CN114053876B - 一种抗污染反渗透膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗污染反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：1)制备反渗透膜：采用界面聚合法，使聚砜基膜先后与水相溶液、油相溶液接触，发生界面聚合反应，在基膜表面形成聚酰胺分离层，得到反渗透膜；2)制备涂膜液：将聚乙烯吡咯烷酮、羟基哌嗪衍生物和聚乙烯醇溶于70‑90℃热水中，搅拌3‑5h，然后降至室温脱泡；另配制己二醛和甲磺酸的混合溶液，将上述两种溶液混合均匀，得到涂膜液；3)反渗透膜改性：将步骤2)制备的涂膜液均匀涂覆于反渗透膜表面，处理得到抗污染反渗透膜。本发明可制备得到具有优异抑菌性能及渗透性能的抗污染反渗透膜。

Description

一种抗污染反渗透膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种抗污染反渗透膜的制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术
反渗透技术可应用于海水苦咸水淡化、废水处理回用、食品、医药、生物、化工、能源、电子等领域，为水资源的可持续利用做出了重要贡献。但是，反渗透膜在应用过程中最突出的问题仍然是膜污染问题。膜污染类型通常有：水中难溶盐在膜表面结垢、金属氧化物及胶体、微生物形成的污垢。为减缓膜污染，常用的改性方法是在膜表面涂覆亲水性聚合物(CN101450290A、CN101462024A)或接枝亲水性大分子及亲水基团(CN102553460B、CN104525005B)，目的是提高膜表面亲水性以降低或减弱有机物在膜表面的吸附。但是上述方法对微生物形成的污垢起效甚微，微生物在反渗透膜表面滋生后，分泌的生物粘泥采用化学方法进行清洗也难以去除，因此亟待开发具有杀菌功能的抗污染反渗透膜。
已有专利报道了一些制备抗菌反渗透膜的方法，例如，在制膜过程中添加纳米抗菌粒子(CN107694357A)、在膜表面接枝具有抗菌性能的壳聚糖(CN103691328A)或者具有杀菌性能的季铵盐类功能层(CN108057348A)。但是，采用接枝的方法在膜表面接枝抗菌基团会导致膜分离层的交联度受到破坏，导致膜的分离性能下降。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种抗污染反渗透膜的制备方法。本发明通过将聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮/羟基哌嗪功能层引入反渗透膜表面，制成了具有优异抑菌性能及渗透性能的抗污染反渗透膜。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种抗污染反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备反渗透膜
采用界面聚合法，使聚砜基膜先后与多官能度芳香族多胺的水相溶液、多官能度芳香族酰氯的油相溶液接触，发生界面聚合反应，在基膜表面形成聚酰胺分离层，得到反渗透膜；
接触方式可以是浸渍或单面涂覆，这对本领域技术人员来说是已知的技术。
所述聚砜基膜为形成于无纺布上的聚砜支撑膜，可通过商业途径直接采购成品，也可以通过将聚砜树脂、乙二醇单甲醚溶解于二甲基甲酰胺中得到聚砜铸膜液；然后将过滤脱泡后的聚砜铸膜液涂刮在聚酯无纺布上，接着进入水中通过相转化成膜，清洗后得到聚砜支撑膜，这对本领域技术人员来说是已知的技术。
2)制备涂膜液
将聚乙烯吡咯烷酮、羟基哌嗪衍生物和聚乙烯醇溶于70-90℃热水中，搅拌3-5h，然后降至室温脱泡；另配制己二醛和甲磺酸的混合溶液，将上述两种溶液混合均匀，得到涂膜液；
3)反渗透膜改性
将步骤2)制备的涂膜液均匀涂覆于反渗透膜表面，处理得到抗污染反渗透膜。
本发明通过聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮/羟基哌嗪交联层对反渗透膜进行涂覆改性，其中羟基哌嗪衍生物及聚乙烯醇中的羟基可通过与己二醛的反应形成交联，赋予膜表面持久且优异的抗菌及抗污染性能，而聚乙烯吡咯烷酮可以与聚乙烯醇形成半互穿网络结构，使反渗透膜基于聚乙烯吡咯烷酮的立体结构，降低水分子在改性层中的渗透阻力，从而提高了渗透性能。
进一步地，步骤1)中，多官能度芳香族多胺为间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香酰、阿米酚、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪中的一种或多种，优选间苯二胺；
优选地，所述多官能度芳香族多胺在水相溶液中的质量浓度为0.5-4.0％，优选1.0-3.0％。
进一步地，步骤1)中，多官能度芳香族酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰基氯、异苯二甲酰基氯、联苯二羧酰基氯、萘二羧酸二氯化物、苯三磺酰基氯、苯二磺酰基氯、一氯磺酰苯二羧二酰基氯、丙烷三羧酰基氯、丁烷三羧酰基氯、戊烷三羧酰基氯、戊二酰基卤化物、己二酰基卤化物、环丙烷三羧酰基氯、环丁烷四羧酰基氯、环戊烷三羧酰基氯、环戊四羧酰基氯、环己烷三羧酰基氯、四氢呋喃四羧酰基氯、环戊二羧酰基氯、环丁烷二羧酰基氯、环己烷二羧酰基氯、四氢呋喃二羧酰基氯中的一种或多种，优选均苯三甲酰氯。
优选地，所述多官能度芳香族酰氯在油相溶液中的质量浓度为0.05-0.4％，优选0.1-0.2％。
优选地，所述油相溶液的溶剂选自脂肪族烷烃、芳香族烷烃和卤代烷烃中的一种或多种，优选脂肪族烷烃，进一步优选正己烷、艾克森美孚公司的isopar G、isopar L和isopar H异构烷烃中的至少一种。
进一步地，步骤1)中界面聚合反应时间为10s-60s，优选20-30s。
进一步地，步骤1)中聚砜基膜与多官能度芳香族多胺的水相溶液接触后，先于恒温恒湿环境下干燥，再与多官能度芳香族酰氯的油相溶液接触反应；恒温恒湿干燥条件分别为：温度10-40℃，优选20-30℃，湿度30-60％，优选40-50％，时间5-8min；
进一步地，步骤1)中，所述水相溶液中还添加有三乙胺和樟脑磺酸作为酸接收剂；
优选地，三乙胺的质量浓度为0.5-1.5％，樟脑磺酸的质量浓度为2.0-3.0％。
进一步地，步骤2)中，所述聚乙烯醇溶于水的质量浓度为1.0-5.0％，优选2.0-3.0％；
所述聚乙烯吡咯烷酮溶于水的质量浓度为0.1-0.5％，优选0.2-0.3％进行添加；所述羟基哌嗪衍生物溶于水的质量浓度为0.1-1％，优选0.2-0.5％进行添加；
优选地，所述羟基哌嗪衍生物为N-羟乙基哌嗪、N,N’-双(2-羟乙基)哌嗪、1-(四羟基糠醛)哌嗪中的一种或多种。
进一步地，步骤2)己二醛和甲磺酸的混合溶液中,己二醛浓度为0.5-2.5％，优选1.0-2.0％，甲磺酸浓度为0.2-2.0％，优选0.5-1.0％。
进一步地，步骤2)中，聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮/羟基哌嗪混合溶液，与己二醛和甲磺酸的混合溶液的混合质量比5-20:1，优选10-15:1。
进一步地，步骤1)中界面聚合反应后，将反应后基膜在80℃下干燥5min，得到所述反渗透膜；
优选地，步骤3)中，将涂膜液涂覆于反渗透膜表面之后，于40-70℃，优选50-60℃下热处理5-10min，得到抗污染反渗透膜。
本发明通过聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮/羟基哌嗪交联层对反渗透膜进行涂覆改性，不仅可以赋予膜表面以持久且优异的抗菌及抗污染性能，而且提高了膜的渗透性能，得到表面光滑、亲水、抗菌的高性能反渗透膜。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明使用的主要原料信息如下：
N-羟乙基哌嗪，购自武汉鹏垒生物科技有限公司；
N,N’-双(2-羟乙基)哌嗪，购自武汉荣灿生物科技有限公司；
1-(四羟基糠醛)哌嗪，购自江苏艾康生物医药研发有限公司；
聚砜基膜，截留分子量10000，购自杭州水处理中心；
间苯二胺，购自山东信恒化工有限公司；
三乙胺，购自山东信恒化工有限公司；
均苯三甲酰氯，购自衢州明锋化工有限公司；
樟脑磺酸，购自湖北恒景瑞化工有限公司；
甲磺酸，南京利盛康合生物科技有限公司；
聚乙烯醇，型号1788，购自山东权泰化工可以有限公司；
聚乙烯吡咯烷酮，型号K30，购自昆山晟安生物科技有限公司；
本发明使用的主要设备信息如下：
原子力显微镜，AJ-Ⅲa，上海爱建纳米科技有限公司；
接触角测量仪，JC2000C，购自上海中晨数字技术设备公司；
电导率仪，DDSJ-308A，上海精密科学仪器有限公司；
膜渗透选择性能测试装置，自制。
膜性能表征方法如下：
(1)表面粗糙度
利用原子力显微镜对膜表面形貌进行表征。将膜样品用纯水反复冲洗之后在40℃真空烘箱中干燥24h，将样品剪裁至合适大小粘贴于样品台上，任意选择膜样品表面3个位置分别测定粗糙度，并计算平均值。
(2)接触角
膜样品(1cm×5cm)用纯水反复冲洗之后在40℃真空烘箱中干燥24h。任意选择膜样品表面10个位置分别测量接触角，并计算求得平均值。
(3)膜渗透选择性能
膜渗透选择性能的两个评价参数是通量和脱盐率。测试膜渗透选择性能所用的进料液为2000mg/L NaCl水溶液。测试温度和压力分别为25℃和1.55MPa。
通量(J)是指单位时间单位面积所透过的渗透液体积。
脱盐率(R)＝(1-Cp/Cf)×100％，Cp表示渗透液电导率，Cf表示进料液电导率。
(4)通量衰减率和恢复率
采用万华化学集团环保科技有限公司中水回用装置进水为模拟废水，废水COD80mg/L，pH＝7，电导率5000mg/L，细菌总数10000CFU/ml，膜污染实验运行时间为24h。通量衰减率以25℃，1MPa条件下反渗透膜初始平衡通量(J0)与即时通量(J)之差与初始平衡通量(J0)的比值((J0-J)/J0)来表示。
污染结束后，用纯水对污染膜进行原位清洗30min，清洗后再次测定反渗透膜的渗透通量，考察改性膜与未改性膜通量恢复情况，以通量恢复率表示，即清洗后膜通量与膜初始通量的比值。
(5)抗菌性能测试
通过测定膜样品对大肠杆菌的抑菌率(I％)来评价其抗菌活性。将连续培养所得的高活性细菌原液依次通过培养液和磷酸缓冲盐溶液(PBS)稀释，得到浓度为107-108CFU/ml的PBS细菌悬浮液。分别称取0.5g改性反渗透膜和对比例1中未改性反渗透膜，剪碎(0.5cm×0.5cm)并经紫外照射灭菌处理后，分别倒入到装有50ml PBS细菌悬浮液，使其在25℃和150rpm的恒温培养箱中培养18h。然后，对每一组样品的细菌液进行梯度稀释，并通过平板扩散技术将100μl的各梯度稀释菌液均匀涂覆在固体培养基上。最后在37℃的培养箱中培养48h后，人工记录可视细菌菌落数，通过如下公式计算抑菌率。
I(％)＝((Nc-Ns))/Nc×100％
其中，Nc和Ns分别为未改性反渗透膜和改性反渗透膜的可视细菌菌落数。
【实施例1】
按照以下方法制备抗污染反渗透膜：
(1)制备反渗透膜
采用界面聚合法制备复合反渗透膜。首先在聚砜基膜表面涂敷水相溶液，水相溶液中间苯二胺浓度为1.0％，三乙胺浓度为1.1％，樟脑磺酸浓度为2.3％，在温度20℃，湿度40％条件下干燥5min，再涂敷油相溶液，其中均苯三甲酰氯浓度为0.1％。界面聚合反应时间为30s，然后在80℃下干燥5min，制得反渗透膜。
(2)制备涂膜液
配制质量浓度为1.0％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，再向溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮和N-羟乙基哌嗪，使二者在PVA水溶液中的质量浓度均为0.2％。在70℃恒温水浴的磁力搅拌器中，均匀搅拌反应5h，静置降温真空脱泡。然后配制质量浓度分别为0.5％己二醛和0.25％甲磺酸的混合溶液，将该混合溶液与前述制备的聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮/羟基哌嗪溶液按照质量比(下文简称“交联溶液比”)为1:5混合均匀，得到涂膜液。
(3)改性反渗透膜
将步骤(2)制备的涂膜液均匀涂覆于步骤(1)所制备的反渗透膜表面，在50℃下热处理5min，用纯水反复清洗后得到抗污染反渗透膜。
【实施例2-6】
按照与实施例1基本相同的方法分别制备实施例2-6中反渗透膜，区别仅在于，表1中原料添加量不同。
【对比例1-4】
按照与实施例1基本相同的方法分别制备对比例1-4中反渗透膜，区别仅在于，表1中原料添加量不同。
表1、各实施例中原料添加量
Figure BDA0003389368330000081
对各实施例、对比例制备的反渗透膜进行性能测试，结果如表2所示。
表2、性能测试结果
Figure BDA0003389368330000082
Figure BDA0003389368330000091
说明：在抑菌率测试中，对比例1中未改性反渗透膜为实施例1-6及对比例2-4中改性反渗透膜的对比基准，因此其自身对比无意义，其抑菌率用“/”表示。
从上述测试结果可以看出，经过本发明聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮/羟基哌嗪交联层改性的反渗透膜具有更光滑的表面和亲水性，哌嗪基团具有持久优异的抗菌性能，能抵抗废水中有机物和微生物的污染，并且更容易清洗恢复膜通量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (27)

1.一种抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备反渗透膜
采用界面聚合法，使聚砜基膜先后与多官能度芳香族多胺的水相溶液、多官能度芳香族酰氯的油相溶液接触，发生界面聚合反应，在基膜表面形成聚酰胺分离层，得到反渗透膜；
2)制备涂膜液
将聚乙烯吡咯烷酮、羟基哌嗪衍生物和聚乙烯醇溶于70-90℃热水中，搅拌3-5h，然后降至室温脱泡；另配制己二醛和甲磺酸的混合溶液，将上述两种溶液混合均匀，得到涂膜液；
3)反渗透膜改性
将步骤2)制备的涂膜液均匀涂覆于反渗透膜表面，处理得到抗污染反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，多官能度芳香族多胺为间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香酰、阿米酚、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，多官能度芳香族多胺为间苯二胺。
4.根据权利要求2所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述多官能度芳香族多胺在水相溶液中的质量浓度为0.5-4.0％。
5.根据权利要求4所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述多官能度芳香族多胺在水相溶液中的质量浓度为1.0-3.0％。
6.根据权利要求2所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，多官能度芳香族酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰基氯、异苯二甲酰基氯、联苯二羧酰基氯、萘二羧酸二氯化物、苯三磺酰基氯、苯二磺酰基氯、一氯磺酰苯二羧二酰基氯、丙烷三羧酰基氯、丁烷三羧酰基氯、戊烷三羧酰基氯、戊二酰基卤化物、己二酰基卤化物、环丙烷三羧酰基氯、环丁烷四羧酰基氯、环戊烷三羧酰基氯、环戊四羧酰基氯、环己烷三羧酰基氯、四氢呋喃四羧酰基氯、环戊二羧酰基氯、环丁烷二羧酰基氯、环己烷二羧酰基氯、四氢呋喃二羧酰基氯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，多官能度芳香族酰氯为均苯三甲酰氯。
8.根据权利要求6所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述多官能度芳香族酰氯在油相溶液中的质量浓度为0.05-0.4％。
9.根据权利要求8所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述多官能度芳香族酰氯在油相溶液中的质量浓度为0.1-0.2％。
10.根据权利要求6所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中界面聚合反应时间为10s-60s。
11.根据权利要求10所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中界面聚合反应时间为20-30s。
12.根据权利要求10所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中聚砜基膜与多官能度芳香族多胺的水相溶液接触后，先于恒温恒湿环境下干燥，再与多官能度芳香族酰氯的油相溶液接触反应；恒温恒湿干燥条件分别为：温度10-40℃，湿度30-60％，时间5-8min。
13.根据权利要求12所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，恒温恒湿干燥条件分别为：温度20-30℃，湿度40-50％，时间5-8min。
14.根据权利要求1-13任一项所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述水相溶液中还添加有三乙胺和樟脑磺酸作为酸接收剂。
15.根据权利要求14所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，三乙胺的质量浓度为0.5-1.5％，樟脑磺酸的质量浓度为2.0-3.0％。
16.根据权利要求1所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述聚乙烯醇溶于水的质量浓度为1.0-5.0％。
17.根据权利要求16所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述聚乙烯醇溶于水的质量浓度为2.0-3.0％。
18.根据权利要求16所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶于水的质量浓度为0.1-0.5％进行添加；所述羟基哌嗪衍生物溶于水的质量浓度为0.1-1％进行添加。
19.根据权利要求18所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶于水的质量浓度为0.2-0.3％进行添加；所述羟基哌嗪衍生物溶于水的质量浓度为0.2-0.5％进行添加。
20.根据权利要求16所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述羟基哌嗪衍生物为N-羟乙基哌嗪、N,N’-双(2-羟乙基)哌嗪、1-(四羟基糠醛)哌嗪中的一种或多种。
21.根据权利要求16所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤2)己二醛和甲磺酸的混合溶液中,己二醛质量浓度为0.5-2.5％，甲磺酸质量浓度为0.2-2.0％。
22.根据权利要求21所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤2)己二醛和甲磺酸的混合溶液中,己二醛质量浓度为1.0-2.0％，甲磺酸质量浓度为0.5-1.0％。
23.根据权利要求21所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮/羟基哌嗪混合溶液，与己二醛和甲磺酸的混合溶液的混合质量比为5-20:1。
24.根据权利要求23所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮/羟基哌嗪混合溶液，与己二醛和甲磺酸的混合溶液的混合质量比为10-15:1。
25.根据权利要求1所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中界面聚合反应后，将反应后基膜在80℃下干燥5min，得到所述反渗透膜。
26.根据权利要求25所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将涂膜液涂覆于反渗透膜表面之后，于40-70℃下热处理5-10min，得到抗污染反渗透膜。
27.根据权利要求26所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将涂膜液涂覆于反渗透膜表面之后，于选50-60℃下热处理5-10min，得到抗污染反渗透膜。
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