CN116036878A - 一种大通量、抗污染的反渗透膜、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大通量抗污染反渗透膜及其制备方法。所述方法包括以下步骤：1）将含氨基和羧基的茚类化合物和2‑萘甲酰氯，分别加入到含间苯二胺的水溶液和含均苯三甲酰氯的有机相中，搅拌均匀得到水相溶液和油相溶液；2）将聚砜基膜分别与水相和油相溶液接触，发生界面聚合反应生成改性聚酰胺分离层，得到基础反渗透膜；3）将基础反渗透膜浸入次氯酸钠水槽进行后处理，保湿处理并烘干得到大通量抗污染反渗透膜。本发明引入含氨基和羧基的茚类化合物和2萘甲酰氯，与水相中的胺单体和油相中酰氯单体进行交互聚合反应，得到互锁结构且表面有特殊官能团修饰的改性聚酰胺分离层，赋予反渗透膜优异的抗污染性能，同时具备较高的水通量和脱盐率。
Description
技术领域
本发明涉及分离膜技术领域，尤其涉及一种大通量、抗污染的反渗透膜、制备方法及其应用。
背景技术
随着世界经济迅速发展，对淡水资源的需求也越来越大。分离膜技术受到广泛关注，并被期望缓解水资源危机。
分离膜技术的核心是渗透膜，而反渗透膜作为渗透膜商业化最成功的案例，尽管技术应用得到多年开发和应用积累，但膜本身依然存在一些问题。例如，一方面，保证盐离子的选择性高的同时，很难获得理想的产水通量；另一方面，膜表面极易受到污染物阻塞和化学降解。因此，通过界面缩聚反应制备改性聚酰胺分离层，获得大通量、高盐脱除率兼具优异抗污染性能的反渗透膜是众多研究工作者努力的方向。
为了提高反渗透膜的通量、脱盐率，目前已公开专利主要是向水相溶液或有机相溶液中添加不同类别的添加剂，通过优化界面缩聚改善聚酰胺层结构来提升性能。比如在US5254261、US6171497、US687827、CN1328483A等专利中都是通过多元胺水相溶液或有机相溶液中添加添加剂来实现通量提高。为了提高反渗透膜的抗污染能力，常用改性方法为膜表面涂敷(例如CN1213985A，CN101450290A中公开的方法)、表面化学改性(CN104785131中公开的方法)、表面接枝(CN104815567A中公开的方法)等物理化学方法，以通过改变反渗透膜的表面亲水性、表面粗糙度和表面电荷等来提高反渗透复合膜的抗污染性能。
虽然现有技术已经形成一些关于提高反渗透膜水通量或/和抗污染性的技术方案，但这些技术方案在提高反渗透膜的抗污染性能同时保持高通量方面还需进一步改善。
因此，仍旧亟待开发一种兼具大通量、高脱盐和优异抗污染性能的反渗透膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大通量、抗污染的反渗透膜的制备方法，制备得到具有大通量、高脱盐和优异抗污染性能的反渗透膜。
本发明的另一目的在于提供这种大通量、抗污染的反渗透膜。
本发明的再一目的在于提供这种大通量、抗污染的反渗透膜的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用以下的技术方案：
一种大通量、抗污染的反渗透膜的制备方法，包含以下步骤：
1)将含有氨基和羧基结构的茚类化合物加入到含有间苯二胺的水溶液中，搅拌均匀得到水相溶液；将2-萘甲酰氯加入到含有均苯三甲酰氯的有机相中，搅拌均匀得到油相溶液；
2)将聚砜基膜分别与水相溶液和油相溶液接触，发生界面聚合反应形成改性聚酰胺分离层，得到基础反渗透膜；
3)将基础反渗透膜浸入次氯酸钠水槽进行后处理，保湿处理并烘干得到所述的大通量、抗污染的反渗透膜。
在一个具体的实施方案中，步骤1)所述的水相溶液中含有0.1～2.0wt％含有氨基和羧基结构的茚类化合物，优选地，水相溶液中含有氨基和羧基结构的茚类化合物的质量浓度为0.5％～1.0％；更优选地，所述含有氨基和羧基结构的茚类化合物选自1-氨基茚-1-羧酸、2-氨基茚-2-羧酸中的一种或两种。
在一个具体的实施方案中，步骤1)所述的水相溶液中，间苯二胺的质量百分比为1.5～5.0wt％。
在一个具体的实施方案中，步骤1)所述的油相溶液中所述的2-萘甲酰氯的质量浓度为0.02-0.2wt％,优选为0.05-0.1％wt％。
在一个具体的实施方案中，步骤1)所述的油相溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.1-0.3％wt％。
在一个具体的实施方案中，步骤2)中所述聚砜基膜与水相溶液的接触时间为10s-120s，优选为30-60s。
在一个具体的实施方案中，步骤2)中界面聚合反应时间为2-60s，优选为10-30s。
在一个具体的实施方案中，步骤3)中后处理水槽中次氯酸钠溶液的浓度为50-500ppm；优选地，水槽中次氯酸钠溶液的pH为3-10。
在一个具体的实施方案中，步骤3)中保湿处理使用甘油或柠檬酸作为保湿剂，保湿剂的质量浓度优选为1％-20wt％；优选地，烘干温度为60-90℃，烘干时间为30-180s。
另一方面，一种前述制备方法制得的大通量、抗污染的反渗透膜。
再一方面，一种前述制备方法制得的或前述的大通量、抗污染的反渗透膜在分离膜或水处理中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的制备方法通过添加含有氨基和羧基结构的茚类化合物和2萘甲酰氯，均可直接参与界面聚合过程中，与本体聚合物形成互锁结构，重整分子网络结构，使膜更致密，大大提高膜的截留能力。特别是，其所含有的羧酸基团提高了膜面的亲水性，利于水在膜表面水层的形成及水在膜中运输通过通道的速度更快。表面水层的形成使污染物较难沉积在膜表面，起到抗污染性能。水在膜中运输通过通道的速度更快导致膜有更大的通量。
(2)本发明的制备方法不仅能使制备的反渗透膜具有较大的通量，较高的脱盐率，而且还能有效提高反渗透膜抗污染性能，极大地增强了反渗透膜的综合性能。
(3)本发明提供的大通量抗污染反渗透膜的制备方法，该方法操作简单易于工业化生产。
(4)本发明提供的反渗透膜，有抗污染、高通量、高脱盐率的特点，能够进一步提高家庭净水、工业给水等水处理领域的处理效率，降低运维成本。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
一种大通量、抗污染的反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将氨基和羧基结构的茚类化合物和2-萘甲酰氯，分别加入到含间苯二胺的水溶液和含有均苯三甲酰氯的有机相中，搅拌均匀得到水相溶液和油相溶液；
2)将聚砜基膜分别与水相和油相溶液接触，发生界面聚合反应形成改性聚酰胺分离层，得到基础大通量的抗污染的反渗透膜；
3)将基础大通量抗污染反渗透膜浸入次氯酸钠水槽进行后处理，保湿处理并烘干得到大通量、抗污染的反渗透膜。
步骤1)的水相溶液中，含有质量浓度为0.1～2.0wt％的含有氨基和羧基结构的茚类化合物，例如茚类化合物的质量浓度包括但不限于0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％，优选为0.5％～1.0％。
其中所述的含有氨基和羧基结构的茚类化合物例如为1-氨基茚-1-羧酸、2-氨基茚-2-羧酸中的一种或几种。
在水相溶液中，间苯二胺的质量百分比为1.5～5.0wt％，例如包括但不限于1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3.0wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.7wt％、3.8wt％、4.0wt％、4.4wt％、4.5wt％、4.6wt％、4.7wt％、4.8wt％、4.9wt％、5.0wt％。
所述水相溶液中，除前述的含有氨基和羧基结构的茚类化合物、间苯二胺外，余量为水。
步骤1)的油相溶液中，2-萘甲酰氯的质量浓度为0.02 -0.2wt％,例如包括但不限于0.02wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.14wt％、0.16wt％、0.18wt％、0.2wt％，优选为0.05-0.1％wt％。
油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量浓度为0.1-0.3％wt％，例如包括但不限于0.1wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.14wt％、0.15wt％、0.16wt％、0.17wt％、0.18wt％、0.19wt％、0.2wt％、0.21wt％、0.22wt％、0.23wt％、0.24wt％、0.25wt％、0.26wt％、0.27wt％、0.28wt％、0.29wt％、0.3wt％，优选为0.1-0.2wt％。
所述油相溶液中，除前述的2-萘甲酰氯和均苯三甲酰氯外，余量为溶剂，溶剂通常为脂肪族烷烃，例如正癸烷、正己烷、ISOPAR-G异构烷烃中的任一种，优选为ISOPAR-G异构烷烃。
本发明步骤2)中，所述聚砜基膜为形成于无纺布上的聚砜支撑膜，可通过商业途径直接采购成品，也可以通过将聚砜树脂、乙二醇单甲醚溶解于二甲基甲酰胺中得到聚砜铸膜液；然后将过滤脱泡后的聚砜铸膜液涂刮在聚酯无纺布上，接着进入水中通过相转化成膜，清洗后得到聚砜支撑膜，这对本领域技术人员来说是已知的技术。
该步骤中，通过将聚砜基膜分别与水相、油相溶液接触，发生界面聚合反应形成改性聚酰胺分离层，即先接触水相，再接触油相并在油相中发生界面聚合反应。其中，聚砜基膜在水相溶液中的接触(浸泡)时间为10s-120s，例如包括但不限于10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s、105s、110s、115s、120s，优选为30-60s。
在油相中发生界面聚合反应时间为2-60s，例如包括但不限于2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s，优选为10-30s。
本发明步骤3)中，将得到的基础反渗透膜进行后处理，后处理步骤可以参考现有技术，本发明没有特别的限制。例如浸入含有次氯酸钠溶液的水槽中进行处理，水槽中次氯酸钠溶液的浓度为10-1000ppm，例如包括但不限于10ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、600ppm、650ppm、700ppm、750ppm、800ppm、850ppm、900ppm、950ppm、1000ppm，优选为50-500ppm；水槽中次氯酸钠溶液的pH为3-10，例如包括但不限于3、4、5、6、7、8、9、10，优选pH为5-8。
次氯酸钠溶液处理的目的在于对聚酰胺分离层进行氧化提升膜性能，通过次氯酸钠溶液后处理后，进一步进行保湿处理，通过保湿单元采用保湿剂进行保湿处理，例如使用甘油或柠檬酸作为保湿剂，保湿剂的质量浓度为1％-20wt％，例如包括但不限于1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％。保湿处理后再烘干，烘干温度例如为60-90℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃等；烘干时间例如为30-180s，例如30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s、180s等。
本发明方法制备的大通量、抗污染的反渗透膜可应用于水处理中，特别是水处理组件或装置中。所述水处理组件或装置可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的抗污染和耐氧化聚酰胺反渗透膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的抗污染聚酰胺反渗透膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等。所述装置例如可以家用/商用反渗透净水机、工业锅炉给水反渗透纯水装置、工业中水回用反渗透装置以及海水淡化装置等。所述水处理地方法例如可以是：饮用水制造、废水回用、海水淡化、饮料浓缩等方法。
以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为市售工业级常规原料，主要原料信息见下表1。
表1主要原料表
| 原料名称 | 参数指标 | 生产厂家 |
| 间苯二胺 | 纯度99.9％ | 上海安诺芳胺化学品有限公司 |
| 均苯三甲酰氯 | 纯度＞97.5％ | 青岛三力本诺新材料股份有限公司 |
| ISOPAR-G异构烷烃 | 沸程161-173℃ | 埃克森美孚公司 |
| 1-氨基茚-1-羧酸 | 纯度95％ | Fluorochem公司 |
| 2-氨基茚-2-羧酸 | 纯度95％ | Fluorochem公司 |
| 2-萘甲酰氯 | 纯度98％ | 西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司 |
| 次氯酸钠 | 纯度≥6％ | 万华氯碱有限公司 |
| 甘油 | 纯度99.5％ | 山东鲁力亚新材料有限公司 |
| 氯化钠 | 纯度99.5％ | 北京伊诺凯科技有限公司 |
| 牛血清蛋白 | 纯度98％ | 西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司 |
| 腐殖酸 | 纯度100％ | 西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司 |
性能测试方法：
脱盐率和渗透通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。
脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度(Cf)，如式(1)。
渗透通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/(m2·h)。
所述实例采取的测试操作条件及操作步骤如下：
1.在1.55M P a下测试膜2000ppm氯化钠溶液的水通量F1和脱盐R1；
2.在1.55MPa下，以2000ppm氯化钠、1％的牛血清蛋白和1％的腐殖酸的混合溶液(温度25℃)，运行24小时后测试通量；
3.用去离子水冲洗，测对2000ppm氯化钠溶液的水通量F2和脱盐率R2，计算通量恢复率RF【RF＝(F2/F1)*100％)】，表征膜的抗污染性能，通量恢复率越高说明抗污染性越好。
实施例1
1)将0.5％的1-氨基茚-1-羧酸和0.05％2-萘甲酰氯，分别加入到3wt％间苯二胺的水溶液和0.25wt％均苯三甲酰氯的ISOPAR-G中，搅拌均匀得到水相溶液和油相溶液；
2)将聚砜基膜与水相溶液接触30s，油相接触后开始发生界面聚合反应形成改性聚酰胺分离层，得到基础大通量抗污染反渗透膜；3)将基础大通量抗污染反渗透膜浸入pH为8且含有1200ppm次氯酸钠水槽进行后处理2min，然后进入5％甘油保湿水槽处理，70℃烘干2min后收卷。
实施例2～16
采用实施例1中的制备工艺制备大通量反渗透膜，区别在于在水相溶液中添加不同质量浓度的茚类化合物和有机相溶液中添加不同质量浓度的2萘甲酰氯以及界面聚合时间。添加剂种类及添加浓度等参照表2中。
对比例1～3
按照与实施例1基本相同的方法分别制备对比例1～3中反渗透膜，区别仅在于添加剂种类及添加浓度参照表2中。
表2实施例和对比例的反应原料配方表
对实施例及对比例制备的反渗透膜进行脱盐率R1、通量F1、通量恢复率RF、Zeta电位测试、复合反渗透膜聚酰胺厚度测试，结果记录于表3反渗透膜性能中。
表3反渗透膜性能测试数据表
从表3的实验结果可以看出，添加含氨基和羧基结构的茚类化合物和2萘甲酰氯，参与界面聚合过程中与本体聚合物形成互锁结构，重整分子网络结构，使膜层层交联，膜厚度增加的同时大大提高膜的截留能力。其所含有的羧酸基团提高了膜面的亲水性，利于水在膜表面水层的形成及水在膜中运输通过通道的速度更快。表面水层的形成使污染物较难沉积在膜表面，起到抗污染性能。水在膜中运输通过通道的速度更快导致反渗透膜有更大的通量。因此在反渗透膜制备过程添加含有氨基和羧基结构的茚类化合物和2萘甲酰氯不仅能使制备的反渗透膜具有较大的通量，较高的脱盐率，而且还能有效提高反渗透膜抗污染性能，极大地增强了反渗透膜的综合性能。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种大通量、抗污染的反渗透膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)将含有氨基和羧基结构的茚类化合物加入到含有间苯二胺的水溶液中，搅拌均匀得到水相溶液；将2-萘甲酰氯加入到含有均苯三甲酰氯的有机相中，搅拌均匀得到油相溶液；
2)将聚砜基膜分别与水相溶液和油相溶液接触，发生界面聚合反应形成改性聚酰胺分离层，得到基础反渗透膜；
3)将基础反渗透膜浸入次氯酸钠水槽进行后处理，保湿处理并烘干得到所述的大通量、抗污染的反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的水相溶液中含有0.1～2.0wt％含有氨基和羧基结构的茚类化合物，优选地，水相溶液中含有氨基和羧基结构的茚类化合物的质量浓度为0.5％～1.0％；更优选地，所述含有氨基和羧基结构的茚类化合物选自1-氨基茚-1-羧酸、2-氨基茚-2-羧酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的水相溶液中，间苯二胺的质量百分比为1.5～5.0wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的油相溶液中所述的2-萘甲酰氯的质量浓度为0.02-0.2wt％,优选为0.05-0.1％wt％。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的油相溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.1-0.3％wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述聚砜基膜与水相溶液的接触时间为10s-120s，优选为30-60s；优选地，步骤2)中界面聚合反应时间为2-60s，优选为10-30s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中后处理水槽中次氯酸钠溶液的浓度为50-500ppm；优选地，水槽中次氯酸钠溶液的pH为3-10。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中保湿处理使用甘油或柠檬酸作为保湿剂，保湿剂的质量浓度优选为1％-20wt％；优选地，烘干温度为60-90℃，烘干时间为30-180s。
9.一种权利要求1～8任一项所述制备方法制得的大通量、抗污染的反渗透膜。
10.一种权利要求1～8任一项所述制备方法制得的或权利要求9所述的大通量、抗污染的反渗透膜在分离膜或水处理中的应用。
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