤出造粒，即得复合粒料；其中，螺杆挤出造粒各段区域温度分别设置为：一区140～160℃，二区180～200℃，三区180～200℃，四区200～210℃，五区200～210℃，机头195～210℃；
(4)利用步骤(3)所得复合粒料进行加工，即可得再生制品。
本发明的发明点主要在于进一步充分挖掘废弃磷石膏于整体工艺环节中的功效。本发明人通过对比发现，与在先授权发明专利“一种利用废弃磷石膏和废弃交联聚乙烯制备再生制品的方法”(CN114106441B)中所使用的废弃磷石膏粉体(经过了脱水处理，呈现干燥粉末状，与市售磷石膏粉体一致)不同，湿法制磷酸的副产物废弃磷石膏在未经过任何处理的前提下，呈现膏体状，且含有部分的自由水。而在共碾磨过程中，磨盘在碾磨过程中瞬时剪切物料会产生大量由机械能转化的内能，以及交联聚乙烯自身断链时转化的化学能，这使得磨盘表面温度瞬间升高。此时，加入的废弃磷石膏在碾磨过程中自由水蒸发，及部分结合水的脱出以及蒸发带走了热量促进了磨盘降温。
另外未经过任何处理(尤其是脱水处理)的废弃磷石膏的主要组分二水硫酸钙分子中包含了两个结合水，在温度达到150℃时会从两个结合水脱水变成1/2个结合水，如下化学式所示：
2CaSO4·2H2O→2CaSO4·1/2H2O+3H2O
而在温度达到190℃开始脱除最后的1/2结合水，因此在后续螺杆挤出造粒的工序中时，温度达到了结合水脱除的条件，水分子自由运动，起到了内润滑的作用，使得加工转矩变小，粘度下降，有利于连续化生产。
其次，废弃磷石膏的共碾磨还可起到研磨剂的作用，其中所包含的组分可协同磨盘的力化学作用，对于交联聚乙烯起到更佳的断链效果。
需要补充说明的是，之所以不能够直接在磨盘形固相力化学反应器的碾磨物料中添加水，即直接加入自由水的方式以达到磨盘降温的目的，主要原因是本磨盘形固相力化学反应器本身不支持水磨(基于该设备发明时的技术手段和技术目的)，且在碾磨过程中磨盘以很高角速度进行转动，直接将水伴随碾磨物料加入，容易导致磨盘盘面直接接触到大量自由水，从而造成易生锈等缺点，同时水流也会使得碾磨物料容易团聚阻塞于磨盘磨面齿之间，造成设备停工。而未经过任何处理的废弃磷石膏，在本发明所限定的添加比例下，其含水量恰好在满足了磨盘盘面降温的同时，生锈风险较低且在试生产过程中未发现物料阻塞现象。但同时发明人认识到这一工艺方式是难以在其他粉料碾磨生产上进行复现的，在物料碾磨产热、碾磨参数都不相同的情况下，难以去衡量物料所需的含水量(包括自由水和结合水)，因此本发明的所要求保护的技术方案主要是基于偶然的发现。
本发明的第二发明点在于选择利用了申请人在先公开的工业用磨盘形固相力化学反应器(CN202210302106.1)，相较于原型机(ZL 95111258.9)，大幅增加了磨盘尺寸，使得物料在反应器中运动的轨迹加长，且磨盘齿距增大防止粉末囤积，可更好的参与到剪切场中，相同的碾磨次数可以达到更好的碾磨效果，从而可大幅减少所必须的循环碾磨次数。但是需要说明的是，随着磨盘盘面尺寸的增大，在实际使用过程中，发明人发现非常难以控制磨盘的盘面温度的降低，在碾磨弹性体材料例如交联聚乙烯粉体时，磨盘盘面因巨大的力化学作用(主要包括碾磨生热，及化学断链生热)，常会出现盘面间高热的现象，且因磨盘盘面尺寸较大，在使用小尺寸盘面同样原理的液冷系统基础上，难以长时间稳定控温，此时物料会因高温发生表面熔融粘接的现象，容易阻塞磨盘，且会在由磨盘边缘甩出后发生燃烧，例如在发明人的一次试生产过程中，在连续碾磨8h后，可通过观察口观察到储料腔道内交联聚乙烯粉体燃烧，只能停工降温。
因此，废弃磷石膏对于整体工艺最重要的功效之一实质是通过吸热维持设备长时间的稳定运行，从而保障了生产效率。
最后，因废弃磷石膏的共碾磨添加及工业用磨盘形固相力化学反应器的协同效应，极大的提高了交联聚乙烯在解交联后的可加工性，打破了在之前专利技术中认为必须经过增塑、密炼的固有思维定式，发明人在直接尝试进行螺杆挤出造粒的试样生产中取得了成功，大幅简化了生产工艺流程，提高了生产效率。
通常而言，步骤(1)中所述废弃交联聚乙烯材料或制品，在其中一种实施方式中，包括电缆在合成和生产过程中废弃料、废旧电缆、液体输送管道、制冷系统管道、地暖系统用管等产生的废料等废弃量较大的工业废弃物，本领域技术人员可查询废弃交联聚乙烯材料或制品的规格确定是否符合将其作为本发明的原料选择。
其中，步骤(1)中所述包括洗净的预处理，其主要是将废弃交联聚乙烯材料或制品表面杂质进行清除，如有必要，还需将非交联聚乙烯的部分除去，本领域技术人员可根据其需要回收利用的废弃交联聚乙烯材料或制品的实际状况，根据现有技术进行具体的处理。
通常地，步骤(1)中所述处理粉碎至均粒径不高于1mm的废弃交联聚乙烯粉体，在其中一种实施方式中，可通过颚式破碎机，行星球磨机，冷冻球磨机等现有的常规粉碎设备进行处理。
其中，步骤(2)中所述磨盘型固相力化学反应器为本发明申请人在先发明专利CN202210302106.1所公开的工业用磨盘形固相力化学反应器。
需说明的是，该工业用磨盘形固相力化学反应器，是基于在先授权专利ZL95111258.9所公开的力化学反应器的原理，最终改良推出的工业用设备，其显著有别于ZL 95111258.9申请时实验室用原型机的结构，针对工业化高效力化学碾磨处理设计了全新的磨盘结构，由过去的磨盘竖直设置改良为横向设置，并大幅提高了磨盘尺寸，并基于横向设置且大尺寸的磨盘创新设计了相关的固定磨盘组件和液压提升系统，提高最终碾磨效果及防止因磨盘横向设置从而造成的物料碾磨堵塞现象。在本文中，所述磨盘盘面尺寸与在先发明专利CN202210302106.1中磨盘盘面尺寸为同一含义。
通常地，上述循环碾磨的工艺实际操作为将混合物料经磨盘形固相力化学反应器碾磨后，收集出料端产物后再次置于磨盘形固相力化学反应器中进行碾磨处理，上述过程视为循环碾磨1次。
在其中一种实施方式中，步骤(2)中所述磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度，所述冷却液体为水、乙二醇或甘油。
在其中一种实施方式中，步骤(2)中所述磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为4～5MPa，例如4MPa、4.1MPa、4.2MPa、4.3MPa、4.4MPa、4.5MPa、4.6MPa、4.7MPa、4.8MPa、4.9MPa、5MPa或它们之间的任何范围或点值；通入0～4℃循环冷却液体对磨盘盘面温度进行控温；循环碾磨2～6次，例如2次、3次、4次、5次或6次；磨盘转速150～170转/分，例如150转/分、152转/分、154转/分、155转/分、156转/分、158转/分、160转/分、162转/分、164转/分、165转/分、166转/分、168转/分、170转/分或它们之间的任何点值；废弃磷石膏粉体与废弃交联聚乙烯超细粉体的质量比为(0.1～0.5)：(0.9～0.5)。
在其中一种实施方式中，步骤(3)中所述将步骤(2)所得混合超细粉体经螺杆挤出造粒，即得复合粒料；其中，螺杆挤出造粒各段区域温度分别设置为：一区140～160℃，例如140℃、145℃、150℃、155℃、160℃或它们之间的任何范围或点值；二区180～200℃，例如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃或它们之间的任何范围或点值；三区180～200℃，例如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃或它们之间的任何范围或点值；四区200～210℃，例如200℃、205℃、210℃或它们之间的任何范围或点值；五区200～210℃，例如200℃、205℃、210℃或它们之间的任何范围或点值；机头195～210℃，例如195℃、200℃、205℃、210℃或它们之间的任何范围或点值。
在其中一种实施方式中，步骤(4)中所述利用步骤(3)所得复合粒料进行加工，其加工方式可以参考常规聚乙烯类材料的加工方式，可直接等同于常规市售聚乙烯粒料进行加工和使用，例如模压成型、硫化压板加工等。为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的实施方式，所述加工为采用硫化压板加工，工艺参数为：温度180～200℃、压力8～15MPa、排气5～10次，热压5～10分钟，压力10～15MPa下冷压至室温。
此外，通过市场调研可知，废弃磷石膏目前在市场上处于生产企业付费处理阶段，每吨废弃磷石膏的处理费为30～50元，因此本发明不仅免去了材料成本，还具有创收空间。选择废弃磷石膏不仅解决了废弃交联聚乙烯超细粉体/天然液体沥青在混炼工艺的缺陷，并同样具有提高废弃交联聚乙烯粉体流动性的优点，还能进一步增强废弃交联聚乙烯再生制品的机械性能，其抗拉强度性能达到或超过市面上交联聚乙烯制品的普遍标准，具有极佳的工业价值及市场前景，赋予这两种毫无价值的材料一种可加工成高值产品的能力，既大规模解决了废料的环境问题也可以提升产品价值获得意想不到的利润，并大幅降低了工业成本。
采用本发明所提供的技术方案，在通过硫化压板加工后，所制得的板材形式的再生制品，经测试，其拉伸强度可达29MPa，断裂伸长率可达579％，缺口冲击强度可达66.65KJ/m2。
值得注意的是，因废弃磷石膏的组分比较复杂，且含有有害物质组分，因此本发明再生制备产品推荐应用于建材领域，本领域技术人员可根据现有技术中磷石膏在建材领域应用的报道进行相同的无害化处理。例如张振环等人所发表的论文(张振环,马航,万邦隆,杨晓龙.磷石膏基建筑石膏粉的制备工艺及其缓凝性能研究[J].磷肥与复肥,2021,36(09):22-24.)中的处理方式。
以下将参考实施例对本申请进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本申请。
实施例
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本申请不应解释为受限于所述的具体实施例。
下述实施例及对比例中，对实验样品按照测试标准为ASTM D638进行常规的拉伸实验测试，得到其拉伸强度、断裂伸长率。测试拉伸强度时拉伸速度50mm/min。
下述实施例及对比例中，废弃磷石膏来源自广西鑫益新磷化工有限公司所提供样品。
废弃交联聚乙烯来源于自特变电工(德阳)电缆股份有限公司所提供样品，交联聚乙烯占比为98％。
下述实施例1～5中所述磨盘形固相力化学反应器选择利用了申请人在先公开的工业用磨盘形固相力化学反应器(CN202210302106.1)，磨盘盘面尺寸为500mm。
下述对比例1～3中所述磨盘形固相力化学反应器选择利用了申请人在先公开的工业用磨盘形固相力化学反应器原型机(ZL 95111258.9)，磨盘盘面尺寸为400mm。
实施例1
本实施例一种废弃交联聚乙烯高效制备再生制品的工业制备方法，包括以下步骤：
(1)选取交联聚乙烯占比不低于98％的废弃交联聚乙烯材料或制品，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径不高于1mm的废弃交联聚乙烯粉体；
(2)将湿法制磷酸的副产物废弃磷石膏在未经过任何处理的前提下，直接与废弃交联聚乙烯粉体共同加入到磨盘形固相力化学反应器中进行共碾磨，待碾磨完成后，收集混合超细粉体；其中，所述磨盘形固相力化学反应器的磨盘盘面尺寸为500mm，
所述磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为4MPa，通入0℃循环冷却液体对磨盘盘面温度进行控温，循环碾磨2次，磨盘转速150转/分，废弃磷石膏粉体与废弃交联聚乙烯超细粉体的质量比为0.1：0.9；
(3)将步骤(2)所得混合超细粉体经螺杆挤出造粒，即得复合粒料；其中，螺杆挤出造粒各段区域温度分别设置为：一区160℃，二区190℃，三区200℃，四区200℃，五区200℃，机头195℃；
(4)利用步骤(3)所得复合粒料进行加工，即可得再生制品。
将上述最终制备所得再生制品作为样品进行力学性能测试，其拉伸强度为29MPa，断裂伸长率为579％，冲击强度66.65KJ/m2。
实施例2
本实施例二种废弃交联聚乙烯高效制备再生制品的工业制备方法，包括以下步骤：
(1)选取交联聚乙烯占比不低于98％的废弃交联聚乙烯材料或制品，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径不高于1mm的废弃交联聚乙烯粉体；
(2)将湿法制磷酸的副产物废弃磷石膏在未经过任何处理的前提下，直接与废弃交联聚乙烯粉体共同加入到磨盘形固相力化学反应器中进行共碾磨，待碾磨完成后，收集混合超细粉体；其中，所述磨盘形固相力化学反应器的磨盘盘面尺寸为500mm，
所述磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为4MPa，通入0℃循环冷却液体对磨盘盘面温度进行控温，循环碾磨2次，磨盘转速150转/分，废弃磷石膏粉体与废弃交联聚乙烯超细粉体的质量比为0.2：0.8；
(3)将步骤(2)所得混合超细粉体经螺杆挤出造粒，即得复合粒料；其中，螺杆挤出造粒各段区域温度分别设置为：一区160℃，二区190℃，三区200℃，四区200℃，五区200℃，机头195℃；
(4)利用步骤(3)所得复合粒料进行加工，即可得再生制品。
将上述最终制备所得再生制品作为样品进行力学性能测试，其拉伸强度为28.3MPa，断裂伸长率为440％，冲击强度69.752KJ/m2。
实施例3
本实施例三种废弃交联聚乙烯高效制备再生制品的工业制备方法，包括以下步骤：
(1)选取交联聚乙烯占比不低于98％的废弃交联聚乙烯材料或制品，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径不高于1mm的废弃交联聚乙烯粉体；
(2)将湿法制磷酸的副产物废弃磷石膏在未经过任何处理的前提下，直接与废弃交联聚乙烯粉体共同加入到磨盘形固相力化学反应器中进行共碾磨，待碾磨完成后，收集混合超细粉体；其中，所述磨盘形固相力化学反应器的磨盘盘面尺寸为500mm，
所述磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为4MPa，通入0℃循环冷却液体对磨盘盘面温度进行控温，循环碾磨2次，磨盘转速150转/分，废弃磷石膏粉体与废弃交联聚乙烯超细粉体的质量比为0.3：0.7；
(3)将步骤(2)所得混合超细粉体经螺杆挤出造粒，即得复合粒料；其中，螺杆挤出造粒各段区域温度分别设置为：一区160℃，二区190℃，三区200℃，四区200℃，五区200℃，机头195℃；
(4)利用步骤(3)所得复合粒料进行加工，即可得再生制品。
将上述最终制备所得再生制品作为样品进行力学性能测试，其拉伸强度为24.4MPa，断裂伸长率为328％，冲击强度73.4025KJ/m2。
实施例4
本实施例四种废弃交联聚乙烯高效制备再生制品的工业制备方法，包括以下步骤：
(1)选取交联聚乙烯占比不低于98％的废弃交联聚乙烯材料或制品，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径不高于1mm的废弃交联聚乙烯粉体；
(2)将湿法制磷酸的副产物废弃磷石膏在未经过任何处理的前提下，直接与废弃交联聚乙烯粉体共同加入到磨盘形固相力化学反应器中进行共碾磨，待碾磨完成后，收集混合超细粉体；其中，所述磨盘形固相力化学反应器的磨盘盘面尺寸为500mm，
所述磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为4MPa，通入0℃循环冷却液体对磨盘盘面温度进行控温，循环碾磨2次，磨盘转速150转/分，废弃磷石膏粉体与废弃交联聚乙烯超细粉体的质量比为0.4：0.6；
(3)将步骤(2)所得混合超细粉体经螺杆挤出造粒，即得复合粒料；其中，螺杆挤出造粒各段区域温度分别设置为：一区160℃，二区190℃，三区200℃，四区200℃，五区200℃，机头195℃；
(4)利用步骤(3)所得复合粒料进行加工，即可得再生制品。
将上述最终制备所得再生制品作为样品进行力学性能测试，其拉伸强度为25MPa，断裂伸长率为144％，冲击强度51.53125KJ/m2。
实施例5
本实施例五种废弃交联聚乙烯高效制备再生制品的工业制备方法，包括以下步骤：
(1)选取交联聚乙烯占比不低于98％的废弃交联聚乙烯材料或制品，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径不高于1mm的废弃交联聚乙烯粉体；
(2)将湿法制磷酸的副产物废弃磷石膏在未经过任何处理的前提下，直接与废弃交联聚乙烯粉体共同加入到磨盘形固相力化学反应器中进行共碾磨，待碾磨完成后，收集混合超细粉体；其中，所述磨盘形固相力化学反应器的磨盘盘面尺寸为500mm，
所述磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为4MPa，通入0℃循环冷却液体对磨盘盘面温度进行控温，循环碾磨2次，磨盘转速150转/分，废弃磷石膏粉体与废弃交联聚乙烯超细粉体的质量比为0.5：0.5；
(3)将步骤(2)所得混合超细粉体经螺杆挤出造粒，即得复合粒料；其中，螺杆挤出造粒各段区域温度分别设置为：一区160℃，二区190℃，三区200℃，四区200℃，五区200℃，机头195℃；
(4)利用步骤(3)所得复合粒料进行加工，即可得再生制品。
将上述最终制备所得再生制品作为样品进行力学性能测试，其拉伸强度为26.7MPa，断裂伸长率为116％，冲击强度32.62075KJ/m2。
对比例1
本对比例1为本发明申请人在先授权发明专利“一种利用废弃磷石膏和废弃交联聚乙烯制备再生制品的方法”(CN114106441B)中的技术方案，包括以下步骤：
(1)选取交联聚乙烯占比不低于98％的废弃交联聚乙烯材料或制品，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径不高于1mm的废弃交联聚乙烯粉体；
(2)将废弃交联聚乙烯粉体加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃交联聚乙烯超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为6MPa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为25℃，循环碾磨10次，磨盘转速100转/分；
(3)将废弃磷石膏粉体与步骤(2)所得废弃交联聚乙烯超细粉体加入到磨盘型固相力化学反应器中进行共碾磨，待碾磨完成后，收集混合超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为3MPa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为25℃，循环碾磨25次，磨盘转速100转/分，废弃磷石膏与废弃交联聚乙烯超细粉体的质量比为0.5：0.5；
(4)将步骤(2)所得废弃交联聚乙烯超细粉体与步骤(3)共碾磨后的混合超细粉体加入到密炼机中混合密炼；其中，密炼机的工艺参数为：密炼温度控制在200℃，转速控制在100rpm，时间控制在10min；其中，混合超细粉体和废弃交联聚乙烯超细粉体的添加量，以混合密炼中所添加废弃磷石膏为20wt％比例进行计算；
(5)将步骤(4)密炼后所得复合材料进行粉碎处理为均粒径0.5～1cm的复合粒料；
(6)将步骤(5)所得复合粒料进行硫化压板加工，即得再生制品。
将上述最终制备所得再生制品作为样品进行力学性能测试，其拉伸强度为18.6MPa，断裂伸长率为247％。
对比例2
本对比例2为本发明申请人在先授权发明专利“一种利用废弃磷石膏和废弃交联聚乙烯制备再生制品的方法”(CN114106441B)中的技术方案，包括以下步骤：
(1)选取交联聚乙烯占比不低于98％的废弃交联聚乙烯材料或制品，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径不高于1mm的废弃交联聚乙烯粉体；
(2)将废弃交联聚乙烯粉体加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃交联聚乙烯超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为6MPa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为25℃，循环碾磨10次，磨盘转速100转/分；
(3)将废弃磷石膏粉体与步骤(2)所得废弃交联聚乙烯超细粉体加入到磨盘型固相力化学反应器中进行共碾磨，待碾磨完成后，收集混合超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为3MPa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为25℃，循环碾磨25次，磨盘转速100转/分，废弃磷石膏与废弃交联聚乙烯超细粉体的质量比为0.5：0.5；
(4)将步骤(2)所得废弃交联聚乙烯超细粉体与步骤(3)共碾磨后的混合超细粉体加入到密炼机中混合密炼；其中，密炼机的工艺参数为：密炼温度控制在200℃，转速控制在100rpm，时间控制在10min；其中，混合超细粉体和废弃交联聚乙烯超细粉体的添加量，以混合密炼中所添加废弃磷石膏为30wt％比例进行计算；
(5)将步骤(4)密炼后所得复合材料进行粉碎处理为均粒径0.5～1cm的复合粒料；
(6)将步骤(5)所得复合粒料进行硫化压板加工，即得再生制品。
将上述最终制备所得再生制品作为样品进行力学性能测试，其拉伸强度为20.5MPa，断裂伸长率为180％。
对比例3
本对比例3为本发明申请人在先授权发明专利“一种利用废弃磷石膏和废弃交联聚乙烯制备再生制品的方法”(CN114106441B)中的技术方案，包括以下步骤：
(1)选取交联聚乙烯占比不低于98％的废弃交联聚乙烯材料或制品，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径不高于1mm的废弃交联聚乙烯粉体；
(2)将废弃交联聚乙烯粉体加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃交联聚乙烯超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为6MPa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为25℃，循环碾磨10次，磨盘转速100转/分；
(3)将废弃磷石膏粉体与步骤(2)所得废弃交联聚乙烯超细粉体加入到磨盘型固相力化学反应器中进行共碾磨，待碾磨完成后，收集混合超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为3MPa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为25℃，循环碾磨25次，磨盘转速100转/分，废弃磷石膏与废弃交联聚乙烯超细粉体的质量比为0.5：0.5；
(4)将步骤(2)所得废弃交联聚乙烯超细粉体与步骤(3)共碾磨后的混合超细粉体加入到密炼机中混合密炼；其中，密炼机的工艺参数为：密炼温度控制在200℃，转速控制在100rpm，时间控制在10min；其中，混合超细粉体和废弃交联聚乙烯超细粉体的添加量，以混合密炼中所添加废弃磷石膏为40wt％比例进行计算；
(5)将步骤(4)密炼后所得复合材料进行粉碎处理为均粒径0.5～1cm的复合粒料；
(6)将步骤(5)所得复合粒料进行硫化压板加工，即得再生制品。
将上述最终制备所得再生制品作为样品进行力学性能测试，其拉伸强度为23.7MPa，断裂伸长率为174％。
Claims (5)
1.一种废弃交联聚乙烯高效制备再生制品的工业制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)选取交联聚乙烯占比不低于98％的废弃交联聚乙烯材料或制品，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径不高于1mm的废弃交联聚乙烯粉体；
(2)将湿法制磷酸的副产物废弃磷石膏在未经过任何处理的前提下，直接与废弃交联聚乙烯粉体共同加入到磨盘形固相力化学反应器中进行共碾磨，待碾磨完成后，收集混合超细粉体；其中，所述磨盘形固相力化学反应器的磨盘盘面尺寸为500～600cm，
所述磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为4～5MPa，通入0～4℃循环冷却液体对磨盘盘面温度进行控温，循环碾磨2～6次，磨盘转速150～170转/分，废弃磷石膏粉体与废弃交联聚乙烯超细粉体的质量比为(0.1～0.5)：(0.9～0.5)；
(3)将步骤(2)所得混合超细粉体经螺杆挤出造粒，即得复合粒料；
(4)利用步骤(3)所得复合粒料进行加工，即可得再生制品。
2.根据权利要求1所述工业制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述通入0～4℃循环冷却液体对磨盘盘面温度进行控温，所述冷却液体为水、乙二醇或甘油。
3.根据权利要求1所述工业制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述螺杆挤出造粒各段区域温度分别设置为：一区140～160℃，二区180～200℃，三区180～200℃，四区200～210℃，五区200～210℃，机头195～210℃。
4.根据权利要求1所述废弃交联聚乙烯高效制备再生制品的工业制备方法制备所得的再生制品。
5.根据权利要求4所述再生制品应用于建材领域。
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