CN116034495A - 电极、负极活性物质、负极、二次电池、移动体、电子设备、负极活性物质的制造方法及负极的制造方法 - Google Patents

电极、负极活性物质、负极、二次电池、移动体、电子设备、负极活性物质的制造方法及负极的制造方法 Download PDF

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浅田善治
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Abstract

提供一种劣化少的负极。此外，提供一种新颖的负极。此外，提供一种劣化少的蓄电装置。此外，提供一种新颖的蓄电装置。电极包括硅、石墨以及石墨烯化合物，粒径为1μm以下的硅粒子附着于其粒径为硅粒子的粒径的10倍以上的石墨粒子，并且石墨烯化合物以覆盖硅粒子的方式接触于石墨粒子。

Description

电极、负极活性物质、负极、二次电池、移动体、电子设备、负极活性物质的制造方法及负极的制造方法
技术领域
本发明的一个方式涉及一种电极及其制造方法。此外，本发明的一个方式涉及一种电极所包括的活性物质及其制造方法。此外，本发明的一个方式涉及一种二次电池及其制造方法。此外，本发明的一个方式涉及一种包括具有二次电池的车辆等的移动体以及便携式信息终端、电子设备等。
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
需要说明的是，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电装置(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着移动电话、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够反复充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2002-216751号公报
[专利文献2]日本PCT国际申请翻译第2019-522886号公報
发明内容
发明所要解决的技术问题
为了延长行驶距离，用于电动汽车及混合动力汽车等移动体的二次电池需要提高其容量。
此外，在便携式终端等中，随着多功能化其功耗增大。此外，用于便携式终端等的二次电池被要求小型化及轻量化。因此，用于便携式终端的二次电池也被要求高容量化。
除了稳定性之外，二次电池还具有高容量是很重要的。硅类材料等合金类材料的容量高，由此被期待应用于二次电池的活性物质。但是，充放电容量高的合金类材料因充放电而发生体积变化，由此发生活性物质的微粉化及脱离等的问题，不能得到充分的循环特性。
为了解决上述合金类材料的问题，已在研讨合金类材料与石墨或碳材料的复合化。在专利文献1中，有在含硅粒子和含碳粒子键合而成的多孔粒子核表面形成有由碳构成的覆盖层的复合材料的记载。在专利文献2中，有包含硅(Si)、氟化锂(LiF)以及碳材料的复合粒子的记载。但是，在上述任何文献中都仍然不能充分解决因充放电时的合金类材料的膨胀而发生的活性物质的微粉化及脱离等的问题。
例如，二次电池的电极由活性物质、导电剂、粘结剂等材料构成。活性物质等贡献于充放电的容量的材料所占的比率越高，越可以提高二次电池的容量。通过使电极包括导电剂，可以提高电极的导电性且可以得到良好输出特性。此外，当在二次电池的充放电中活性物质反复膨胀及收缩时，有时在电极中发生活性物质的剥落、导电路径的遮断等。在此情况下，通过使电极包括导电剂及粘合剂，可以抑制活性物质的剥落及导电路径的遮断。另一方面，在使用导电剂及粘合剂时，活性物质所占的比率降低，而有时二次电池的容量降低。
本发明的一个方式的目的之一是提供一种具有优良特性的电极。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种具有优良特性的活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的电极。
此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种机械强度大的负极。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种机械强度大的正极。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种容量高的负极。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种容量高的正极。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的负极。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的正极。
此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性高的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种能量密度高的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的二次电池。
注意，上述目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。此外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
本发明的一个方式的电极包括粒子及片状材料，该粒子包括第一粒子及第二粒子，该第一粒子及该片状材料的粒径大于该第二粒子的粒径，该电极包括该第二粒子位于该第一粒子与该片状材料之间的区域，并且该电极包括该第一粒子与该片状材料接触的区域。
此外，本发明的一个方式的电极包括粒子及片状材料，该粒子包括第一粒子及第二粒子，该第一粒子及该片状材料的粒径大于该第二粒子的粒径，并且该片状材料包括以覆盖、包覆或者缠绕位于该第一粒子表面的该第二粒子的方式与该第一粒子接触的区域。
优选的是，片状材料包括第一区域，第一区域被氢原子终止(ter minate)。第一区域例如是由可键合于氢的一个原子及键合于该原子的氢原子构成的区域。此外，第一区域例如是包含可键合于氢的多个原子的区域。
第一区域所包含的氢原子及终止第一粒子或第二粒子表面的官能团所包含的氧原子可以形成氢键。
该片状材料可以因分子间力而以接近该粒子的方式弯曲，并通过氢键缠绕该粒子。此外，片状材料优选在片表面包括多个被氢原子终止的区域。
此外，第一区域也可以被包含氧的官能团终止。作为包含氧的官能团，例如可以举出羟基、环氧基、羧基等。羟基及羧基等所包含的氢原子可以与终止该粒子的官能团所包含的氧原子形成氢键。此外，羟基、环氧基及羧基所包含的氧原子可以与终止该粒子的官能团所包含的氢原子形成氢键。
此外，在片状材料包括被氟原子终止的第二区域的情况下，第二区域所包含的氟原子与终止该粒子的官能团所包含的氢原子可以形成氢键。由此，该片状材料可以更容易缠绕该粒子。
此外，第一区域有时包含形成在片表面的孔。孔例如由键合为环状的多个原子及终止该多个原子的原子构成。此外，该多个原子也可以被官能团终止。
本发明的一个方式的电极所包括的粒子例如优选被用作活性物质。作为本发明的一个方式的电极所包括的粒子，可以使用被用作活性物质的材料。此外，本发明的一个方式的电极所包括的粒子例如优选包含被用作活性物质的材料。此外，本发明的一个方式的电极所包括的片状材料例如优选被用作导电剂。在本发明的一个方式中，导电剂可以因氢键而缠绕活性物质，由此可以实现导电性高的电极。
此外，本发明的一个方式的电极所包括的第一粒子优选被用作第一活性物质，第二粒子优选被用作第二活性物质。第一粒子例如优选为因充放电而发生的体积变化较小的活性物质，其粒径优选为第二粒子的粒径的10倍以上。此外，本发明的一个方式的电极所包括的片状材料例如优选被用作导电剂。在本发明的一个方式中，该片状材料可以以覆盖、包覆或者缠绕位于该第一粒子表面的该第二粒子的方式与该第一粒子接触，由此可以实现导电性高的电极。
此外，片状材料可以通过缠绕活性物质而防止电极中的活性物质的剥落等。此外，片状材料也可以缠绕多个活性物质缠绕。在使用因充放电而发生的体积变化大的材料，例如硅等作为活性物质的情况下，有时因反复进行充放电而使活性物质与导电剂、多个活性物质之间等的粘合逐渐减弱，这导致电极的活性物质的剥落等。在本发明的一个方式中，在作为第二粒子使用硅的情况下，可以以覆盖、包覆或者缠绕位于因充放电而发生的体积变化小的第一粒子表面的该第二粒子的方式与该第一粒子接触，由此在反复进行充放电的情况下也可以抑制电极的活性物质的剥落，由此可以实现特性稳定的高可靠性电极。硅的理论容量非常高，达到4000mAh/g以上，由此可以提高二次电池的能量密度。通过作为本发明的一个方式的第一粒子和第二粒子分别使用因充放电而发生的体积变化小的活性物质和包含硅的材料，可以实现能量密度高且在反复进行充放电的情况下也得到稳定特性的高可靠性二次电池。
本发明的一个方式的第二粒子包含被羟基终止的硅原子。此外，本发明的一个方式的粒子包含硅，并且表面的至少一部分被羟基终止。此外，本发明的一个方式的粒子为表面的至少一部分被羟基终止的硅化合物。此外，本发明的一个方式的粒子为表面的至少一部分被羟基终止的硅。
此外，本发明的一个方式的第一粒子优选包含第一材料，第二粒子优选包含第二材料。
此外，在上述结构中，第一材料优选为选自石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、碳纳米管、碳黑和石墨烯中的一个以上。
此外，在上述结构中，第二材料优选包含含有选自硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟中的一个以上的元素的金属或化合物。
作为具有片状形状的材料，优选使用石墨烯化合物。作为石墨烯化合物，例如优选使用碳原子在薄片面内被碳以外的原子或官能团终止的石墨烯。
石墨烯具有其边被氢终止的结构。此外，石墨烯的薄片具有由碳6元环形成的二维结构，当在该二维结构中形成缺陷或孔时，缺陷附近的碳原子或构成孔的碳原子有时被各种官能团或氢原子、氟原子等原子终止。
在本发明的一个方式中，通过在石墨烯中形成缺陷或孔且使用氢原子、氟原子、含有氢原子或氟原子的官能团、含有氧的官能团等终止缺陷附近的碳原子或构成孔的碳原子，可以使石墨烯缠绕电极所包括的粒子。此外，形成在石墨烯中的缺陷或孔的数量优选为石墨烯整体的导电性不受严重损伤的程度。在此，构成孔的原子例如是指开口周边的原子、开口端部的原子等。
本发明的一个方式的石墨烯化合物具有由碳构成的7元环以上、优选为18元环以上、更优选为22元环以上的多元环构成的孔。此外，该多元环的碳原子中的一个被氢原子终止。此外，在本发明的一个方式中，该多元环的碳原子中的一个被氢原子终止，其他一个被氟原子终止。此外，在本发明的一个方式中，该多元环的碳原子中被氟终止的碳原子的个数少于被氢原子终止的碳原子的个数的四成。
本发明的一个方式的石墨烯化合物具有孔，孔由以环状键合的多个碳原子及终止多个该碳原子的原子或官能团等构成。以环状键合的多个碳原子中的一个以上也可以被硼等13族元素、氮等15族元素及氧等16族元素取代。
在本发明的一个方式的石墨烯化合物中，边以外的碳原子优选被氢原子、氟原子、含有氢原子或氟原子的官能团、含有氧的官能团等终止。此外，例如，在本发明的一个方式的石墨烯化合物中，碳原子优选在石墨烯的面的中央附近被氢原子、氟原子、包含氢原子或氟原子的官能团、含有氧的官能团等终止。
本发明的一个方式是一种电极，包括：第一活性物质；第二活性物质；以及石墨烯化合物，第一活性物质包含粒径为1μm以下的硅，第二活性物质包含大于第一活性物质的石墨，第一活性物质位于第二活性物质的表面，并且该石墨烯化合物与第一活性物质及第二活性物质接触。
在上述任一个所述的电极中，石墨烯化合物优选以覆盖第一活性物质的方式接触于第二活性物质。
在上述任一个所述的电极中，石墨烯化合物优选以缠绕第一活性物质的方式接触于第二活性物质。
在上述任一个所述的电极中，优选的是，第一活性物质位于第二活性物质与石墨烯化合物之间。
在上述任一个所述的电极中，优选的是，上述第二活性物质的大小为上述第一活性物质的大小的10倍以上。
在上述任一个所述的电极中，硅优选包含非晶硅。
在上述任一个所述的电极中，优选的是，石墨烯化合物包括孔，并包含多个碳原子及一个以上的氢原子，一个以上的氢原子分别终止多个碳原子中的任一个，并且由多个碳原子及一个以上的氢原子形成孔。
此外，本发明的一个方式是一种二次电池，包括：上述任一个所述的电极；以及电解质。
此外，本发明的一个方式是一种包括上述任一个所述的二次电池的移动体。
此外，本发明的一个方式是一种包括上述任一个所述的二次电池的电子设备。
此外，本发明的一个方式是一种锂离子二次电池用电极的制造方法，包括：混合硅和溶剂而制造第一混合物的第一步骤；混合第一混合物和石墨而制造第二混合物的第二步骤；混合第二混合物和石墨烯化合物而制造第三混合物的第三步骤；混合第三混合物、聚酰亚胺前体以及溶剂而制造第四混合物的第四步骤；将第四混合物涂敷在金属箔上的第五步骤；使第四混合物干燥的第六步骤；以及加热第四混合物而制造电极的第七步骤，在减压环境下进行该加热，并且通过加热而使石墨烯化合物还原并使聚酰亚胺前体亚胺化。
此外，在上述结构中，优选的是，石墨烯化合物包含氧化石墨烯，该石墨的大小为该硅的大小的10倍以上。
发明效果
根据本发明的一个方式，可以提供一种具有优良特性的电极。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的电极。
此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种机械强度大的负极。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种强度大的正极。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种劣化少的负极。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种劣化少的正极。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种劣化少的负极。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种劣化少的正极。
此外，本发明的一个方式，可以提供一种劣化少的二次电池。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种安全性高的二次电池。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种能量密度高的二次电池。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的二次电池。
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。此外，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。此外，说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果，可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。
附图简要说明
图1A及图1B是示出电极的截面的一个例子的图，图1C是粒子的立体图。
图2A及图2B是示出充放电时的粒子的形状变化的图。
图3A及图3B示出石墨烯化合物的模型的一个例子。
图4是示出本发明的一个方式的电极的制造方法的一个例子的图。
图5是说明正极活性物质的晶体结构的图。
图6是说明正极活性物质的晶体结构的图。
图7是示出二次电池的截面的一个例子的图。
图8A是硬币型二次电池的分解立体图，图8B是硬币型二次电池的立体图，图8C是其截面立体图。
图9A及图9B是圆筒型二次电池的例子，图9C是多个圆筒型二次电池的例子，图9D是包括多个圆筒型二次电池的蓄电系统的例子。
图10A及图10B是说明二次电池的例子的图，图10C是示出二次电池内部的状态的图。
图11A、图11B及图11C是说明二次电池的例子的图。
图12A及图12B是示出二次电池的外观的图。
图13A、图13B及图13C是说明二次电池的制造方法的图。
图14A是示出电池组的立体图，图14B是电池组的方框图，图14C是包括发动机的车辆的方框图。
图15A至图15D是说明运输车辆的一个例子的图
图16A及图16B是说明蓄电装置的图。
图17A至图17D是说明电子设备的一个例子的图。
图18A及图18B示出SEM图像。
图19A及图19B示出SEM图像。
图20A及图20B示出SEM图像。
图21A及图21B示出SEM图像。
图22A及图22B是示出循环特性的图。
图23是示出电极配比与循环特性的关系的图。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
在附图中，为便于清楚地说明，有时夸大表示大小、层的厚度或区域。因此，本发明并不局限于附图中的尺寸。
此外，在本说明书等中，为了方便起见，附加了第一、第二等序数词，而其并不表示工序顺序或叠层顺序。因此，例如可以将“第一”适当地替换为“第二”或“第三”等来进行说明。此外，本说明书等所记载的序数词与用于指定本发明的一个方式的序数词有时不一致。
(实施方式1)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的电极、活性物质、导电剂等。
<电极的一个例子>
图1A是示出本发明的一个方式的电极的截面示意图。图1A所示的电极570可以应用于二次电池所包括的正极及/或负极。电极570至少包括集流体571及以接触于集流体571的方式形成的活性物质层572。
图1B是图1A中的以虚线围绕的区域的放大图。如图1B所示，活性物质层572包括第一粒子581、第二粒子582、石墨烯化合物583以及电解质584。石墨烯化合物583的形状为片状。图1C是示出石墨烯化合物583以覆盖、包覆或者缠绕位于第一粒子581表面的第二粒子582的方式与第一粒子581接触的情况的示意图。作为第一粒子581及第二粒子582，可以使用被用作活性物质的材料。此外，至少第二粒子582优选包含被用作活性物质的材料。此外，电极570所包含的石墨烯化合物583优选被用作导电剂。在本发明的一个方式中，在使用石墨烯化合物583作为导电材料的情况下，可以通过氢键缠绕活性物质，由此可以实现导电性高的电极。
作为第一粒子581及第二粒子582，可以使用各种材料。在使用本发明的一个方式的粒子作为第一粒子581及第二粒子582的情况下，如图1B及图1C所示，第一粒子581及第二粒子582与石墨烯化合物583的亲和性得到提高，如图1B及图1C所示，石墨烯化合物583可以以覆盖、包覆或者缠绕位于第一粒子581表面的第二粒子582的方式与第一粒子581接触。作为本发明的一个方式的粒子，例如可以使用在表层部含有包含氧的官能团或氟的粒子或在表面含有被包含氧的官能团或氟原子终止的区域的粒子。石墨烯化合物583可以缠绕第一粒子581及第二粒子582，由此可以实现导电性高的电极。以缠绕的方式接触的状态也可以说是不以点而以紧贴的方式接触的状态。此外，也可以说是沿粒子表面接触的状态。此外，也可以说是以面接触多个粒子的状态。可以被用作第一粒子581及第二粒子582的材料将在后面叙述。
将参照图2说明作为第二粒子582使用因充放电而发生的体积变化大的活性物质的情况。图2A示出如下情况：包括第一粒子581、第二粒子582以及作为片状材料的石墨烯化合物583，并且石墨烯化合物583以覆盖、包覆或者缠绕位于第一粒子581表面的第二粒子582的方式与第一粒子581接触。第二粒子582位于第一粒子581与石墨烯化合物583之间，由此也可以说石墨烯化合物583接触第一粒子581及第二粒子582。图2B示出图2A所示的第二粒子582的体积因充电或放电而增大的情况。因为石墨烯化合物583以覆盖、包覆或者缠绕位于第一粒子581表面的第二粒子582的方式与第一粒子581接触，所以即使第二粒子582的体积因充电或放电而增大，也可以保持第二粒子582与第一粒子581之间的电连接。此外，可以抑制电极的活性物质的剥落。
在石墨烯化合物583以缠绕如第一粒子581及第二粒子582等活性物质的方式接触于活性物质时，石墨烯化合物583与活性物质的接触面积增大，穿过石墨烯化合物583迁移的电子的传导性得到提高。此外，当活性物质因充放电而发生的体积变化大时，通过使石墨烯化合物583以缠绕活性物质的方式接触于活性物质而可以有效地防止活性物质的脱离，这些效果在石墨烯化合物以紧贴缠绕活性物质的方式接触于活性物质时更显著。在此，优选的是，石墨烯化合物583的孔的尺寸足以使Li离子穿过，并且孔的个数较多而不阻挡石墨烯化合物583的电子传导性。
在此，示出使用石墨烯化合物583作为片状材料的例子，但是片状材料不局限于石墨烯化合物583，也可以使用其他片状高电子传导性材料。
除了石墨烯化合物583，活性物质层572还可以包括碳黑、石墨、碳纤维、富勒烯等的碳类材料。作为碳黑，例如可以使用乙炔黑(AB)等。作为石墨，例如可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨等。这些碳类材料的导电性高，从而可以在活性物质层中被用作导电剂。此外，这些碳类材料也可以被用作活性物质。
作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等碳纤维。作为碳纤维，可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。例如，可以通过气相生长法等制造碳纳米管。
此外，活性物质层也可以作为导电剂包含选自铜、镍、铝、银、金等的金属粉末、金属纤维、导电性陶瓷材料等。
相对于活性物质层的固体总重量，导电剂的含量优选为0.5wt％以上且10wt％以下，更优选为0.5wt％以上且5wt％以下。
不同于与活性物质形成点接触的碳黑等粒状导电剂，石墨烯化合物583能够形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电剂少的石墨烯化合物583提高粒状活性物质与石墨烯化合物之间的导电性。因此，能够增加活性物质层中的活性物质所占的比率。由此，可以增加二次电池的放电容量。
此外，本发明的一个方式的石墨烯化合物583具有优良的锂透过性，所以可以提高二次电池的充放电倍率。
碳黑、石墨等的粒子状的含碳化合物及碳纳米管等纤维状的含碳化合物容易进入微小空间。微小空间例如是指多个活性物质间的区域等。通过组合容易进入微小空间的含碳化合物及能够对多个粒子赋予导电性的石墨烯等的片状的含碳化合物而使用，可以提高电极的密度且形成良好导电路径。此外，通过使二次电池包括本发明的一个方式的电解质，可以提高二次电池的工作稳定性。就是说，本发明的一个方式的二次电池可以兼具能量密度的高度和稳定性，作为车载用二次电池很有效。在二次电池数量的增加使车辆重量增加时，移动所需的能量增加，因此续航里程变短。通过使用高密度二次电池，在安装于车辆上的二次电池的重量相同，即车辆的总重量相同的情况下也可以延长续航里程。
由于车辆的二次电池容量变高时需要多充电电力，所以优选在短时间内充电结束。此外，由于车辆踩刹车时暂时发电且将其用于充电的所谓再生充电中高倍率充电条件下进行充电，所以车辆二次电池需要优良的倍率特性。
通过使用本发明的一个方式的电解质，可以得到具有较宽工作温度范围的车载用二次电池。
此外，本发明的一个方式的二次电池由于其能量密度高而可以实现小型化，并且由于其导电性高而可以实现急速充电。因此，本发明的一个方式的二次电池的结构在便携式信息终端中也很有效。
活性物质层572优选包括粘合剂(未图示)。粘合剂例如束缚或固定电解质和活性物质。此外，粘合剂可以束缚或固定电解质与碳类材料、活性物质与碳类材料、多个活性物质彼此、多个碳类材料等。
作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
聚酰亚胺具有在热方面、机械方面以及化学方面非常优良且稳定的特性。此外，在使用聚酰亚胺作为粘合剂的情况下，引起脱水反应及环化(亚胺化)反应。这些反应例如可以通过加热处理而引起。如果在本发明的一个方式的电极中使用具有含有氧的官能团的石墨烯作为石墨烯化合物，并使用聚酰亚胺作为粘合剂，就可以通过该加热处理而使石墨烯化合物还原，从而可以简化工序。此外，因为具有高耐热性，所以例如可以以200℃以上的加热温度进行加热处理。通过以200℃以上的加热温度进行加热处理，可以充分引起石墨烯化合物的还原反应，从而进一步提高电极的导电性。
作为粘合剂，可以使用作为包含氟的高分子材料的氟聚合物，具体地说，聚偏氟乙烯(PVDF)等。PVDF为熔点在134℃以上且169℃以下的范围的树脂，热稳定性优良。
此外，作为粘合剂优选使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene ru bber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、丁二烯橡胶(bu tadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene cop olymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物或淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
此外，石墨烯化合物583具有柔性，可以像纳豆那样缠绕第二粒子582。此外，例如可以将第二粒子582比喻为黄豆且将石墨烯化合物583比喻为粘性成分诸如聚谷氨酸。通过将石墨烯化合物583配置在活性物质层572所包括的电解质、如第二粒子582等多个活性物质、多个碳类材料等材料间，不仅可以在活性物质层572中形成良好的导电路径，而且可以使用石墨烯化合物583束缚或固定这些材料。此外，例如通过由多个石墨烯化合物583构成三维网眼状结构或多角形排列的结构如六角形以矩阵状排列的蜂窝状构造且以网眼状配置电解质、多个活性物质、多个碳类材料等的材料，石墨烯化合物583不仅形成三维导电路径而且可以抑制电解质从集流体脱离。此外，在上述多角形排列的结构中，边数不同的多角形也可以混合排列。因此，石墨烯化合物583有时在活性物质层572中被用作导电剂并被用作粘合剂。
第一粒子581及第二粒子582可以具有各种形状如带圆形的形状、具有角部的形状等。此外，在电极的截面中，第一粒子581及第二粒子582可以具有各种截面形状，例如可以具有圆形、楕圆形、具有曲线的图形、多角形等。例如，图1B及图1C示出第一粒子581及第二粒子582的截面具有带圆形的形状的例子，但是第一粒子581及第二粒子582的截面也可以具有角部。此外，也可以其一部分具有带圆形的形状且一部分具有角部。
<石墨烯化合物>
本说明书等中的石墨烯化合物包括石墨烯、多层石墨烯、多石墨烯(multigraphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳6元环形成的二维结构的化合物。此外，也可以将由碳6元环形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有含有氧的官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
此外，在本说明书等中，氧化石墨烯例如是指含有碳和氧的具有片状形状的包括官能团，尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。
在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯例如含有碳和氧具有片状形状且具有使用碳6元环形成的二维结构。此外，也可以将被还原的氧化石墨烯称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳的浓度大于80atomic％且氧的浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电剂的功能。此外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的G带与D带的强度比G/D为1以上。具有该强度比的被还原的氧化石墨烯即便是少量，也可以具有导电性高的导电剂的功能。
通过使氧化石墨烯还原，有时可以在被还原的石墨烯中设置孔。
此外，作为石墨烯化合物，也可以使用用氟终止石墨烯的端部的材料。
在活性物质层的纵截面中，片状的石墨烯化合物大致均一地分散在活性物质层的内部区域。由于多个石墨烯化合物以覆盖多个粒状活性物质的一部分的方式或者以贴在多个粒状活性物质的表面上的方式形成，所以多个石墨烯化合物与多个粒状活性物质形成面接触。
在此，通过使多个石墨烯化合物彼此结合，可以形成网眼状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积及电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的充放电容量。
在此，优选的是，作为石墨烯化合物使用氧化石墨烯，混合该氧化石墨烯和活性物质来形成将成为活性物质层的层，然后使该氧化石墨烯还原。就是说，完成后的活性物质层优选包含被还原的氧化石墨烯。通过在形成包含石墨烯化合物的活性物质层时使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯化合物可以大致均一地分散在活性物质层的内部区域。
在将氧化石墨烯大致均匀地分散在溶剂中的分散液涂敷在集流体上并使该溶剂挥发而去除后，使氧化石墨烯还原来制造活性物质层，该
活性物质层所包含的石墨烯化合物部分重叠。如此，如果被还原的氧化石墨烯以彼此面接触的方式分散，就可以形成三维导电路径。此外，氧化石墨烯的还原例如也可以通过热处理或者使用还原剂进行。
此外，通过预先以石墨烯化合物覆盖活性物质的表面，在活性物质的表面形成导电覆膜，并使用石墨烯化合物电连接活性物质彼此之间，由此可以形成导电路径。
本发明的一个方式的石墨烯化合物优选在碳片的一部分具有孔。在本发明的一个方式的石墨烯化合物中，通过在碳片的一部分设置锂离子等的载体离子可以通过的孔，可以在被石墨烯化合物覆盖的活性物质表面容易进行载体离子的嵌入脱嵌，由此可以提高二次电池的倍率特性。设置在碳片的一部分的孔有时被称为空孔、缺陷或空隙。
本发明的一个方式的石墨烯化合物优选具有由多个碳原子及一个以上的氟原子设置的孔。此外，该多个碳原子优选以环状键合，以环状键合的该多个碳原子中的一个以上优选被该氟终止。氟具有高电负性且容易带负电荷。在带正电荷的锂离子接近时发生相互作用而能量变稳定，从而可以降低锂离子通过孔的能障(barrier energy)。因此，通过使石墨烯化合物所具有的孔包含氟，锂离子容易通过较小孔，并且可以实现具有良好导电性的石墨烯化合物。此外，键合为环状的多个碳原子中的一个以上也可以被氢终止。
图3A及图3B示出包括孔的石墨烯化合物的结构的一个例子。
图3A所示的结构包括22元环，构成22元环的碳中的8个碳都被氢终止。此外，图3A也可以说具有如下结构：去除了石墨烯中的联结的两个6元环，并且与所去除的6元环键合的碳被氢终止。
图3B所示的结构包括22元环，构成22元环的8个碳中的6个碳被氢终止，2个碳被氟终止。此外，图3B也可以说具有如下结构：去除了石墨烯中的联结的两个6元环，并且与所去除的6元环键合的碳被氢或氟终止。
被羟基终止的硅因在硅表面的羟基所包含的氢与石墨烯化合物所包含的氢原子或石墨烯化合物所包含的氟原子之间形成氢键而与包括孔的石墨烯化合物之间的相互作用较大。
石墨烯化合物不仅包含氢也包含氟，由此除了羟基的氧原子与石墨烯化合物的氢原子之间的氢键之外，还形成羟基的氢原子与石墨烯化合物的氟原子之间的氢键，由此可认为包含硅的粒子与石墨烯化合物之间的相互作用更强而稳定。
在石墨烯具有孔时，例如有可能通过拉曼分光的映射测量而观察到根据起因于孔的特征的光谱。此外，有可能通过ToF-SIMS观察到构成孔的键合、官能团等。此外，有可能可以通过TEM观察分析孔附近、孔周边等。
<负极活性物质>
在电极570为负极的情况下，作为第二粒子582，可以使用包含负极活性物质的粒子。作为负极活性物质，优选使用能够与二次电池的载体离子起反应的材料、载体离子能够嵌入且脱嵌的材料、能够与用作载体离子的金属起合金化反应的材料、能够溶解且析出用作载体离子的金属的材料等。
以下说明负极活性物质的一个例子。
作为负极活性物质，可以使用硅。在电极570中，作为第二粒子582，优选使用包含硅的粒子。
此外，作为第二粒子582所包含的负极活性物质，可以使用包含选自锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟中的一个以上的元素的金属或化合物。作为使用这种元素的合金类化合物，例如可以举出Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。
此外，也可以使用通过对硅添加如磷、砷、硼、铝、镓等杂质元素而实现低电阻化的材料。此外，也可以使用预掺杂了锂的硅材料。作为预掺杂的方法，有混合氟化锂、碳酸锂等和硅来进行退火的方法、锂金属与硅之间的机械合金化等的方法。此外，也可以在形成为电极之后通过与锂金属等的电极组合而引起充放电反应来进行锂掺杂，以组合被进行了掺杂的电极和作为对电极的电极(例如，相对于被进行了预掺杂的负极，相当于正极)来制造二次电池。
作为第二粒子582，例如可以使用纳米硅粒子。纳米硅粒子的平均粒径例如优选为5nm以上且小于1μm，更优选为10nm以上且300nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。
纳米硅粒子可以具有球状的形态，也可以具有扁平球状的形态，或者也可以具有角部带圆形的直方体状的形态。例如将通过激光衍射式粒度分布测量测得的D50作为纳米硅粒子的尺寸优选为5nm以上且小于1μm，更优选为10nm以上且300nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。在此，D50是在粒度分布测量结果的累计粒子量曲线中其累积量占50％时的粒子径，即中值。粒子尺寸的测量不局限于激光衍射式粒度分布测量，在激光衍射式粒度分布测量的测量下限以下时，也可以通过SEM或TEM等的分析测量粒子截面的长径。
纳米硅粒子优选包含非晶硅。此外，纳米硅粒子优选包含多晶硅。纳米硅粒子优选包含非晶硅及多晶硅。此外，纳米硅粒子也可以包括具有结晶性的区域及非晶区域。
作为包含硅的材料，例如可以使用由SiOx(x优选小于2，更优选为0.5以上且1.6以下)表示的材料。
作为包含硅的材料，例如可以采用在一个粒子内包含多个晶粒的方式。例如，可以采用在一个粒子内包含一个或多个硅晶粒的方式。此外，该一个粒子也可以在硅晶粒的周边包含氧化硅。此外，该氧化硅也可以为非结晶。此外，也可以为由石墨烯化合物围绕硅二次粒子的粒子。
此外，作为包含硅的化合物，例如可以包含Li2SiO3及Li4SiO4。Li2SiO3及Li4SiO4既可具有结晶性又可为非晶。
可以利用NMR、XRD、拉曼分光、SEM、TEM、EDX等分析包含硅的化合物。
作为电极570所包含的第一粒子581，优选包含石墨。
第一粒子581优选被用作负极活性物质，更优选为因充放电而发生的体积变化小的材料。
作为因充电或放电而发生的第一粒子581的体积变化，在充电或放电时的最小体积为1的情况下，充电或放电时的最大体积优选为2以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.1以下。
第一粒子581的粒径优选大于第二粒子582的粒径。
例如，通过激光衍射式粒度分布测量测得的第一粒子581的D50优选为第二粒子582的D50的1.5倍以上且小于1000倍，更优选为2倍以上且500倍以下，进一步优选为10倍以上且100倍以下。在此，D50是在粒度分布测量结果的累计粒子量曲线中其累积量占50％时的粒子径，即中值。此外，粒子尺寸的测量不局限于激光衍射式粒度分布测量，也可以通过SEM或TEM等的分析测量粒子截面的直径。
此外，作为第一粒子581，例如可以使用因充放电而发生的体积变化小的石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、碳纳米管、碳黑、石墨烯化合物等碳类材料。
此外，作为第一粒子581，例如可以使用包含选自钛、铌、钨以及钼中的一个以上的元素的氧化物。
作为第一粒子581，可以组合多种上述金属、材料、化合物等。
例如，作为第一粒子581，可以使用氧化物诸如SnO、SnO2、二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于第一粒子581。例如，可以将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂起合金化反应的过渡金属氧化物用于第一粒子581。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物，CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物，NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。此外，上述氟化物的电位较高，由此也可以将该氟化物用作正极材料。
<电极的制造方法>
图4是示出本发明的一个方式的电极的制造方法的一个例子的流程图。
首先，在步骤S61准备含有硅的粒子作为第二粒子582。作为含有硅的粒子可以使用在上面作为第二粒子582说明的粒子。
在步骤S62，准备溶剂。作为溶剂，例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中的任一种或两种以上的混合液。
接着，在步骤S63混合在步骤S61准备的含有硅的粒子及在步骤S62准备的溶剂，在步骤S64回收混合物，在步骤S65得到混合物E-1。在混合中使用捏合机等。作为捏合机，例如可以使用自转公转搅拌机等。
接着，在步骤S72准备含有石墨的粒子作为第一粒子581。作为含有石墨的粒子可以使用在上面作为第一粒子581说明的粒子。
接着，在步骤S73混合混合物E-1及在步骤S72准备的含有石墨的粒子，在步骤S74回收混合物，在步骤S75得到混合物E-2。在混合中使用捏合机等。作为捏合机，例如可以使用自转公转搅拌机等。
接着，在步骤S80准备石墨烯化合物。
接着，在步骤S81混合混合物E-2及在步骤S80准备的石墨烯化合物，在步骤S82回收混合物。回收了的混合物优选为粘度高的状态。在混合物的粘度高时可以在下一个步骤S83进行干稠混炼(高粘度下的混炼)。
接着，在步骤S83进行干稠混炼。干稠混炼例如可以使用抹刀等进行。通过进行干稠混炼，可以形成含有硅的粒子及石墨烯化合物良好地混合的石墨烯化合物的分散性良好的混合物。
接着，在步骤S84混合进行干稠混炼了的混合物。在混合中例如可以使用捏合机等。在步骤S85回收混合了的混合物。
优选对在步骤S85回收的混合物反复进行步骤S83至步骤S85的工序n次。n例如为2以上且10以下的自然数。此外，当在步骤S83的工序中混合物为干燥的状态时，优选添加溶剂。另一方面，在添加过多溶剂时，粘度降低而干稠混炼带来的效果降低。
在反复进行n次步骤S83至步骤S85后得到混合物E-3(步骤S86)。
接着，在步骤S87准备粘合剂。作为粘合剂可以使用上述材料，尤其优选使用聚酰亚胺。注意，有时在步骤S87准备用于粘合剂的材料的前体。例如，准备聚酰亚胺的前体。
接着，在步骤S88，混合混合物E-3及在步骤S87准备的粘合剂。接着，在步骤S89进行粘度的调整。具体而言，例如准备与在步骤S62准备的溶剂相同种类的溶剂，将其添加到在步骤S88得到的混合物。通过进行粘度的调整，例如有时可以调整在步骤S97得到的电极的厚度、密度等。
接着，在步骤S90混合在步骤S89进行粘度调整的混合物，在步骤S91回收该混合物，得到混合物E-4(步骤S92)。在步骤S92得到的混合物E-4例如被称为浆料。
接着，在步骤S93准备集流体。
接着，在步骤S94，将混合物E-4涂敷于在步骤S93准备的集流体。涂敷例如可以使用狭缝(slot die)方式、凹版(gravure)方式、刮刀(blade)方式以及组合它们的方式等进行。此外，塗布也可以使用连续涂敷机等进行。
接着，在步骤S95进行第一加热。溶剂通过第一加热而挥发。第一加热在40℃以上且200℃以下，优选在50℃以上且150℃以下的温度范围内进行。有时第一加热被称为干燥。
例如，第一加热可以在以30℃以上且70℃以下的温度且在大气气氛下使用加热板进行10分钟以上的加热处理之后，在以室温以上且100℃以下的温度且在减压环境下进行1小时以上且10小时以下的加热处理。
或者，也可以使用干燥炉等进行加热处理。当使用干燥炉时，例如可以以30℃以上且120℃以下的温度进行30秒钟以上且2小时以下的加热处理。
或者，也可以分阶段地提高温度。例如也可以在以60℃以下的温度进行10分钟以下的加热处理之后，以65℃以上的温度还进行1分钟以上的加热处理。
接着，在步骤S96进行第二加热。在作为粘合剂使用聚酰亚胺时，优选通过第二加热发生聚酰亚胺的环加成反应。此外，有时通过第二加热发生聚酰亚胺的脱水反应。或者，通过第一加热发生聚酰亚胺的脱水反应。此外，也可以在第一加热中发生聚酰亚胺的环化反应。此外，优选在第二加热中发生石墨烯化合物的还原反应。有时第二加热被称为亚胺化热处理、还原热处理或热还原处理。
第二加热在150℃以上且500℃以下，优选在200℃以上且450℃以下的温度范围内进行。
例如，第二加热优选在200℃以上且450℃以下且10Pa以下的减压环境下或者在氮或氩等的非活性气氛下进行1小时以上且10小时以下的加热处理。
在步骤S97，得到在集流体上设置有活性物质层的电极。
通过上述步骤形成的活性物质层的厚度例如优选为5μm以上且300μm以下，更优选为10μm以上且150μm以下。此外，活性物质层的活性物质担载量例如优选为2mg/cm2以上且50mg/cm2以下。
活性物质层既可以形成在集流体的双面上，也可以只形成在集流体的单面上。或者，也可以具有在集流体的双面上部分地形成有活性物质层的区域。
在使溶剂从活性物质层挥发后，也可以利用辊压法或平板压法等压缩方法进行按压。在进行按压时也可以加热。
<正极活性物质的一个例子>
作为正极活性物质，例如可以举出具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或者尖晶石型晶体结构的含锂复合氧化物等。
作为本发明的一个方式的正极活性物质，优选使用具有层状晶体结构的正极活性物质。
作为层状的晶体结构，例如可以举出层状岩盐型晶体结构。作为具有层状岩盐型晶体结构的含锂复合氧化物，例如可以使用由LiMxOy(x>0且y>0，更具体地例如y＝2且0.8<x<1.2)表示的含锂复合氧化物。在此，M为金属元素，优选为选自钴、锰、镍和铁中的一种以上。此外，M例如为选自钴、锰、镍、铁、铝、钛、锆、镧、铜和锌中的两种以上。
作为由LiMxOy表示的含锂复合氧化物，例如可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等。此外，作为由LiNixCo1-xO2(0<x<1)表示的NiCo类、由LiMxOy表示的含锂复合氧化物，例如可以举出由LiNixMn1-xO2(0<x<1)表示的NiMn类等。
此外，作为由LiMO2表示的含锂复合氧化物，例如可以举出由Li NixCoyMnzO2(x>0，y>0，0.8<x+y+z<1.2)表示的NiCoMn类(也记作NCM)。具体而言，例如，优选满足0.1x<y<8x且0.1x<z<8x。作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝1：1：1或其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝5：2：3或其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝8：1：1或其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝6：2：2或其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝1：4：1或其附近的值。
此外，作为具有层状岩盐型晶体结构的含锂复合氧化物，例如可以举出Li2MnO3、Li2MnO3-LiMeO2(Me为Co、Ni、Mn)等。
上述以含锂复合氧化物为代表的具有层状晶体结构的正极活性物质中，有时可以实现单位体积的锂含量多且单位体积的容量高的二次电池。这种正极活性物质中由于充电单位体积的锂脱嵌量也多，为了进行稳定的充放电，需要脱嵌后的晶体结构的稳定化。此外，有时在充放电中因晶体结构的崩塌导致阻碍快速充电及快速放电。
此外，作为正极活性物质，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO2或LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
此外，作为正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。此外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。需要说明的是，关于锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等组成，例如可以利用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer：感应耦合等离子体质谱)进行测量。此外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成，例如可以利用EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：能量色散X射线分析法)进行测量。此外，还可以与ICPMS分析一起利用融合气体分析(fusion gas analy sis)、XAFS(X-ray AbsorptionFine Structure：X射线吸收精细结构)分析的价数评价来算出。注意，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自由铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等所组成的组中的至少一种元素。
[正极活性物质的结构]
钴酸锂(LiCoO2)等具有层状岩盐型晶体结构的材料的放电容量高，已被认为是优异的二次电池的正极活性物质。作为具有层状岩盐型晶体结构的材料，例如可以举出以LiMO2表示的复合氧化物。金属M包含金属Me1。金属Me1为包含钴的一种以上的金属。除了金属Me1以外，金属M还可以包含金属X。金属X为选自镁、钙、锆、镧、钡、铜、钾、钠、锌中的一种以上的金属。
过渡金属化合物的姜-泰勒效应的大小被认为是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。
含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在Li NiO2以高电压充电的情况下，有发生起因于歪斜的晶体结构崩塌的忧虑。LiCoO2的姜-泰勒效应的负面影响小，有时高电压下的耐充电性更优异，所以是优选的。
参照图5及图6说明正极活性物质。
在本发明的一个方式中制造的正极活性物质即使在高电压下反复进行充放电也可以减少CoO2层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，该化合物可以实现优异的循环特性。此外，该化合物在高电压的充电状态下也可以具有稳定的晶体结构。由此，有时该化合物在保持高电压的充电状态时也不容易发生短路。在此情况下，稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
该化合物所包含的结晶在充分放电的状态和以高电压充电的状态下的晶体结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。
正极活性物质优选以层状岩盐型结构表示，该区域以空间R-3m表示。正极活性物质是包含锂、金属Me1、氧及金属X的区域。图5示出正极活性物质的充放电前后的晶体结构的一个例子。此外，正极活性物质的表层部可以为如下：除了下面参照图5等说明的表示为层状岩盐型结构的区域之外，其表层部还包括含有钛、镁以及氧且表示为与层状岩盐型结构不同的结构的结晶；或者，其表层部包括含有钛、镁以及氧且表示为与层状岩盐型结构不同的结构的结晶代替下面参照图5等说明的表示为层状岩盐型结构的区域。例如，也可以包括含有钛、镁以及氧且表示为尖晶石结构的结晶。
图5的充电深度0(放电状态)的晶体结构是与图6相同的R-3m(O3)。另一方面，在图5所示的正极活性物质中，在具有充分充电的充电深度(例如，0.8)时具有与H1-3型晶体结构不同的结晶。该结构为空间群R-3m，而不是尖晶石型晶体结构，但是钴、镁等的离子占氧六配位位置，阳离子的排列具有与尖晶石型相似的对称性。此外，该结构的CoO2层的周期性与O3型相同。因此，在本说明书等中将该结构称为O3’型晶体结构或拟尖晶石型晶体结构。因此，也可以将O3’型晶体结构换称为拟尖晶石型晶体结构。此外，为了说明钴原子的对称性以及氧原子的对称性，在图5所示的拟尖晶石型晶体结构的图中省略锂的表示，但是实际上在CoO2层间存在有相对于钴的例如20at.％以下的锂。此外，在O3型晶体结构和拟尖晶石型晶体结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在少量的镁。此外，也可以在氧位置无规律地存在有少量的氟等卤素。
此外，在拟尖晶石型晶体结构中，有时锂等的轻元素占氧四配位位置，在此情况下离子的排列也具有与尖晶石型相似的对称性。
此外，也可以说拟尖晶石型晶体结构虽然在层间无规律地含有Li，但是也具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。已知上述与CdCl2型相似的晶体结构虽然与将镍酸锂充电到充电深度0.94(Li0.06NiO2)时的晶体结构相似，但是包含纯的钴酸锂或包含大量钴的层状岩盐型正极活性物质通常不具有上述晶体结构。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测拟尖晶石型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向对齐的结晶面。注意，层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶的空间群为R-3m，与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，所以满足上述条件的结晶面的密勒指数在层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶与岩盐型结晶之间不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、拟尖晶石型结晶以及岩盐型结晶中阴离子所形成的立方最紧密堆积结构的取向一致的状态是指结晶取向大致一致的状态。
与后述比较例相比，在图5所示的正极活性物质中以高电压进行充电而大量锂脱离时的晶体结构的变化被进一步抑制。例如，如图5中虚线所示，这些晶体结构中几乎没有CoO2层的偏离。
更详细地说，在图5所示的正极活性物质中，即使在充电电压高时结构稳定性也高。例如，在比较例中，即使在变成H1-3型晶体结构的充电电压，例如相对于锂金属的电位为4.6V左右的电压下也包括能够保持R-3m(O3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.65V至4.7V左右的电压下也包括能够保持拟尖晶石型晶体结构的区域。当充电电压进一步得到提高时，才会有观察到H1-3型结晶的情况。例如，在使用石墨作为二次电池的负极活性物质的情况下，即使在4.3V以上且4.5V以下的二次电池的电压下也包括能够保持R-3m(O3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.35V以上且4.55V以下的电压下也包括能够保持拟尖晶石型晶体结构的区域。
因此，在图5所示的正极活性物质中，即使以高电压反复进行充放电，晶体结构也不容易崩塌。
拟尖晶石型晶体结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)且0.20≤x≤0.25的范围内表示。
在CoO2层间，即在锂位置无规律地少量存在的镁具有在以高电压充电时抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到拟尖晶石型晶体结构。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁侵入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁有时在以高电压充电时具有保持R-3m结构的效果小。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为2价、锂蒸发或升华等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布在粒子的表层部整体的加热处理之前，对钴酸锂添加氟化合物等卤素化合物。通过添加卤素化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子的表层部的整体。在还存在有氟化合物时可以期待提高对因电解质分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，镁浓度高达所希望的值以上时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但侵入锂位置而且还侵入钴位置的缘故。通过本发明的一个方式制造的正极活性物质含有的镁的原子数优选为钴的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01且小于0.04，进一步优选为0.02左右。这里所示的镁浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料配制的值而得到的值。
正极活性物质含有的镍的原子数优选为钴的原子数的7.5％以下，更优选为0.05％以上且4％以下，进一步优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的镍浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料配制而得到的值。
<粒径>
在正极活性物质的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，优选平均粒子径(D50：中值粒径)为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。
<分析方法>
为了判断某一正极活性物质是否在以高电压充电时示出拟尖晶石型(也称为O3’型)晶体结构，可以对以高电压充电的正极通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析进行判断。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
如上所述，正极活性物质的特征是：以高电压充电的状态与放电状态之间的晶体结构变化少。以高电压充电时与放电时之间的变化大的晶体结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压的充放电，所以不是优选的。注意，有时只通过添加杂质元素不能实现想要的晶体结构。例如，在包含镁及氟的钴酸锂中，在以高电压进行充电的状态下，有的具有60wt％以上的拟尖晶石型晶体结构，有的具有50wt％以上的H1-3型晶体结构。此外，在使用规定的电压时拟尖晶石型晶体结构几乎成为100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生H1-3型晶体结构。因此，正极活性物质的晶体结构优选通过XRD等分析。通过与XRD等测量方法组合，可以进行更详细的分析。
但是，有时以高电压充电的状态或放电状态的正极活性物质遇大气晶体结构发生变化。例如，有时从拟尖晶石型晶体结构变为H1-3型晶体结构。因此，所有样品优选在包含氩气氛等惰性气氛下处理。
图6所示的正极活性物质是没添加有金属X的钴酸锂(LiCoO2)。图6所示的钴酸锂的晶体结构根据充电深度而变化。
如图6所示，充电深度0(放电状态)的钴酸锂包括具有空间群R-3m的晶体结构的区域，在晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O3型晶体结构。注意，CoO2层是指钴和六个配位氧形成的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。
在充电深度是1时，具有空间群P-3m1的晶体结构，并且晶胞包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O1型晶体结构。
在充电深度是0.8左右时，钴酸锂具有属于空间群R-3m的晶体结构。该结构也可以视为如P-3m1(O1)那样的CoO2结构与如R-3m(O3)那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为H1-3型晶体结构。实际上，H1-3型晶体结构的每个晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图6等本说明书中，为了容易与其他结构进行比较，以晶胞的1/2的方式表示H1-3型晶体结构中的c轴。
作为H1-3型晶体结构的一个例子，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0，0，0.42150±0.00016)、O1(0，0，0.27671±0.00045)、O2(0，0，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的晶胞表示H1-3型晶体结构。另一方面，如后面所述，优选以使用一个钴和一个氧的晶胞表示本发明的一个方式的拟尖晶石型晶体结构。这表示拟尖晶石型晶体结构与H1-3型晶体结构的不同之处在于钴和氧的对称性，拟尖晶石型晶体结构比起H1-3型晶体结构来从O3结构的变化小。例如，通过利用XRD的里特沃尔德分析，可以判断应该以哪一晶胞表示正极活性物质具有的晶体结构。在此情况下，选择GOF(goodness of fit：拟合优度)值尽量小的晶胞即可。
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6V以上的高电压充电或其充电深度为0.8以上的深度深的充电和放电时，钴酸锂的晶体结构在H1-3型晶体结构和放电状态的属于R-3m(O3)的结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图6中以虚线及箭头所示，在H1-3晶体结构中，CoO2层明显偏离于R-3m(O3)。这样动态的结构变化会对晶体结构的稳定性带来不良影响。
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型晶体结构和放电状态的O3型晶体结构的体积差是3.0％以上。
除了上述以外，H1-3型晶体结构所具有的如P-3m1(O1)那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
由此，当反复进行高电压充放电时，钴酸锂的晶体结构会崩塌。而晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，因此锂的插入脱离变得困难的缘故。
<电解质>
此外，在作为二次电池使用液状电解质层时，例如，作为电解质层可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲基碳酸酯(DM C)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、二甲氧基乙烷(DME)、二甲基亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率混合上述中的两种以上而使用。
此外，通过作为电解质的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使发生二次电池的内部区域短路或过充电等使得内部区域的温度上升也可以防止二次电池的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子以及咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子或全氟烷基磷酸盐阴离子等。
作为本发明的一个方式的二次电池的载体离子例如包括如下离子中的任一个或两个以上：如钠离子及钾离子等碱金属离子、如钙离子、锶离子、钡离子、铍离子及镁离子等碱土金属离子。
在作为载体离子使用锂离子时，例如电解质包含锂盐。例如，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li C(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等。
此外，电解质优选包含氟。作为含氟电解质，例如可以使用包含氟代环状碳酸酯的一种或两种以上及锂离子的电解质。氟代环状碳酸酯可以提高阻燃性且提高锂离子二次电池的安全性。
作为氟代环状碳酸酯，可以使用氟化碳酸乙烯酯例如可以使用单氟代碳酸乙烯酯(氟代碳酸乙烯酯、FEC、F1EC)、双氟碳酸乙烯酯(DFEC、F2EC)、三氟碳酸乙烯酯(trifluoroethylene carbonate)(F3EC)或四氟碳酸乙烯酯(tetrafluoroethylenecarbonate)(F4EC)等。此外，作为DFEC，有顺-4，5、反-4，5等异构体。从在低温下进行工作的观点来看，重要的是，使用一种或两种以上的氟代环状碳酸酯使锂离子溶剂化而在充放电时在电极所包括的电解质中传输该锂离子。通过使氟代环状碳酸酯给充放电时的锂离子传输做贡献而不起到少量添加剂的作用，可以实现在低温下工作。在二次电池内锂离子以几个以上且几十个左右为一块而迁移。
通过使用氟代环状碳酸酯作为电解质，可以降低在电极所包括的电解质中被溶剂化的锂离子进入活性物质粒子时所需的去溶剂化能量。如果可以降低该去溶剂化能量，就在低温范围内也容易使锂离子嵌入活性物质粒子或从活性物质粒子脱嵌。此外，锂离子有时在被溶剂化的状态下迁移，也有时发生与锂离子配位的溶剂分子被交换的跳跃(hopping)现象。当从锂离子的去溶剂化变得容易时，有时利用跳跃现象的迁移变得容易，而锂离子的迁移变得容易。由于在二次电池的充放电时电解质的分解生成物缠绕活性物质的表面，所以有可能发生二次电池的劣化。然而，在电解质包含氟的情况下，电解质不粘，电解质的分解生成物不容易附着于活性物质的表面。因此，可以抑制二次电池的劣化。
有时溶剂化的多个锂离子在电解质中形成簇，簇在负极内、正极与负极之间、正极内等迁移。
以下示出氟代环状碳酸酯的一个例子。
单氟代碳酸乙烯酯(FEC)由下述式(1)表示。
[化学式1]
Figure BDA0004113447240000401
四氟碳酸乙烯酯(F4EC)由下述式(2)表示。
[化学式2]
Figure BDA0004113447240000402
双氟碳酸乙烯酯(DFEC)由下述式(3)表示。
[化学式3]
Figure BDA0004113447240000403
在本说明书中，电解质是包括固态电解质、液态电解质或半固态凝胶状电解质等的统称。
在二次电池内存在的界面，例如在活性物质与电解质的界面容易发生劣化。在本发明的一个方式的二次电池中，通过包括包含氟的电解质，可以防止有可能在活性物质与电解质的界面发生的劣化，典型的是电解质的变质或电解质的高粘度化。此外，也可以具有粘合剂或石墨烯化合物等缠绕包含氟的电解质的结构或者包含氟的电解质保持粘合剂或石墨烯化合物等的结构。通过具有该结构，可以维持降低电解质的粘度的状态，换言之可以维持电解质的不粘状态，从而可以提高二次电池的可靠性。与键合于一个氟的FEC相比，键合于两个氟的DFEC及键合于四个氟的F4EC的粘度更低且更不粘，与锂的配位键合更弱。由此，可以抑制粘度高的分解物附着于活性物质粒子。当粘度高的分解物附着于活性物质粒子或者粘度高的分解物缠绕活性物质粒子时，在活性物质粒子的界面锂离子不容易迁移。包含氟的电解质通过被溶剂化来缓和附着于活性物质(正极活性物质或负极活性物质)表面的分解物的生成。此外，通过使用包含氟的电解质防止分解物的附着，可以防止树枝晶(dendrite)的发生及生长。
此外，将包含氟的电解质用作主要成分也是特征之一，包含氟的电解质为5vol.％以上、10vol.％以上、优选为30vol.％以上且100vol.％以下。
在本说明书中，电解质的主要成分是指二次电池的电解质整体中占5vol.％以上的成分。在此，二次电池的电解质整体中占5vol.％以上是指在制造二次电池时测量的电解质整体中的成分占比。此外，当在制造二次电池之后分解的情况下，难以对多种电解质的各比率进行定量，但是可以判断某一种有机化合物是否在电解质整体中占5vol.％以上。
通过使用包含氟的电解质，可以实现在较宽的温度范围内能够工作的二次电池，具体而言，可以实现在-40℃以上且150℃以下，优选为-40℃以上且85℃以下的温度范围内能够工作的二次电池。
此外，也可以对电解质添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在电解质整体中占有0.1vol.％以上且低于5vol.％。
此外，电解质除了上述之外还可以包含γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等非质子性有机溶剂中的一种或多种。
此外，通过电解质包含凝胶化的高分子材料，对漏液性等的安全性得到提高。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅酮胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物胶等。
作为高分子材料，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的高分子也可以具有多孔形状。
此外，在上面示出利用液状电解质的二次电池的例子，但是不局限于此。例如，也可以制造半固态电池及全固态电池。
在本说明书等中，无论是使用液状电解质的二次电池还是半固态电池，都将配置在正极与负极之间的层称为电解质层。半固态电池的电解质层可以说是通过沉积来形成的层，可以区别该层与液状电解质层。
此外，在本说明书等中，半固态电池是指电解质层、正极、负极中的至少一个包含半固态材料的电池。在此，半固态不意味着固态材料的比例为50％。半固体意味着具有体积变化小等固体的性质，并且其一部分具有柔性等的接近于液体的性质。在具有上述性质时，可以使用单个材料或多个材料。例如，也可以使用将液体的材料浸透于具有多孔形状的固态材料的材料。
此外，在本说明书等中，聚合物电解质二次电池是指在正极与负极间的电解质层包含聚合物的二次电池。聚合物电解质二次电池包括干(或本征)聚合物电解质电池及聚合物凝胶电解质电池。此外，也可以将聚合物电解质二次电池称为半固态电池。
在使用本发明的一个方式的负极制造半固态电池时，半固态电池成为充放电容量较大的二次电池。此外，可以成为充放电电压高的半固态电池。此外，可以实现安全性或可靠性高的半固态电池。
在此，使用图7示出制造半固态电池的例子。
图7是本发明的一个方式的二次电池的截面示意图。本发明的一个方式的二次电池包括负极570a及正极570b。负极570a至少包括负极集流体571a及以与负极集流体571a接触的方式形成的负极活性物质层572a，正极570b至少包括正极集流体571b及以与正极集流体571b接触的方式形成的正极活性物质层572b。此外，二次电池在负极570a与正极570b之间包括电解质576。
电解质576包含锂离子传导聚合物及锂盐。
在本说明书等中，锂离子传导聚合物是指具有锂等阳离子的传导性的聚合物。更具体而言，锂离子传导聚合物是具有阳离子可以配位的极性基团的高分子化合物。作为极性基团，优选具有醚基、酯基、腈基、羰基、硅氧烷等。
作为锂离子传导聚合物，例如可以使用聚氧化乙烯(PEO)、作为主链具有聚氧化乙烯的衍生物、聚氧化丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚硅氧烷、聚磷腈等。
锂离子传导聚合物既可以是分支的，又可以是交联的。此外，锂离子传导聚合物也可以是共聚物。分子量例如优选为1万以上，更优选为10万以上。
在锂离子传导聚合物中，通过聚合物链的部分运动(也称为链段运动)锂离子一边更换相互作用的极性基团一边迁移。例如在PEO中，通过醚链的链段运动锂离子一边更换相互作用的氧一边迁移。在温度近于或高于锂离子传导聚合物的熔点或软化点时，结晶区域溶解而非晶区域增大，并且醚链的运动变得活跃，因此增高离子传导性。由此，当作为锂离子传导聚合物使用PEO时，优选以60℃以上的温度进行充放电。
根据Shannon离子半径(Shannon et al.，Acta A 32(1976)751.)，四配位、六配位和八配位时的一价的锂离子的半径分别为0.59
Figure BDA0004113447240000441
和
Figure BDA0004113447240000442
此外，二配位、三配位、四配位、六配位和八配位时的二价的氧离子的半径分别为
Figure BDA0004113447240000443
和1.
Figure BDA0004113447240000444
相邻的锂离子传导聚合物链所具有的极性基团间的距离优选为在保持上述离子半径的状态下锂离子及极性基团所具有的阴离子能够稳定存在的距离以上。并且，该距离优选为锂离子和极性基团间的相互作用充分发生的距离。注意，如上所述，因为发生链段运动，不需要一直保持固定距离。只要是在锂离子通过时具有适当的距离即可。
此外，作为锂盐例如可以使用包含锂与磷、氟、氮、硫、氧、氯、砷、硼、铝、溴和碘中的至少一个的化合物。例如，可以以任意的组合及比例使用LiPF6、LiN(FSO2)2(双氟磺酰亚胺锂、LiFSI)、LiCl O4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)等锂盐中的一种或两种以上。
在使用LiFSI时低温特性提高，所以是特别优选的。此外，与Li PF6等相比，LiFSI及LiTFSA与水更不容易起反应。因此，制造使用LiFSI的电极及电解质层时的露点的控制变得容易。例如，除了尽量排除水分的氩等非活性气氛及控制露点的干燥室以外，还可以在一般的大气气氛下处理。因此，生产率得到提高，所以是优选的。此外，当使用LiFSI及LiTFSA等解离性高并具有可塑化效应的Li盐时，可以在较宽的温度范围内使用通过醚链的链段运动的锂传导，所以是特别优选的。
此外，在本说明书等中，粘合剂是指只为将活性物质、导电剂等粘结在集流体上而混入的高分子化合物。例如，是指聚偏氟乙烯(PV DF)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等橡胶材料、氟橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙烯丙烯二烯聚合物等材料。
因为锂离子传导聚合物是高分子化合物，所以通过将其充分混合而用于活性物质层，可以将活性物质及导电剂粘结在集流体上。因此，即使不使用粘合剂也可以制造电极。粘合剂是无助于充放电反应的材料。因此，粘合剂越少，越可以增加活性物质、电解质等有助于充放电的材料。因此，可以实现放电容量或循环特性等得到提高的二次电池。
当没有有机溶剂或有机溶剂极少时，可以实现一种不容易导致引火及起火的二次电池，提高安全性，所以是优选的。此外，在电解质576是没有有机溶剂或有机溶剂极少的电解质层的情况下，即使没有隔离体也强度足够，可以使正极和负极电绝缘。因为不需要使用隔离体，所以可以实现一种生产率高的二次电池。通过使电解质576成为包括无机填料的电解质层，强度进一步提高，可以实现一种安全性更高的二次电池。
为了使电解质576成为没有有机溶剂或有机溶剂极少的电解质层，优选使该电解质层充分干燥。注意，在本说明书等中，以90℃进行1小时的减压干燥时的电解质层的重量变化为5％以内的情况相当于充分干燥。
注意，在二次电池所包括的锂离子传导聚合物、锂盐、粘合剂及添加剂等的材料的识别中例如可以使用核磁共振(NMR)。此外，也可以将拉曼分光法、傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)、飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)、气相色谱-质谱分析法(GC/MS)、热裂解气相色谱-质谱分析法(Py-GC/MS)、液相色谱-质谱分析法(LC/MS)等的分析结果用作判断依据。优选将活性物质层悬浮在溶剂中，分离活性物质与其他材料，然后进行NMR等分析。
此外，在上述各结构中，也可以使负极还包含固态电解质材料而提高阻燃性。作为固态电解质材料，优选使用氧化物类固态电解质。
作为氧化物类固态电解质，可以举出LiPON、Li2O、Li2CO3、Li2MoO4、Li3PO4、Li3VO4、Li4SiO4、LLT(La2/3-xLi3xTiO3)、LLZ(Li7La3Zr2O12)等锂复合氧化物及氧化锂材料。
LLZ为包含Li、La以及Zr的石榴石型氧化物，也可以为还包含Al、Ga或Ta的化合物。
此外，也可以使用通过涂敷法等形成的PEO(聚氧化乙烯)等高分子类固态电解质。因为这种高分子类固态电解质也可以被用作粘合剂，所以在使用高分子类固态电解质的情况下可以减少电极的构成要素及制造成本。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式2)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的二次电池的例子。
<二次电池的结构例子>
以下，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例进行说明。
[负极]
作为负极，可以使用上述实施方式所示的负极。
[集流体]
作为正极集流体及负极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高且不与锂等载体离子合金化的材料。此外，作为正极集流体及负极集流体，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地使用片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为10μm以上且30μm以下。
此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
作为集流体，也可以以层叠于上述金属元素上的方式设置钛化合物。作为钛化合物，例如可以混合或层叠选自氮化钛、氧化钛、氮的一部分被氧取代的氮化钛、氧的一部分被氮取代的氧化钛和氧氮化钛(TiOxNy，0<x<2，0<y<1)中的一个或两个以上而使用。其中，氮化钛具有高导电性和高氧化抑制功能，所以尤其优选的。通过将钛化合物设置在集流体的表面上，例如抑制形成在集流体上的活性物质层所包含的材料与金属起反应。在活性物质层包括含有氧的化合物的情况下，可以抑制金属元素与氧的氧化反应。例如，在作为集流体使用铝且使用后述的氧化石墨烯形成活性物质层时，有发生氧化石墨烯所包含的氧与铝的氧化反应的担忧。在此情况下，通过在铝上设置钛化合物，可以抑制集流体与氧化石墨烯的氧化反应。
[正极]
正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包括正极活性物质，也可以包括导电剂及粘合剂。作为正极活性物质使用上述实施方式所示的正极活性物质。
作为正极活性物质层可包括的导电剂及粘合剂，可以使用与负极活性物质层可包括的导电剂及粘合剂同样的材料。
[隔离体]
在正极与负极间配置隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸等具有纤维素的纤维、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体是一种多孔材料，该多孔材料具有其直径大约为20nm的孔，优选具有其直径为6.5nm以上的孔，更优选具有其直径至少为2nm的孔。在是上述半固体二次电池的情况下，也可以省略隔离体。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制以高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料尤其是芳族聚酰胺，可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料及树脂材料。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。此外，作为薄膜优选使用氟树脂薄膜。氟树脂薄膜对酸、碱、有机溶剂等的稳定性高，可以抑制二次电池的反应等所导致的副反应、腐蚀等而实现优良二次电池。作为氟树脂薄膜，可以举出PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基链烷(perfluoroalkoxy alkane)：四氟乙烯及全氟代烷基乙烯基醚(perflu oroalkyl vinylether)的共聚物)、FEP(全氟乙烯丙烯共聚物(perfluo roethylene-propene copolymer)：四氟乙烯及六氟丙烯的共聚物)、ETF E(乙烯四氟乙烯共聚物：四氟乙烯及乙烯的共聚物)等。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式3)
在本实施方式中，说明包括通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极或负极的二次电池的各种形状的例子。
[硬币型二次电池]
说明硬币型二次电池的一个例子。图8A是硬币型(单层扁平型)二次电池的分解立体图，图8B是其外观图，图8C是其截面图。硬币型二次电池主要用于小型电子设备。
为了容易理解构件的重叠关系(上下关系及位置关系)，图8A采用示意图。因此，图8A不是与图8B完全一致的图。
在图8A中，层叠正极304、隔离体310、负极307、间隔物322、垫圈312。并且，用负极罐302及正极罐301密封上述构件。注意，在图8A中没有示出用来密封的垫片。间隔物322、垫圈312被用于在压合正极罐301及负极罐302时保护内部或者固定罐内的位置。间隔物322及垫圈312使用不锈钢或绝缘材料。
将在正极集流体305上形成正极活性物质层306的叠层结构记作正极304。
为了防止正极及负极的短路，以覆盖正极304的侧面及顶面的方式配置隔离体310及环状绝缘体313。隔离体310的面积大于正极304的面积。
图8B是所制造的硬币型二次电池的立体图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302被使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。此外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。此外，负极307不局限于叠层结构，也可以使用锂金属箔或锂及铝的合金箔。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在正极及负极的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解质具有抗腐蚀性镍、铝、钛等金属、这些金属的合金或者这些金属和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止因电解质而引起的腐蚀，正极罐301和负极罐302优选被镍及铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图8C所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
作为二次电池，可以制造高容量、高充放电容量且优异循环特性的硬币型二次电池300。
[圆筒型二次电池]
接着，参照图9A对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图9A所示，圆筒型二次电池616的顶面包括正极盖(电池盖)601，其侧面及底面包括电池罐(外装罐)602。电池罐(外装罐)602由金属材料形成，其透水阻挡性和气体阻挡性都良好。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
图9B是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。图9B所示的圆筒型的二次电池在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解质具有抗腐蚀性镍、铝、钛等金属、这些金属的合金以及这些金属和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解质所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍及铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和609夹着。此外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有电解质(未图示)。作为电解质，可以使用与硬币型二次电池相同的电解质。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，所以优选活性物质形成在集流体的两个面。
通过使用在实施方式1中获得的负极，可以制造高容量、高充放电容量且优异循环特性的圆筒型的二次电池616。
正极604与正极端子(正极集流导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集流导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构613，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构613与正极盖601通过PTC元件(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构613切断正极盖601与正极604的电连接。此外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
图9C示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616。每个二次电池的正极接触于由绝缘体625分离的导电体624而该正极彼此电连接。导电体624通过布线623与控制电路620电连接。此外，每个二次电池的负极通过布线626与控制电路620电连接。作为控制电路620，可以使用进行充放电等的充放电控制电路及防止过充电及/或过放电的保护电路。
图9D示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616，多个二次电池616夹在导电板628和导电板614之间。多个二次电池616通过布线627与导电板628及导电板614电连接。多个二次电池616可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池616的蓄电系统615，可以获取大电力。
此外，多个二次电池616也可以被并联连接后再被串联连接。
此外，也可以在多个二次电池616之间包括温度控制装置。在二次电池616过热时可以通过温度控制装置冷却，在二次电池616过冷时可以通过温度控制装置加热。因此，蓄电系统615的性能不容易受到外部气温的影响。
此外，在图9D中，蓄电系统615通过布线621及布线622与控制电路620电连接。布线621通过导电板628与多个二次电池616的正极电连接，布线622通过导电板614与多个二次电池616的负极电连接。
[二次电池的其他结构例子]
使用图10及图11说明二次电池的结构例子。
图10A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解质中。端子952与框体930接触，由于绝缘材料等防止端子951与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图10A中分离地图示框体930，但是，在实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
此外，如图10B所示，也可以使用多个材料形成图10A所示的框体930。例如，在图10B所示的二次电池913中，贴合有框体930a和框体930b，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913的电场的屏蔽。此外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图10C示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。此外，也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
此外，也可以使用图11所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图11A所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。
通过将包含氟的电解质用于负极931，可以制造高充放电容量且优异循环特性的二次电池913。
隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。此外，从安全性的观点来看，优选负极活性物质层931a的宽度大于正极活性物质层932a。此外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。
如图11A及图11B所示，负极931与端子951电连接。端子951与端子911a电连接。此外，正极932与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。
如图11C所示，卷绕体950a及电解质被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀是为了防止电池破裂而框体930的内部由指定压力被开放的阀。
如图11B所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a，可以实现充放电容量更大的二次电池913。关于图11A及图11B所示的二次电池913的其他构成要素，可以参照图10A至图10C所示的二次电池913的记载。
<层压型二次电池>
接着，图12A及图12B是示出层压型二次电池的一个例子的外观图。图12A及图12B都示出正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510及负极导线电极511。
图13A是正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面上。此外，正极503具有正极集流体501部分地被露出的区域(以下，称为极耳区域)。负极506包括负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面上。此外，负极506具有负极集流体504部分地露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积及形状不局限于图13A所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图13B及图13C对在图12A中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图13B示出层叠有的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。此外，也可以说由负极、隔离体及正极构成的叠层体。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超音波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图13C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解质508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。外包装体509优选使用透水阻挡性和气体阻挡性都良好的薄膜。此外，通过使外包装体509具有叠层结构并作为中间层中的一个使用金属箔(例如，铝箔)，可以实现高透水阻挡性和高气体阻挡性。
接着，将电解质508(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或非活性气体气氛下导入电解质508。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将在实施方式1中获得的负极结构，即石墨烯化合物密切缠绕混合含有硅的粒子、含有卤素的材料、含有氧及碳的材料而加热的材料的电极用于负极506，可以制造高容量、高充放电容量且优异循环特性的二次电池500。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式4)
本实施方式示出与图9D的圆筒型二次电池不同的例子。参照图14C示出用于电动汽车(EV)的例子。
在电动汽车中，设置有作为主驱动用的二次电池的第一电池1301a、1301b以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery，也被称为启动用蓄电池)。第二电池1311只要为高输出即可，并不需要具有太大容量，而第二电池1311的容量小于第一电池1301a、1301b。
第一电池1301a的内部结构既可以采用图10A所示的卷绕型，又可以采用图12A及图12B所示的叠层型。
在本实施方式中，示出并联连接第一电池1301a及1301b这两个电池的例子，但是也可以并联连接三个以上的电池。此外，只要可以在第一电池1301a储存充分电力，就可以不设置第一电池1301b。通过由多个二次电池构成电池组，可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。
为了切断来自多个二次电池的电力，车载二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的充电用插头或断路器，其被设置于第一电池1301a。
此外，第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使发动机1304旋转，还通过DCDC电路1306将电力供应到42V系列车载构件(电动助力转向系统(Electric Power Steering)1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置发动机1317旋转。
此外，第二电池1311通过DCDC电路1310对14V系列车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
此外，使用图14A说明第一电池1301a。
图14A示出将九个角型二次电池1300用作一个电池组1415的例子。此外，使九个角型二次电池1300串联连接而将一方电极使用由绝缘体构成的固定部1413固定而另一方电极使用由绝缘体构成的固定部1414固定。在本实施方式中，示出使用固定部1413、1414固定的例子，但是也可以收纳于电池收纳箱(也被称为框体)。假设车辆从外部(路面等)受到振动或摇动，所以优选使用固定部1413、1414及电池收容箱等固定多个二次电池。此外，一方电极通过布线1421电连接到控制电路部1320。此外，另一方电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。
此外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为BTOS(Battery operating system：电池操作系统或Battery oxide semiconductor：电池氧化物半导体)。
控制电路部1320检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
此外，图14B示出图14A所示的电池组1415的方框图的一个例子。
控制电路部1320包括：至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测量部。在控制电路部1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压，其中设定从外部流过的输入电流的上限及流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围。在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。此外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电及/或过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时，通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。此外，也可以通过在充放电路径中设置PTC元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。此外，控制电路部1320包括外部端子1325(+IN)、外部端子1326(-IN)。
开关部1324可以组合n沟道型晶体管及p沟道型晶体管而构成。除了包括利用单晶硅的Si晶体管的开关以外，例如也可以使用Ge(锗)、SiGe(硅锗)、GaAs(砷化镓)、GaAlAs(镓铝砷)、InP(磷化铟)、SiC(碳化硅)、ZnSe(硒化锌)、GaN(氮化镓)、GaOx(氧化镓；x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。此外，使用OS晶体管的存储元件可以通过层叠在使用Si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。此外，OS晶体管可以利用与Si晶体管同样的制造装置制造，因此可以以低成本制造。就是说，通过在开关部1324上层叠使用OS晶体管的控制电路部1320而集成化，可以使开关部1324及控制电路部1320集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。
第一电池1301a、1301b主要对42V系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14V系列(低电压系列)车载设备供应电力。第二电池1311在很多情况下因成本上有利而采用铅蓄电池。
本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、全固态电池或双电层电容器。
此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304，并从发动机控制器1303及电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。此外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。此外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行急速充电。
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行急速充电。
此外，虽然未图示，但是在使电动汽车与外部的充电器连接时，充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。此外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。此外，有时连接电缆或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)。ECU与设置在电动车辆中的CAN(Controller Area Network：控制器域网)连接。CAN是作为车载LAN使用的串行通信标准之一。此外，ECU包括微型计算机。此外，ECU使用CP U及GPU。
接着，说明将作为本发明的一个方式的二次电池安装于车辆，典型的是运输车辆的例子。
此外，当将图9D、图14A中的任一个所示的二次电池安装于车辆中时，可以实现混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。此外，也可以将二次电池安装在农业机械、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、小型或大型船舶、潜水艇、固定翼机或旋转翼机等航空载具、火箭、人造卫星、太空探测器或行星探测器、宇宙飞船等运输车辆。本发明的一个方式的二次电池可以为高容量的二次电池。因此，本发明的一个方式的二次电池适合于小型化及轻量化，可以适合用于运输车辆。
图15A至图15D例示出使用本发明的一个方式的运输车辆。图15A所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电发动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，可以将二次电池设置在一个或多个部分。图15A所示的汽车2001包括电池组2200，电池组包括连接多个二次电池的二次电池模块。此外，优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。
此外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，根据CHAde MO(在日本注册的商标)或联合充电系统“Combined ChargingSyste m”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为二次电池，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的蓄电装置进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
此外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时及行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触式的供电。
在图15B中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为：将3.5V以上且4.7V以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170V的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2201具有与图15A同样的功能，所以省略说明。
在图15C中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为：将3.5V以上且4.7V以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600V的二次电池模块。因此，特性不均匀较小的二次电池被需求。通过使用将在负极内包括包含氟的电解质的二次电池，可以制造具有稳定电特性的二次电池，从成品率的观点来看能够以低成本进行大量生产。此外，除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2202具有与图15A同样的功能，所以省略说明。
在图15D中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的引擎的航空载具2004。图15D所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航空载具2004是运输车辆的一种，在航空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。
航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4V二次电池串联连接且其最大电压为32V。除了构成电池组2203的二次电池模块的二次电池的数量等以外，具有与图15A同样的功能，所以省略说明。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式5)
在本实施方式中，使用图16A及图16B说明将本发明的一个方式的二次电池安装于建筑物中的例子。
图16A所示的房屋包括具有本发明的一个方式的二次电池的蓄电装置2612和太阳能电池板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电装置2612可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外，存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中，可以有效地利用地板上空间。或者，蓄电装置2612也可以设置在地板上。
储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
图16B示出本发明的一个方式的蓄电装置700的一个例子。如图16B所示，在建筑物799的地板下空间部796中设置有根据本发明的一个方式的蓄电装置791。
在蓄电装置791中设置有控制装置790，该控制装置790通过布线与配电盘703、蓄电控制器705(也称为控制装置)、显示器706以及路由器709电连接。
将电力从商业用电源701通过引入线安装部710供应到配电盘703。此外，将来自蓄电装置791的电力和来自商业用电源701的电力都供应到配电盘703，该配电盘703将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载707及蓄电负载708。
作为一般负载707，例如，可以举出电视及个人计算机等电子设备，并且作为蓄电负载708，例如，可以举出微波炉、冰箱及空调器等电子设备。
蓄电控制器705具有测量部711、预测部712以及计划部713。测量部711具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量的功能。此外，测量部711还可以具有测量蓄电装置791的电力量及从商业用电源701供应的电力量的功能。此外，预测部712具有根据一天中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量而预测下一天将被一般负载707及蓄电负载708消耗的需要电量的功能。此外，计划部713具有根据由预测部712预测的需要电量而决定蓄电装置791的充放电计划的功能。
通过测量部711所测量的一般负载707及蓄电负载708所消耗的电力量可以使用显示器706确认。此外，也可以通过路由器709利用电视及个人计算机等电子设备确认。再者，还可以通过路由器709利用智能手机及平板终端等便携式电子终端确认。此外，还可以利用显示器706、电子设备或便携式电子终端确认由预测部712预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式6)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。作为安装有二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。作为便携式信息终端，可以举出笔记本型个人计算机、平板型终端、电子书阅读器、移动电话机等。
图17A示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在框体2101的显示部2102之外还包括操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外，移动电话机2100包括二次电池2107。通过包括采用在负极内包括包含氟的电解质的结构的二次电池2107，可以实现高容量，而可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
操作按钮2103除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统，可以自由地设定操作按钮2103的功能。
此外，移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
此外，移动电话机2100包括外部连接端口2104，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用外部连接端口2104。
移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器以及加速度传感器等。
图17B示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为无人机。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、照相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。由于采用在负极内包括包含氟的电解质的结构的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，从而作为安装在无人航空载具2300的二次电池很合适。
图17C示出机器人的一个例子。图17C所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有检测使用者的声音及周围的声音等的功能。此外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。此外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。此外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。由于采用在负极内包括包含氟的电解质的结构的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，从而作为安装在机器人6400的二次电池6409很合适。
图17D示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301顶面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自走并可以探知垃圾6310并将垃圾吸入设置在下面的吸口中。
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。此外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。由于采用在负极内包括包含氟的电解质的结构的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，从而作为安装在扫地机器人6300的二次电池6306很合适。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(关于本说明书等的记载的注释)
在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面和取向。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面和取向，代替对数字附上上标横线。此外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价晶向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。
在本说明书等中，偏析是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，B)在空间上不均匀地分布的现象。
在本说明书等中，活性物质等的粒子的“表层部”例如优选为距离表面50nm以内，更优选为35nm以内，进一步优选为20nm以内的区域。因裂纹及裂缝而产生的面也可以被称为表面。将比表层部更深的区域称为内部。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。此外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。
此外，在本说明书等中，岩盐型晶体结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。此外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
此外，在本说明书等中，包含锂和过渡金属的复合氧化物所具有的拟尖晶石型晶体结构是指空间群R-3m，即：虽然不是尖晶石型晶体结构，但是钴、镁等的离子占氧6配位位置，阳离子的配列与尖晶石型具有相似的对称性的晶体结构。
可以根据TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的结晶取向大致一致。此外，可以将X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。在TEM图像等中，阳离子和阴离子的排列被观察为明线和暗线的反复。当在层状岩盐型结晶和岩盐型结晶中立方最紧密堆积结构的取向一致时，可以观察到明线和暗线的反复所形成的角度为5度以下更优选为2.5度以下的情况。注意，在TE M图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的一致。
此外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入且脱嵌的锂全部脱嵌时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为274mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
在本说明书等中，将能嵌入且脱嵌的锂全部嵌入时的充电深度记作0，将正极活性物质中的能嵌入且脱嵌的锂全部脱嵌时的充电深度记作1。
此外，在本说明书等中，充电是指：在电池内使锂离子从正极迁移到负极而在外部电路中使电子从正极迁移到负极。正极活性物质的充电是指锂离子的脱嵌。此外，有时将充电深度为0.7以上且0.9以下的正极活性物质称为以高电压充电的正极活性物质。
同样地，放电是指：在电池内使锂离子从负极迁移到正极而在外部电路中使电子从负极迁移到正极。正极活性物质的放电是指锂离子的嵌入。此外，将充电深度为0.06以下的正极活性物质或者从已以高电压充电的状态将充电容量的90％以上的容量放电的正极活性物质称为已被充分放电的正极活性物质。
此外，在本说明书等中，非平衡相变是指引起物理量非线性变化的现象。例如，在通过容量(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dV曲线的峰附近可能出现非平衡相变，而使晶体结构大幅改变。
二次电池例如包括正极及负极。作为构成正极的材料可以举出正极活性物质。例如，正极活性物质是进行贡献于充放电的容量的反应的物质。此外，正极活性物质也可以在其一部分包括不贡献于充放电的容量的物质。作为构成负极的材料可以举出负极活性物质。例如，负极活性物质是进行贡献于充放电的容量的反应的物质。此外，负极活性物质也可以部分包含没有贡献于充放电的容量的物质。
在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质有时记为正极材料或用于二次电池的正极材料等。此外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括化合物。此外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括组成物。此外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括复合体。
在本说明书等中，本发明的一个方式的负极活性物质有时记为负极材料或用于二次电池的负极材料等。此外，在本说明书等中，本发明的一个方式的负极活性物质优选包括化合物。此外，在本说明书等中，本发明的一个方式的负极活性物质优选包括组成物。此外，在本说明书等中，本发明的一个方式的负极活性物质优选包括复合体。
放电倍率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/5(A)的电流放电的情况下，可以说以0.2C放电。此外，充电倍率也是同样的，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/5(A)的电流充电的情况下，可以说以0.2C充电。
恒流充电例如是指以固定的充电倍率进行充电的方法。恒压充电例如是指充电到上限电压后以一定电压进行充电的方法。恒流放电例如是指固定放电倍率进行放电的方法。
[实施例]
在本实施例中，制造本发明的一个方式的负极，并评价所制造的负极。
<负极的制造>
按照图4所示的流程制造负极。作为包含硅的粒子，使用由ALD RICH制造的纳米硅粒子。作为包含石墨的粒子，使用由日本石墨工业株式会社制造的球状石墨粒子CGB-15。作为石墨烯化合物，使用氧化石墨烯。作为聚酰亚胺，使用由东丽株式会社制造的聚酰亚胺前体。
作为负极，制造电极GS1、电极GS2、电极GS3以及电极GS4。电极GS1至电极GS4的不同点只在于表1所示的电极配比，除此以外通过相同方法而制造。此外，表1所示的电极配比是电极GS1至电极GS4的制造中图4的步骤S61、S72、S80以及S87中准备的材料的重量比。就此以下详细说明。
[表1]
Figure BDA0004113447240000731
准备并混合纳米硅粒子及溶剂(图4中的步骤S61、S62、S63)。作为溶剂使用NMP。在混合中使用自转公转搅拌机(Awatori练太郎，THINKY公司制造)以2000rpm混合3分钟，进行回收，由此得到混合物E-1(图4中的步骤S64、S65)。
接着，准备球状石墨粒子，混合该球状石墨粒子与混合物E-1(图4中的步骤S72、S73)。使用自转公转搅拌机以2000rpm混合3分钟，进行回收，由此得到混合物E-2(图4中的步骤S74、S75)。
接着，一边添加溶剂一边反复进行混合物E-2及石墨烯化合物的混合。作为石墨烯化合物准备氧化石墨烯。使用自转公转搅拌机以2000rpm混合3分钟，进行回收(图4中的步骤S80、S81、S82)。接着，对所回收的混合物进行干稠混炼，适当地添加NMP，使用自转公转搅拌机以2000rpm混合3分钟，进行回收(图4中的步骤S83、S84、步骤S85)。步骤S83至步骤S85反复进行五次，由此得到混合物E-3(图4中的步骤S86)。
接着，混合混合物E-3及聚酰亚胺的前体(图4中的步骤S88)。使用自转公转搅拌机以2000rpm混合3分钟。然后，准备NMP，将其添加到混合物而进行粘度调整(图4中的步骤S89)，再进行混合(使用自转公转搅拌机以2000rpm进行3分钟，进行该混合两次)，进行回收，由此作为浆料得到混合物E-4(图4中的步骤S90、S91、S92)。
接着，准备集流体进行混合物E-4的涂敷(图4中的步骤S93、S94)。作为集流体准备设置有基底层的铜箔，使用间隙厚度为100μm的刮刀，将混合物E-3作为混合物E-4涂敷在铜箔上。所准备的铜箔的铜的厚度为18μm，作为基底层使用设置有含碳外覆层的集流体。作为含碳外覆层的原料，使用AB。
接着，对涂敷有混合物E-4的铜箔以50℃进行1小时的第一加热(图4中的步骤S95)。然后，在减压下以400℃进行5小时的第二加热(图4中的步骤S96)，由此得到电极。通过加热，氧化石墨烯被还原，由此氧量减少。
<SEM>
进行所制造的电极的表面的SEM观察。在进行第一加热之后，进行了该SEM观察。作为SEM，使用由日立高新技术公司制造的SU8030。加速电压为5kV。
图18A及图18B各自是电极GS1表面的观察图像。图19A及图19B各自是电极GS2表面的观察图像。图20A及图20B各自是电极GS3表面的观察图像。图21A及图21B各自是电极GS4表面的观察图像。在SEM图像中，纳米硅粒子的对比度相对明亮。
图18B是电极GS1所具有的粒径大约为10μm以上且20μm以下的石墨粒子表面的放大图。粒径大约为50nm以上且250nm以下的纳米硅粒子存在于石墨粒子表面，观察到被氧化石墨烯覆盖的区域及不被氧化石墨烯覆盖的区域。
图19B是电极GS2所具有的粒径大约为10μm以上且20μm以下的石墨粒子表面的放大图。粒径大约为50nm以上且250nm以下的纳米硅粒子存在于石墨粒子表面，观察到被氧化石墨烯覆盖的区域及不被氧化石墨烯覆盖的区域。与GS1相比，GS2倾向于具有较多被氧化石墨烯覆盖的区域。
图20B是电极GS3所具有的粒径大约为10μm以上且20μm以下的石墨粒子表面的放大图。粒径大约为50nm以上且250nm以下的纳米硅粒子存在于石墨粒子表面，观察到被氧化石墨烯覆盖的区域及不被氧化石墨烯覆盖的区域。与GS2相比，GS3倾向于具有较多被氧化石墨烯覆盖的区域。
图21B是电极GS4所具有的粒径大约为10μm以上且20μm以下的石墨粒子表面的放大图。粒径大约为50nm以上且250nm以下的纳米硅粒子存在于石墨粒子表面，观察到被氧化石墨烯覆盖的区域及不被氧化石墨烯覆盖的区域。与GS3相比，GS4倾向于具有更多被氧化石墨烯覆盖的区域，大部分纳米硅被多个氧化石墨烯覆盖。
<硬币电池的制造>
接着，使用所制造的电极GS1至电极GS4制造CR2032型(直径20mm高3.2mm)的硬币电池。
作为对电极，使用锂金属。作为电解液，使用将六氟磷酸锂(LiP F6)以1mol/L的浓度混合到以EC：DEC＝3：7(体积比)混合的碳酸乙烯酯(EC)及二乙基碳酸酯(DEC)的混合物。
作为隔离体使用厚度为25μm的使用聚丙烯的隔离体。
正极罐及负极罐由不锈钢(SUS)形成。
<充放电特性>
使用所制造的硬币电池进行充放电特性的评价。注意，在所制造的硬币电池中，在放电时锂吸留到电极且在充电时锂从电极释放。
作为放电条件(锂吸留)，在恒流放电(0.1C，下限电压为0.01V)后进行恒压放电(下限电流密度为0.01C)，并且作为充电条件(锂释放)，进行恒流充电(0.1C，上限电压为1V)。放电及充电在25℃下进行。图22A及图22B示出跟随充放电循环的循环数的容量的推移。表2示出通过充放电循环测试测得的最大充电容量及40次循环后的充电容量保持率。
[表2]
Figure BDA0004113447240000761
图23示出电极GS1至电极GS4的电极配比及其特性，其中示出电极GS1至电极GS4的GO/硅比及40次循环后的放电容量保持率的绘图。由此可知，制造电极时的氧化石墨烯与硅的电极配比在硅量为1的情况下，氧化石墨烯的配比优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.30以上。此外，表2所示的电极配比为在制造电极GS1至电极GS4时在图4的步骤S61、S72以及S80中准备的材料的重量比。
[符号说明]
300：二次电池、301：正极罐、302：负极罐、303：垫片、304：正极、305：正极集流体、306：正极活性物质层、307：负极、308：负极集流体、309：负极活性物质层、310：隔离体、312：垫圈、313：环状绝缘体、322：间隔物、500：二次电池、501：正极集流体、502：正极活性物质层、503：正极、504：负极集流体、505：负极活性物质层、506：负极、507：隔离体、508：电解质、509：外包装体、510：正极导线电极、511：负极导线电极、570：电极、570a：负极、570b：正极、571：集流体、571a：负极集流体、571b：正极集流体、572：活性物质层、572a：负极活性物质层、572b：正极活性物质层、576：电解质、581：第一粒子、582：第二粒子、583：片状材料、584：电解质、601：正极盖、602：电池罐、603：正极端子、604：正极、605：隔离体、606：负极、607：负极端子、608：绝缘板、609：绝缘板、611：PTC元件、613：安全阀机构、614：导电板、615：蓄电系统、616：二次电池、620：控制电路、621：布线、622：布线、623：布线、624：导电体、625：绝缘体、626：布线、627：布线、628：导电板、700：蓄电装置、701：商业用电源、703：配电盘、705：蓄电控制器、706：显示器、707：一般负载、708：蓄电负载、709：路由器、710：引入线安装部、711：测量部、712：预测部、713：计划部、790：控制装置、791：蓄电装置、796：地板下空间部、799：建筑物、911a：端子、911b：端子、913：二次电池、930：框体、930a：框体、930b：框体、931：负极、931a：负极活性物质层、932：正极、932a：正极活性物质层、933：隔离体、950：卷绕体、950a：卷绕体、951：端子、952：端子、1300：角型二次电池、1301a：电池、1301b：电池、1302：电池控制器、1303：发动机控制器、1304：发动机、1305：变速器、1306：DCDC电路、1307：电动助力转向系统、1308：加热器、1309：除雾器、1310：DCDC电路、1311：电池、1312：反相器、1313：音响、1314：电动车窗、1315：灯类、1316：轮胎、1317：后置发动机、1320：控制电路部、1321：控制电路部、1322：控制电路、1324：开关部、1325：外部端子、1326：外部端子、1413：固定部、1414：固定部、1415：电池组、1421：布线、1422：布线、2001：汽车、2002：运输车、2003：运输车辆、2004：航空载具、2100：移动电话机、2101：框体、2102：显示部、2103：操作按钮、2104：外部连接端口、2105：扬声器、2106：麦克风、2107：二次电池、2200：电池组、2201：电池组、2202：电池组、2203：电池组、2300：无人航空载具、2301：二次电池、2302：旋翼、2303：照相机、2603：车辆、2604：充电装置、2610：太阳能电池板、2611：布线、2612：蓄电装置、6300：扫地机器人、6301：框体、6302：显示部、6303：照相机、6304：刷子、6305：操作按钮、6306：二次电池、6310：垃圾、6400：机器人、6401：照度传感器、6402：麦克风、6403：上部照相机、6404：扬声器、6405：显示部、6406：下部照相机、6407：障碍物传感器、6408：移动机构、6409：二次电池。

Claims (12)

1.一种电极，包括：
第一活性物质；
第二活性物质；以及
石墨烯化合物，
其中，所述第一活性物质包含粒径为1μm以下的硅，
所述第二活性物质包含大于所述第一活性物质的石墨，
所述第一活性物质位于所述第二活性物质的表面，
并且，所述石墨烯化合物与所述第一活性物质及所述第二活性物质接触。
2.根据权利要求1所述的电极，
其中所述石墨烯化合物以覆盖所述第一活性物质的方式接触于所述第二活性物质。
3.根据权利要求1所述的电极，
其中所述石墨烯化合物以缠绕所述第一活性物质的方式接触于所述第二活性物质。
4.根据权利要求1所述的电极，
其中所述第一活性物质位于所述第二活性物质与所述石墨烯化合物之间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，
其中所述第二活性物质的大小为所述第一活性物质的大小的10倍以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极，
其中所述硅包含非晶硅。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电极，
其中所述石墨烯化合物包括孔，
所述石墨烯化合物包含多个碳原子及一个以上的氢原子，
所述一个以上的氢原子分别终止所述多个碳原子中的任一个，
并且由所述多个碳原子及所述一个以上的氢原子形成所述孔。
8.一种二次电池，包括：
权利要求1至7中任一项所述的电极；以及
电解质。
9.一种包括权利要求8所述的二次电池的移动体。
10.一种包括权利要求8所述的二次电池的电子设备。
11.一种锂离子二次电池用电极的制造方法，包括：
混合硅和溶剂而制造第一混合物的第一步骤；
混合所述第一混合物和石墨而制造第二混合物的第二步骤；
混合所述第二混合物和石墨烯化合物而制造第三混合物的第三步骤；
混合所述第三混合物、聚酰亚胺前体以及所述溶剂而制造第四混合物的第四步骤；
将所述第四混合物涂敷在金属箔上的第五步骤；
使所述第四混合物干燥的第六步骤；以及
加热所述第四混合物而制造电极的第七步骤，
其中，在减压环境下进行所述加热。
12.根据权利要求11所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，
其中所述石墨烯化合物包含氧化石墨烯，
并且所述石墨的大小为所述硅的大小的10倍以上。
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