CN116037125A - 二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116037125A
CN116037125A CN202111265083.3A CN202111265083A CN116037125A CN 116037125 A CN116037125 A CN 116037125A CN 202111265083 A CN202111265083 A CN 202111265083A CN 116037125 A CN116037125 A CN 116037125A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
carbon dioxide
carrier
active component
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111265083.3A
Other languages
English (en)
Inventor
王金利
吴学其
徐本刚
蔡进
张觅
张�杰
朱艳芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202111265083.3A priority Critical patent/CN116037125A/zh
Publication of CN116037125A publication Critical patent/CN116037125A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/86—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/889—Manganese, technetium or rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及二氧化碳甲烷化催化剂领域，公开了二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包含：载体、活性组分和助剂；所述载体包含γ‑Al2O3和铝锆复合氧化物，所述活性组分为镍，所述助剂选自氧化铁、氧化铬、氧化铜、氧化锌、氧化钴和氧化锰中的至少一种。载体中的铝锆复合物具有良好比表面积和孔径、有利于活性组分载体上面分散，具有较好的传热传质性能，助剂对活性组分调变作用，有利于二氧化碳甲烷化反应发生。制备的催化剂解决了在固定床反应器的条件下，传统甲烷合成催化剂传热传质性能差、稳定性差、机械强度差、易积碳和二氧化碳转化率不高等问题。

Description

二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及二氧化碳甲烷化领域，具体涉及二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
全球气候变暖是2l世纪最重要的环境问题之一。大气中的温室气体主要包括二氧化碳(CO2)、氧化亚氮(N2O)、甲烷(CH4)、氟碳化合物(CFS)以及氯氟烃(CFCs)等。其中二氧化碳浓度逐年上升，二氧化碳浓度的显著提高直接导致了全球平均气温上升。因此，限制大气中二氧化碳浓度的过快增长对延缓全球气候变暖极具现实意义。
通过对二氧化碳进行减排、捕集、封存和利用可防止其大气浓度的过快增长，目前主要有三种方式：降低能源消费强度、减少碳排放和加强二氧化碳隔离。其中，前两种方式要求高效利用现有化石能源并提高清洁能源的使用比例，后一种方式则要求大力发展二氧化碳分离、捕获和利用技术。对于化学领域而言，二氧化碳是一种可再生的绿色C1资源。利用催化过程将其转化成有机物，无疑是二氧化碳利用的有效途径，因而引起化学工作者的广泛关注，成为新世纪C1化学研究的热点之一。
目前，工业上二氧化碳催化转化主要集中在几个方面，如合成尿素、药物中间体水杨酸、聚碳酸酯及甲醇等。然而，上述过程中利用的二氧化碳只占可用二氧化碳资源的极少部分。因此，深入研究二氧化碳的催化转化并制备其他高附加值化学品，对于提高二氧化碳资源的有效利用及温室气体减排具有重要意义。
甲烷(CH4)是最简单的有机化合物，也是重要的基础化工原料。尽管同样具有温室效应，但作为能源与其他化石能源相比。甲烷具有更高的燃烧值且燃烧过程洁净安全；作为化工原料，从甲烷出发可以制备大量有机化学品。早在20世纪初期，Paul Sabatier提出了二氧化碳甲烷化技术，截至目前，该技术仍被认为是二氧化碳循环再利用最有效的技术之一。
就二氧化碳甲烷化反应的工业化催化剂而言，无论是从经济角度还是从技术角度看，活性组分应该以Ni为主，以稀土元素为改性组分；就催化剂载体而言，应该以氧化铝载体为主要方向，添加热稳定性高的组分如ZrO2等，以提高载体的热稳定性，同时在催化剂的制备中，控制催化剂的孔道结构和表面酸碱性，以降低表面积碳的速率，延长催化剂的使用寿命。由于二氧化碳甲烷化反应的热力学和动力学特点，充分利用太阳能以实现二氧化碳资源的循环利用，也是二氧化碳甲烷化的研究方向。
CN 109954507 B公开了Ni-Rh/αβ-Mo X C复合催化剂及制备和应用，以α相碳化钼和β相碳化钼共存碳化钼为载体，以Ni和Rh双金属为活性组分，构成Ni-Rh/αβ-Mo X C复合催化剂进行二氧化碳加氢制甲烷反应。具有较高的二氧化碳加氢制甲烷活性。其中，在最佳担载量时，复合催化剂Ni-Rh/αβ-Mo X C的甲烷选择性高达86％，比单纯共存相αβ-Mo X C提高了约16％，表现出优良的催化性能。并且催化剂的制备及改性方法廉价简单，得到的催化剂形貌均一可控，且稳定性较佳，具有良好的应用前景。
CN 112138654 A公开了一种二氧化碳加氢甲烷化反应催化剂及其应用，该催化剂载体含有TiO2、ZrO2、MgO和金属粉，其中TiO2、ZrO2、MgO、金属粉质量比为50-80:5-30:1-10:1-10，金属粉为锌粉、铝粉或锡粉中的一种或多种。制备方法：将液相钛盐在冰水浴下滴入去离子水形成透明溶液，并与锆、镁金属盐溶液中混合后得到均匀溶液，再加入碱液沉淀完全，所得悬浊液进行过滤、洗涤，收集钛锆镁复合物，再加入金属粉，混合均匀，压制成型，干燥，得到催化剂载体；将活性组分以及助剂负载至所得载体，经干燥、焙烧，再用稀NaOH溶液处理后，得二氧化碳甲烷化催化剂，其中活性组分元素为Pt、Ru、Ni、Co中的一种或多种，助剂元素为Re、Ir、B或P中的一种。该催化剂应用于水下航行器舱内气体再生技术的二氧化碳加氢甲烷化反应、沼气提纯工艺中富集二氧化碳加氢甲烷化反应、合成氨原料气净化中二氧化碳加氢甲烷化反应。
CN 113368862 A公开了一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用，催化剂以γ-Al2O3作为载体，以金属Ni作为活性组分，以Eu2O3作为助剂，金属Ni的质量为载体质量的3-25％，Eu2O3的质量为载体质量的1-8％。由于Eu2O3的添加促进了活性组分Ni与载体γ-Al2O3的相互作用，有利于Ni的高度分散，提高了催化剂对CO2的吸附，进而提高了CO2甲烷化的催化活性。
CO2甲烷化的关键在于制备性能优越的催化剂。Ni催化剂对CO2甲烷化具有较好的催化活性，但其在反应中易发生烧结、团聚、碳沉积等问题，降低了催化剂的活性和稳定性。因此，需要将活性组分Ni负载在载体上，通过提高活性组分的分散度来提高催化剂活性和稳定性，减少催化剂表面积碳。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有二氧化碳甲烷化催化剂活性和稳定性差的问题，提供一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种二氧化碳甲烷化催化剂，其中，该催化剂包含：载体、活性组分和助剂；所述载体包含γ-Al2O3和铝锆复合氧化物，所述活性组分为镍，所述助剂选自氧化铁、氧化铬、氧化铜、氧化锌、氧化钴和氧化锰中的至少一种。
本发明第二方面提供一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其中，包括：
(1)将含有铝元素和锆元素的水溶液进行扩孔处理，得到的产物进行超声波处理；
(2)将步骤(1)得到的产物与沉淀剂接触进行沉淀反应，得到的物料的pH＝7.7-8；
(3)将所述物料经固液分离、洗涤、干燥、成型、焙烧得到载体；
(4)向所述载体引入活性组分和助剂，得到所述催化剂。
本发明第三方面提供一种本发明提供的二氧化碳甲烷化催化剂或本发明提供的制备方法制得的二氧化碳甲烷化催化剂在二氧化碳甲烷化反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的制备方法制得的载体中含有γ-Al2O3和铝锆复合物，能够改善载体性能，提供具有良好的比表面积和孔径，有利于活性组分载体上面分散，有利于二氧化碳甲烷化反应发生；并且载体中适量的铝锆复合物能够提供载体具有合适的传热传质性能，协同助剂对活性组分调变作用，使催化剂进行二氧化碳甲烷化反应，长时间使用后表面及孔道内无积碳，未烧结，稳定性好。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种二氧化碳甲烷化催化剂，其中，所述催化剂包含：载体、活性组分和助剂；所述载体包含γ-Al2O3和铝锆复合氧化物，所述活性组分为镍，所述助剂选自氧化铁、氧化铬、氧化铜、氧化锌、氧化钴和氧化锰中的至少一种。
本发明提供的上述催化剂，其中载体非单一的γ-Al2O3或铝锆复合氧化物，能够更适合二氧化碳甲烷化反应过程，有利于提高催化剂的活性和稳定性，减少催化剂的表面积碳。在一些实施方式中，对于所述载体的性能可以通过铝和锆的关系限定。优选地，所述载体中，铝和锆的摩尔比为(1.5-2):1。
本发明一些实施方式中，优选地，基于所述催化剂的总重，所述载体的含量为70-80wt％，所述活性组分的含量为15-25wt％，所述助剂的含量为2-5wt％。优选地，基于所述载体的总重，所述载体中，铝锆复合氧化物的含量＞85wt％。所述载体的组成可以通过XRD谱图分析，并对照铝锆复合氧化物和γ-Al2O3的标准谱图测定。所述载体中，除铝锆复合氧化物之外，可以其他部分均为γ-Al2O3，含量不大于15wt％。所述催化剂的组成可以通过元素分析测定，也可以通过制备时各组分投料量计算。
本发明提供的催化剂含有特定组成的载体，比表面积为95-120m2/g，孔容为0.3-0.4mL/g，平均孔径为11-13nm。
本发明第二方面提供一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其中，包括：
(1)将含有铝元素和锆元素的水溶液进行扩孔处理，得到的产物进行超声波处理；
(2)将步骤(1)得到的产物与沉淀剂接触进行沉淀反应，得到的物料的pH＝7.7-8；
(3)将所述物料经固液分离、洗涤、干燥、成型、焙烧得到载体；
(4)向所述载体引入活性组分和助剂，得到所述催化剂。
本发明中，步骤(1)-(3)用于实现获得本发明需要的载体，能够包含γ-Al2O3和铝锆复合氧化物，且各组分的含量合适。在一些实施方式中，优选地，所述扩孔处理的过程包括：将所述水溶液搅拌均匀后进行高压处理，温度为70-80℃，压力为0.2-1MPa，时间为30-60min。
本发明一些实施方式中，优选地，所述水溶液中，铝元素和锆元素的摩尔比为(1.5-2)：1。
本发明一些实施方式中，优选地，所述超声波处理的条件包括：超声波频率为25-40kHz，超声波处理时间为5-15min。
本发明一些实施方式中，优选地，所述沉淀反应的温度为60-65℃。
经过上述步骤，能够帮助控制形成γ-Al2O3和铝锆复合氧化物，以及各组分的含量。优选地，含有铝元素和锆元素的水溶液可以通过水溶性的铝盐和水溶性的锆盐溶解于水中获得。所述铝盐可以例如是硝酸铝，所述锆盐可以例如是硝酸锆。经过所述扩孔处理和超声波处理而得的产物，再进行所述沉淀反应，能够更有效控制最终形成含有γ-Al2O3和铝锆复合氧化物。
本发明一些实施方式中，优选地，所述沉淀剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
本发明一些实施方式中，优选地，所述固液分离，可以是将所述物料进行过滤，得到的滤饼进行洗涤，除去过量的沉淀剂，可以是滤液中的阳离子，例如Na+或NH4 +的含量低于100质量ppm。结束所述洗涤，得到的最终的滤饼。所述干燥可以是在80-120℃下进行1-5h。所述成型可以是本领域常规的催化剂成型方法，例如压片成型。所述焙烧可以是在500-800℃下进行2-5h。得到的载体可以进行前述XRD谱图分析，对照铝锆复合氧化物和γ-Al2O3的标准谱图，确定含有γ-Al2O3和铝锆复合氧化物，以及各自含量。
本发明一些实施方式中，步骤(4)用于实现在所述载体上负载所述活性组分和助剂。优选地，所述引入活性组分和助剂的方法包括：将所述载体进行第一浸渍和第二浸渍。采取两次浸渍，能够起到进一步促进所述活性组分在载体上更好地分散的作用。
本发明一些实施方式中，优选地，所述第一浸渍包括：将所述载体用含有活性组分前驱体和助剂前驱体的第一浸渍液进行浸渍，并经干燥和焙烧得到催化剂半成品。所述第一浸渍液中助剂前驱体的含量满足最终获得催化剂中助剂的含量即可。
本发明一些实施方式中，优选地，所述第一浸渍的温度为70-85℃，所述第一浸渍的时间为2-4h。是指使用第一浸渍液进行浸渍的温度和时间。
本发明一些实施方式中，优选地，所述第二浸渍包括：将所述催化剂半成品用含有活性组分前驱体的第二浸渍液进行浸渍，并经干燥和焙烧得到所述催化剂。所述第一浸渍液和第二浸渍液中活性组分前驱体的总含量满足最终获得催化剂中活性组分的含量即可。
本发明一些实施方式中，优选地，所述第二浸渍的温度为70-85℃，所述第二浸渍液的时间为2-4h。是指使用第二浸渍液进行浸渍的温度和时间。
本发明一些实施方式中，优选地，所述活性组分前驱体为镍的硝酸盐、或碳酸盐；所述助剂前驱体为Fe、Cr、Cu、Zn、Co、Mn中的至少一种的水溶性硝酸盐或碳酸盐。
本发明中，所述第一浸渍和第二浸渍中所包括的干燥和焙烧，可以本领域常规的条件，例如干燥在80-120℃下进行1-5h，焙烧在400-850℃下进行2-5h。
本发明中，进一步地，所述第一浸渍液含有活性组分前驱体和助剂前驱体，所述第二浸渍液含有活性组分前驱体，以及上述限定的第一浸渍和第二浸渍的条件，能够进一步促进所述活性组分在载体上更好地分散的作用。
本发明还提供一种上述制备方法制得的二氧化碳甲烷化催化剂。可以具有前述的组成和结构，不再赘述。
本发明第三方面提供一种本发明提供的二氧化碳甲烷化催化剂或本发明提供的制备方法制得的二氧化碳甲烷化催化剂在二氧化碳甲烷化反应中的应用。
本发明提供一种二氧化碳甲烷化反应，将原料气与本发明提供的二氧化碳甲烷化催化剂进行催化反应，反应条件包括：温度为250-300℃，压力为2-4MPa，原料气体积空速为5000-7000h-1。原料气的体积组成为H2 40％，CO 1.5％，CO27.0％，余下为N2。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，催化剂组成通过投料量计算确定；
XRD测定采用X射线衍射方法，使用D8 ADVANCE X射线衍射仪，在Cu靶Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，入射线波长0.15418nm，狭缝系统为DS＝1°、RS＝8mm，扫描速度为4°/min，步长为2θ＝0.01995°，扫描角度为2θ＝60°条件下进行；
比表面积、孔容和平均孔径通过低温氮气吸附脱附方法，使用物理吸附仪(NOVA2200e型)和脱气装置测定。
实施例1
1)将130g硝酸铝和100g硝酸锆(铝：锆摩尔比1.5：1)溶于500mL去离子水中，搅拌均匀，置于高压釜中，温度70℃、压力0.5MPa处理30min；
2)将得到的产物置于超声桶中，在频率30kHz下超声波处理10min；
3)将超声波处理后的产物与碳酸钠溶液进行沉淀反应，控制终点的pH值8.0；
4)将得到的物料经洗涤、100℃烘干3h、压片成型、温度800℃焙烧3h得到载体；进行XRD测定，载体组成见表1；
5)将250gNi(NO3)2·6H2O溶于100mL水中，将15gCu(NO3)2·2H2O、10gFe(NO3)3·9H2O溶于富含活性组分Ni盐的浸渍液中，得到富含活性组分Ni盐和助剂盐的第一浸渍液；
6)控制温度在80℃，将载体浸于第一浸渍液中浸渍2h；
7)取出步骤6)中浸渍好的催化剂前驱体，100℃烘干3h后，在温度500℃下焙烧2h，得到催化剂半成品；
8)控制温度在80℃，将催化剂半成品浸于富含活性组分Ni盐的第二浸渍液中浸渍2h；
9)取出步骤8)中浸渍好的产品，再经120℃烘干3h后、温度450℃下焙烧2h，得到催化剂成品Y-1。组成和结构参数见表2、3。
实施例2
1)将150g硝酸铝和100g硝酸锆(铝：锆摩尔比为1.7：1)溶于500mL去离子水中，搅拌均匀，置于高压釜中，温度75℃、压力0.6MPa处理30min；
2)将得到的产物置于超声桶中，在频率40kHz下超声波处理5min；
3)将超声波处理后的产物与碳酸钠溶液进行沉淀反应，控制终点的pH值7.7；
4)将得到的物料经洗涤、80℃烘干5h、压片成型、温度750℃焙烧4h得到载体；进行XRD测定，载体组成见表1；
5)将250gNi(NO3)2·6H2O溶于100mL水中，将15gCu(NO3)2·2H2O、12gMn(NO3)2·6H2O溶于富含活性组分Ni盐的浸渍液中，得到富含活性组分Ni盐和助剂盐的第一浸渍液；
6)控制温度在85℃，将载体浸于第一浸渍液中浸渍2h；
7)取出步骤6)中浸渍好的催化剂前驱体，110℃烘干2h后，在温度450℃下焙烧3h，得到催化剂半成品；
8)控制温度在85℃，将催化剂半成品浸于富含活性组分Ni盐的第二浸渍液中浸渍3h；
9)取出步骤8)中浸渍好的产品，再经80℃烘干5h后、温度420℃下焙烧3h，得到催化剂成品Y-2。组成和结构参数见表2、3。
实施例3
1)将150g硝酸铝和100g硝酸锆(铝：锆摩尔比为1.7：1)溶于500mL去离子水中，搅拌均匀，置于高压釜中，温度80℃、压力0.3MPa处理30min；
2)将得到的产物置于超声桶中，在频率25kHz下超声波处理15min；
3)将超声波处理后的产物与碳酸钠溶液进行沉淀反应，控制终点的pH值7.8；
4)将得到的物料经洗涤、120℃烘干2h、压片成型、温度850℃焙烧2h得到载体；进行XRD测定，载体组成见表1；
5)将250gNi(NO3)2·6H2O溶于100mL水中，将15gCu(NO3)2·2H2O、8gCr(NO3)3·9H2O溶于富含活性组分Ni盐的浸渍液中，得到富含活性组分Ni盐和助剂盐的第一浸渍液；
6)控制温度在75℃，将载体浸于第一浸渍液中浸渍3h；
7)取出步骤6)中浸渍好的催化剂前驱体，120℃烘干5h后，在温度500℃下焙烧2h，得到催化剂半成品；
8)控制温度在80℃，将催化剂半成品浸于富含活性组分Ni盐的第二浸渍液中浸渍3h；
9)取出步骤8)中浸渍好的产品，再经100℃烘干1h、温度500℃下焙烧2h，得到催化剂成品Y-3。组成和结构参数见表2、3。
实施例4
1)将175g硝酸铝和100g硝酸锆(铝：锆摩尔比为2.0：1)溶于500mL去离子水中，搅拌均匀，置于高压釜中，温度70℃、压力1.0MPa处理30min；
2)将得到的产物置于超声桶中，在频率35kHz下超声波处理10min；
3)将超声波处理后的产物与碳酸钠溶液进行沉淀反应，控制终点的pH值7.9；
4)将得到的物料经洗涤、120℃烘干2h、压片成型、温度800℃焙烧2h得到载体；进行XRD测定，载体组成见表1；
5)将250gNi(NO3)2·6H2O溶于100mL水中，将15gMn(NO3)2·6H2O、10gFe(NO3)3·9H2O溶于富含活性组分Ni盐的浸渍液中，得到富含活性组分Ni盐和助剂盐的第一浸渍液；
6)控制温度在85℃，将载体浸于第一浸渍液中浸渍2h；
7)取出步骤6)中浸渍好的催化剂前驱体，120℃烘干3h后，在温度550℃，焙烧2h，得到催化剂半成品；
8)控制温度在75℃，将催化剂半成品浸于富含活性组分Ni盐的第二浸渍液中浸渍3h；
9)取出步骤8)中浸渍好的产品，再经100℃烘干1h、温度450℃下焙烧3h，得到催化剂成品Y-4。组成和结构参数见表2、3。
实施例5
1)将150g硝酸铝和100g硝酸锆(铝：锆摩尔比为1.7：1)溶于500mL去离子水中，搅拌均匀，置于高压釜中，温度75℃、压力0.8MPa处理30min；
2)将得到的产物置于超声桶中，在频率30kHz下超声波处理15min；
3)将超声波处理后的产物与碳酸钠溶液进行沉淀反应，控制终点的pH值8.0；
4)将得到的物料经洗涤、100℃烘干3h、压片成型、温度800℃焙烧2h得到载体；进行XRD测定，载体组成见表1；
5)将250gNi(NO3)2·6H2O溶于100mL水中，将10gMn(NO3)2·6H2O、10gFe(NO3)3·9H2O、5gCr(NO3)3·9H2O溶于富含活性组分Ni盐的浸渍液中，得到富含活性组分Ni盐和助剂盐的第一浸渍液；
6)控制温度在80℃，将载体浸于第一浸渍液中浸渍3h；
7)取出步骤6)中浸渍好的催化剂前驱体，100℃烘干3h后，在温度450℃下焙烧4h，得到催化剂半成品；
8)控制温度在80℃，将催化剂半成品浸于富含活性组分Ni盐的第二浸渍液中浸渍3h；
9)取出步骤8)中浸渍好的产品，100℃烘干3h后、温度500℃下焙烧2h，得到催化剂成品Y-5。组成和结构参数见表2、3。
实施例6
1)将150g硝酸铝和100g硝酸锆(铝：锆摩尔比为1.7：1)溶于500mL去离子水中，搅拌均匀，置于高压釜中，温度70℃、压力0.8MPa处理30min；
2)将得到的产物置于超声桶中，在频率40kHz下超声波处理12min；
3)将超声波处理后的产物与碳酸钠溶液进行沉淀反应，控制终点的pH值8.0；
4)将得到的物料经洗涤、100℃烘干3h、压片成型、温度800℃焙烧2h得到载体；进行XRD测定，载体组成见表1；
5)将250gNi(NO3)2·6H2O溶于100mL水中，将10gCu(NO3)2·2H2O、10gFe(NO3)3·9H2O、5gCr(NO3)3·9H2O溶于富含活性组分Ni盐的浸渍液中，得到富含活性组分Ni盐和助剂盐的第一浸渍液；
6)控制温度在85℃，将载体浸于第一浸渍液中浸渍2.5h；
7)取出步骤6)中浸渍好的催化剂前驱体，100℃烘干3h后，在温度500℃下焙烧2h，得到催化剂半成品；
8)控制温度在85℃，将催化剂半成品浸于富含活性组分Ni盐的第二浸渍液中浸渍2h；
9)取出步骤8)中浸渍好的产品，再经100℃烘干3h、温度450℃下焙烧2h，得到催化剂成品Y-6。组成和结构参数见表2、3。
实施例7
1)将150g硝酸铝和100g硝酸锆(铝：锆摩尔比为1.7：1)溶于500mL去离子水中，搅拌均匀，置于高压釜中，温度75℃、压力0.5MPa处理30min；
2)将得到的产物置于超声桶中，在频率30kHz下超声波处理10min；
3)将超声波处理后的产物与碳酸钠溶液进行沉淀反应，控制终点的pH值7.8；
4)将得到的物料经洗涤、100℃烘干3h、压片成型、温度800℃焙烧2h得到载体；进行XRD测定，载体组成见表1；
5)将250gNi(NO3)2·6H2O溶于100mL水中，将20gCu(NO3)2·2H2O、5gCr(NO3)3·9H2O溶于富含活性组分Ni盐的浸渍液中，得到富含活性组分Ni盐和助剂盐的第一浸渍液；
6)控制温度在80℃，将载体浸于第一浸渍液中浸渍3h；
7)取出步骤6)中浸渍好的催化剂前驱体，100℃烘干3h后，在温度500℃下焙烧2h，得到催化剂半成品；
8)控制温度在80℃，将催化剂半成品浸于富含活性组分Ni盐的第二浸渍液中浸渍3h；
9)取出步骤8)中浸渍好的产品，再经100℃烘干3h、温度500℃下焙烧2h，得到催化剂成品Y-7。组成和结构参数见表2、3。
实施例8
1)将150g硝酸铝和100g硝酸锆(铝：锆摩尔比为1.7：1)溶于500mL去离子水中，搅拌均匀，置于高压釜中，温度75℃、压力0.5MPa处理30min；
2)将得到的产物置于超声桶中，在频率30kHz下超声波处理10min；
3)将超声波处理后的产物与碳酸钠溶液进行沉淀反应，控制终点的pH值7.8；
4)将得到的物料经洗涤、100℃烘干3h、压片成型、温度800℃焙烧2h得到载体；进行XRD测定，载体组成见表1；
5)将250gNi(NO3)2·6H2O溶于100mL水中，将20gCu(NO3)2·2H2O溶于富含活性组分Ni盐的浸渍液中，得到富含活性组分Ni盐和助剂盐的第一浸渍液；
6)控制温度在80℃，将载体浸于第一浸渍液中浸渍3h；
7)取出步骤6)中浸渍好的催化剂前驱体，100℃烘干3h后，在温度450℃在焙烧3h，得到催化剂半成品；
8)控制温度在80℃，将催化剂半成品浸于富含活性组分Ni盐的第二浸渍液中浸渍3h；
9)取出步骤8)中浸渍好的产品，再经100℃烘干3h、温度450℃下焙烧3h，得到催化剂成品Y-8。组成和结构参数见表2、3。
实施例9
1)将150g硝酸铝和100g硝酸锆(铝：锆摩尔比为1.7：1)溶于500mL去离子水中，搅拌均匀，置于高压釜中，温度75℃、压力0.4MPa处理30min；
2)将得到的产物置于超声桶中，在频率35kHz下超声波处理10min；
3)将超声波处理后产物与碳酸钠溶液进行沉淀反应，控制终点的pH值7.9；
4)将得到的物料经洗涤、100℃烘干3h、压片成型、温度820℃焙烧2h得到载体；进行XRD测定，载体组成见表1；
5)将250gNi(NO3)2·6H2O溶于100mL水中，将25gMn(NO3)2·6H2O溶于富含活性组分Ni盐的浸渍液中，得到富含活性组分Ni盐和助剂盐的第一浸渍液；
6)控制温度在80℃，将载体浸于第一浸渍液中浸渍3h；
7)取出步骤6)中浸渍好的催化剂前驱体，100℃烘干3h后，在温度500℃下焙烧3h，得到催化剂半成品；
8)控制温度在80℃，将催化剂半成品浸于富含活性组分Ni盐的第二浸渍液中浸渍3h；
9)取出步骤8)中浸渍好的产品，再经100℃烘干3h、温度500℃下焙烧3h，得到催化剂成品Y-9。组成和结构参数见表2、3。
对比例1
(1)称取1.982g的Ni(NO3)2·6H2O置于坩埚中，加入2g去离子水使其溶解，形成Ni(NO3)2水溶液；称取0.02g的Eu2O3置于坩埚中，加入0.3g浓度为69％的HNO3使其溶解，形成Eu(NO3)2水溶液；
(2)将步骤(1)所得的Ni(NO3)2水溶液、Eu(NO3)2水溶液混合滴加至2g的γ-Al2O3粉体中，室温下搅拌均匀后移入干燥箱，110℃过夜烘干；
(3)将步骤(2)所得的混合物转移至马弗炉，以5℃/min的升温速率从室温升温至400℃焙烧4h，即得到Eu2O3改性的Ni/γ-Al2O3催化剂D-1。组成和结构参数见表2、3。
对比例2
将TiCl4(0.876mol，166.2g)在冰水浴下滴入180.0mL去离子水中，激烈混合，再将ZrOCl2(0.122mol，21.7g)、MgCl2(0.122mol，11.8g)溶于该溶液中得到混合均匀溶液，充分搅拌混合均匀得到均一溶液，然后在室温下逐滴加入质量浓度为26.05％的NaOH水溶液，控制每分钟滴加量为1.0mL，同时持续搅拌，直至悬浊液pH值为14，形成的浆体经过滤，用水去离子水充分洗涤至中性，制得钛锆镁复合物，加入铝粉，以质量份数计TiO2:ZrO2:MgO:Al为70:15:5:5，再加入石墨粉作为脱模剂，混合均匀，压制成型，然后在120℃干燥12小时，400℃焙烧8小时，制得催化剂载体；
将RuCl3·3H2O(0.061mol，15.9g)以及NaBO2·4H2O(0.189mol，26.1g)溶入200mL体积分数为505的乙醇水溶液中；然后加入上述催化剂载体205g，强烈搅拌、浸渍16h；再将所得物料蒸干溶剂，然后在60℃下干燥8h，并于380℃条件下焙烧8h。取出焙烧后的催化剂前体，再用15％NaOH溶液于90℃处理3h后，得二氧化碳甲烷化催化剂D-2。组成和结构参数见表2、3。
表1载体物相组成
编号 物相 铝锆复合物含量，wt％ 铝/锆摩尔比
实施例1 <![CDATA[γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、铝锆复合物]]> 91 1.5：1
实施例2 <![CDATA[γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、铝锆复合物]]> 89 1.7：1
实施例3 <![CDATA[γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、铝锆复合物]]> 90 1.7：1
实施例4 <![CDATA[γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、铝锆复合物]]> 91 2.0：1
实施例5 <![CDATA[γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、铝锆复合物]]> 90 1.7：1
实施例6 <![CDATA[γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、铝锆复合物]]> 87 1.7：1
实施例7 <![CDATA[γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、铝锆复合物]]> 86 1.7：1
实施例8 <![CDATA[γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、铝锆复合物]]> 89 1.7：1
实施例9 <![CDATA[γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、铝锆复合物]]> 90 1.7：1
表2催化剂组成
Figure BDA0003326559120000161
Figure BDA0003326559120000171
表3催化剂表征
催化剂 <![CDATA[比表面积，m<sup>2</sup>/g]]> 孔容，mL/g 平均孔径，nm
Y-1 100 0.35 12.2
Y-2 104 0.32 11.9
Y-3 110 0.34 12.0
Y-4 105 0.36 12.5
Y-5 112 0.30 12.4
Y-6 99 0.33 11.9
Y-7 108 0.34 12.5
Y-8 104 0.35 12.6
Y-9 101 0.32 12.1
D-1 85 0.26 8.6
D-2 90 0.27 9.1
由表1-3中数据可以看出：实施例制备的催化剂具有良好比表面积和孔径，这样具有良好的传热传质性能，有利于甲烷化反应发生。
催化剂性能评价
将催化剂Y-1至Y-9、D-1至D-2分别装填在固定床反应器中，在一段等温无循环反应工艺条件下，当原料气体积组成组成为H2 40％，CO 1.5％，CO27.0％，余下为N2，空速为6000h-1，压力为3.0MPa，入口温度为280℃的条件下，进行二氧化碳甲烷化反应。反应结果见表4。
表4实施例和对比例催化剂性能对比
Figure BDA0003326559120000172
Figure BDA0003326559120000181
由表4中数据可以看出：本发明提供的催化剂，在72h、300h后都表现出了良好的CO转化率和CO2转化率性能，尤其是二氧化碳的转化性能较好，稳定性有保证；而对比例虽在72h表现出良好的转化率性能，但其经过300h反应转化率降低明显。
将反应的催化剂和经过300h反应后的催化剂进行碳含量分析，结果见表5。碳含量通过XRF方法，利用X射线荧光光谱仪测定。碳增加比例由下式计算：
Figure BDA0003326559120000182
表5使用前后催化剂碳含量数据
Figure BDA0003326559120000183
Figure BDA0003326559120000191
由表5数据可以看出，本发明实施例提供的催化剂的表面及内部无明显的积碳现象，而对比例则都出现了明显的的积碳，另外，对比例在运行300h有粉化的现象，机械强度降低明显。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂包含：载体、活性组分和助剂；所述载体包含γ-Al2O3和铝锆复合氧化物，所述活性组分为镍，所述助剂选自氧化铁、氧化铬、氧化铜、氧化锌、氧化钴和氧化锰中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体中，铝和锆的摩尔比为(1.5-2):1；
优选地，基于所述载体的总重，所述载体中，铝锆复合氧化物的含量＞85wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，基于所述催化剂的总重，所述载体的含量为70-80wt％，所述活性组分的含量为15-25wt％，所述助剂的含量为2-5wt％。
4.一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将含有铝元素和锆元素的水溶液进行扩孔处理，得到的产物进行超声波处理；
(2)将步骤(1)得到的产物与沉淀剂接触进行沉淀反应，得到的物料的pH＝7.7-8；
(3)将所述物料经固液分离、洗涤、干燥、成型、焙烧得到载体；
(4)向所述载体引入活性组分和助剂，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述扩孔处理的过程包括：将所述水溶液搅拌均匀后进行高压处理，温度为70-80℃，压力为0.2-1MPa，时间为30-60min；
优选地，所述水溶液中，铝元素和锆元素的摩尔比为(1.5-2)：1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述超声波处理的条件包括：超声波频率为25-40kHz，超声波处理时间为5-15min。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述沉淀反应的温度为60-65℃；
优选地，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述引入活性组分和助剂的方法包括：将所述载体进行第一浸渍和第二浸渍；
优选地，所述第一浸渍包括：将所述载体用含有活性组分前驱体和助剂前驱体的第一浸渍液进行浸渍，并经干燥和焙烧后得到催化剂半成品；
优选地，所述第一浸渍的温度为70-85℃，所述第一浸渍的时间为2-4h；
优选地，所述第二浸渍包括：将所述催化剂半成品用含有活性组分前驱体的第二浸渍液进行浸渍，并经干燥和焙烧后得到所述催化剂；
优选地，所述第二浸渍的温度为70-85℃，所述第二浸渍液的时间为2-4h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述活性组分前驱体为镍的硝酸盐或碳酸盐；所述助剂前驱体为Fe、Cr、Cu、Zn、Co、Mn中的至少一种的水溶性硝酸盐或碳酸盐。
10.一种权利要求1-3中任意一项所述的二氧化碳甲烷化催化剂或权利要求4-9中任意一项所述的制备方法制得的二氧化碳甲烷化催化剂在二氧化碳甲烷化反应中的应用。
CN202111265083.3A 2021-10-28 2021-10-28 二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用 Pending CN116037125A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111265083.3A CN116037125A (zh) 2021-10-28 2021-10-28 二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111265083.3A CN116037125A (zh) 2021-10-28 2021-10-28 二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116037125A true CN116037125A (zh) 2023-05-02

Family

ID=86124340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111265083.3A Pending CN116037125A (zh) 2021-10-28 2021-10-28 二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116037125A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0234745B1 (en) Catalysts
CN108883408B (zh) 铁氧体催化剂，其制备方法和使用其制备丁二烯的方法
NO126254B (zh)
CN111943242B (zh) 介孔γ-Al2O3载体的制备方法以及介孔γ-Al2O3载体
CN110314675B (zh) TiO2改性的氧化铝基镁铝尖晶石及其制备方法和耐硫变换催化剂
CN113233481A (zh) 花瓣状大孔结构的水滑石材料及其制备方法和应用、混合金属氧化物及其制备方法
CN110787807A (zh) 低温脱硝催化剂及其制备方法和烟气脱硝的方法
CN114425453B (zh) 一种催化裂化多功能金属捕集剂及其制备方法
CN104148059A (zh) 一种高分散稳定的重整催化剂及其制备方法
CN109395770B (zh) 一种铁基加氢催化剂及其制备方法
JPS60216845A (ja) 高温度−ｃｏ−変換用の酸化鉄−酸化クロム触媒
CN109675597B (zh) 一种多孔碳化钴的制备方法
CN111437862A (zh) 一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法
CN109289831A (zh) 具有高抗积碳性的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法
CN113000052B (zh) 一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用
CN105727978B (zh) 一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法
CN116037125A (zh) 二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用
CN105727977B (zh) 一种合成气甲烷化制替代天然气的催化剂制备方法
CN112691668A (zh) 一种用于生产乙基胺的催化剂及其制备方法和应用
RU2350386C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из метана
CN108097200B (zh) 一种制备改性氧化铝的方法
CN112023962A (zh) 用于甲醇合成的催化剂及其制备方法以及合成甲醇的方法
CN107511128B (zh) 一种吸附脱硫剂的预处理方法
JPH0535017B2 (zh)
RU2800947C1 (ru) Способ приготовления катализатора для получения изопропилового спирта

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination