CN116023664B - 一种超高性能混凝土用多支化减缩剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超高性能混凝土用多支化减缩剂,以重量份计,其由以下原料制备得到:40‑80份的双端含氢硅油,2‑15份的不饱和单环氧化物,10‑40份的聚乙二醇,1‑10份的二烷基胺;本发明还提供一种超高性能混凝土用多支化减缩剂的制备方法;本发明制备的减缩剂具有以亲水聚醚为中心,亲油烷基胺硅油为多支化的结构,以及较大的分子量,能大幅降低毛细孔溶液的表面张力,有效减小超高性能混凝土的收缩,且不会对混凝土性能产生不利影响。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂的技术领域,具体涉及一种超高性能混凝土用多支化减缩剂及其制备方法。
背景技术
超高性能混凝土作为一种新型材料,具有超高的力学性能和耐久性能,在大跨度桥梁、高层建筑、大型交通枢纽和特殊工程上已经得到实际应用,其制备和应用技术日趋成熟,但仍存在早期收缩大等问题。这是因为一方面超高性能混凝土的高胶凝材料含量和低水含量导致早期水泥迅速水化,毛细孔中水被迅速消耗而形成自干燥,产生负压引起自收缩,另一方面毛细孔中水的蒸发导致水面下降形成弯液面,进而产生附加压力,引起干燥收缩。超高性能混凝土收缩大易导致开裂,对其力学性能和耐久性能产生不利影响,甚至会引起结构破坏,严重影响建筑工程的安全运行。
目前减少混凝土收缩的有效手段之一是添加减缩剂,减缩剂能降低毛细孔溶液的表面张力,减小附加压力,使得水的扩散动力减小,延缓水消耗,从而减少混凝土的收缩。普通市售减缩剂通常是小分子一元醇、二元醇、烷基胺等,虽然能较好地降低毛细孔溶液的表面张力,但仍存在降张能力有限、掺量大、改变水化产物、易挥发等不足,限制了其应用范围,这使得其能在普通混凝土工程中广泛应用,却未能有效解决超高性能混凝土的收缩问题。因此,研发超高性能混凝土专用减缩剂是保障特殊建筑工程质量的重要一环,对促进混凝土技术不断发展具有重要意义。
有鉴于此,本发明人专门设计了一种超高性能混凝土用多支化减缩剂及其制备方法,本案由此产生。
发明内容
为了解决上述现有技术问题,本发明公开了一种超高性能混凝土用多支化减缩剂及其制备方法,其技术方案如下:
一种超高性能混凝土用多支化减缩剂,其特征在于,以重量份计,其由以下原料制备得到:40-80份的双端含氢硅油,2-15份的不饱和单环氧化物,10-40份的聚乙二醇,1-10份的二烷基胺。
进一步的,所述双端含氢硅油的含氢量为0.028%-0.17%。
进一步的,所述不饱和单环氧化物为烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基芐基缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷中的一种或任意两种及以上的混合物。
进一步的,所述聚乙二醇的分子量为1000-10000。
进一步的,所述二烷基胺为二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二正戊胺、二正己胺中的一种或任意两种及以上的混合物。
进一步的,所述双端含氢硅油、不饱和单环氧化物、聚乙二醇和二烷基胺的摩尔比为1:2:(0.1-0.33):1。
本发明还提供一种超高性能混凝土用多支化减缩剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)在氮气保护下将双端含氢硅油、异丙醇和催化剂氯铂酸加入反应器中,搅拌混合并加热至80℃-120℃,缓慢加入不饱和单环氧化物进行硅氢加成反应4-9h,减压蒸馏除去异丙醇得到双端环氧硅油;
(2)在氮气保护下将双端环氧硅油和聚乙二醇加入反应器中,搅拌混合并加热至90℃-160℃,加入开环催化剂进行环氧开环反应3-7h直至环氧基团开环率达50%,得到多支化环氧硅油改性聚醚;
(3)在氮气保护下将多支化环氧硅油改性聚醚降温至50℃-90℃,缓慢加入二烷基胺进行扩链反应4-9h,得到多支化烷基胺硅油改性聚醚,即为超高性能混凝土减缩剂。
进一步的,所述异丙醇用量为双端含氢硅油和不饱和单环氧化物总质量的30%-50%。
进一步的,以双端含氢硅油、异丙醇和不饱和单环氧化物总质量为基准计,所述催化剂氯铂酸用量为20μg/g-50μg/g。
进一步的,所述开环催化剂为N,N-二甲基苄胺、三乙胺、三苯基膦、三氟化硼/乙醚络合物中的一种或任意两种及以上的混合物,开环催化剂用量为双端环氧硅油和聚乙二醇总质量的0.5%-3%。
本发明的有益效果如下:
(1)超高性能混凝土的高胶凝材料含量和低水含量使得水泥颗粒间距狭小、毛细孔溶液空间狭小、水化迅速温升大,普通市售减缩剂由于结构简单和分子量小的缘故,掺入其中会出现被水泥吸附而失效、参与水泥水化、温升大导致易挥发等现象。本发明的减缩剂具有以亲水聚醚为中心,亲油烷基胺硅油为多支化的结构,以及较大的分子量,使其倾向留在毛细孔溶液中,不易被水泥吸附而失效,不参与水泥水化,不改变水化产物,不易挥发,不会对混凝土性能产生不利影响,特别适用于超高性能混凝土。
(2)本发明的减缩剂含有硅油组分和烷基胺组分,在掺量较低时就能大幅降低毛细孔溶液的表面张力,有效减小超高性能混凝土的收缩。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述,实施例仅起说明作用,并不用于限定本发明。
实施例1
(1)在氮气保护下将1176g含氢量0.17%的双端含氢硅油、421g的异丙醇和36.5mg的催化剂氯铂酸加入反应器中,搅拌混合并加热至80℃,缓慢加入228g的烯丙基缩水甘油醚进行硅氢加成反应4h,减压蒸馏除去异丙醇得到双端环氧硅油;
(2)在氮气保护下取702g的双端环氧硅油和167g的聚乙二醇1000加入反应器中,搅拌混合并加热至90℃,加入4.3g的三乙胺进行环氧开环反应3h,环氧基团开环率达50%,得到多支化环氧硅油改性聚醚;
(3)在氮气保护下取521g的多支化环氧硅油改性聚醚降温至50℃,缓慢加入21.9g的二乙胺进行扩链反应4h,得到多支化烷基胺硅油改性聚醚,即为超高性能混凝土用多支化减缩剂。
实施例2
(1)在氮气保护下将1176g含氢量0.17%的双端含氢硅油、421g的异丙醇和36.5mg的催化剂氯铂酸加入反应器中,搅拌混合并加热至80℃,缓慢加入228g的烯丙基缩水甘油醚进行硅氢加成反应4h,减压蒸馏除去异丙醇得到双端环氧硅油;
(2)在氮气保护下取702g的双端环氧硅油和100g的聚乙二醇1000加入反应器中,搅拌混合并加热至90℃,加入12.0g的三乙胺进行环氧开环反应5h,环氧基团开环率达50%,得到多支化环氧硅油改性聚醚;
(3)在氮气保护下取481g的多支化环氧硅油改性聚醚降温至55℃,缓慢加入21.9g的二乙胺进行扩链反应6h,得到多支化烷基胺硅油改性聚醚,即为超高性能混凝土用多支化减缩剂。
实施例3
(1)在氮气保护下将1000g含氢量0.1%的双端含氢硅油、400g的异丙醇和46.3mg的催化剂氯铂酸加入反应器中,搅拌混合并加热至90℃,缓慢加入142g的甲基丙烯酸缩水甘油酯进行硅氢加成反应5h,减压蒸馏除去异丙醇得到双端环氧硅油;
(2)在氮气保护下取571g的双端环氧硅油和200g的聚乙二醇4000加入反应器中,搅拌混合并加热至120℃,加入11.6g的三氟化硼/乙醚络合物进行环氧开环反应6h,环氧基团开环率达50%,得到多支化环氧硅油改性聚醚;
(3)在氮气保护下取463g的多支化环氧硅油改性聚醚降温至60℃,缓慢加入19.4g的二正丁胺进行扩链反应6h,得到多支化烷基胺硅油改性聚醚,即为超高性能混凝土用多支化减缩剂。
实施例4
(1)在氮气保护下将1000g含氢量0.05%的双端含氢硅油、425g的异丙醇和59.5mg的催化剂氯铂酸加入反应器中,搅拌混合并加热至105℃,缓慢加入62.0g的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷进行硅氢加成反应7h,减压蒸馏除去异丙醇得到双端环氧硅油;
(2)在氮气保护下取531g的双端环氧硅油和100g的聚乙二醇4000加入反应器中,搅拌混合并加热至120℃,加入15.8g的三氟化硼/乙醚络合物进行环氧开环反应7h,环氧基团开环率达50%,得到多支化环氧硅油改性聚醚;
(3)在氮气保护下取505g的多支化环氧硅油改性聚醚降温至70℃,缓慢加入12.9g的二正丁胺进行扩链反应7h,得到多支化烷基胺硅油改性聚醚,即为超高性能混凝土用多支化减缩剂。
实施例5
(1)在氮气保护下将1071g含氢量0.028%的双端含氢硅油、564g的异丙醇和84.6mg的催化剂氯铂酸加入反应器中,搅拌混合并加热至120℃,缓慢加入57.0g的4-乙烯基芐基缩水甘油醚进行硅氢加成反应8h,减压蒸馏除去异丙醇得到双端环氧硅油;
(2)在氮气保护下取564g的双端环氧硅油和150g的聚乙二醇10000加入反应器中,搅拌混合并加热至160℃,加入21.4g的三苯基膦进行环氧开环反应7h,环氧基团开环率达50%,得到多支化环氧硅油改性聚醚;
(3)在氮气保护下取571g多支化环氧硅油改性聚醚降温至90℃,缓慢加入11.1g的二正己胺进行扩链反应8h,得到多支化烷基胺硅油改性聚醚,即为超高性能混凝土用多支化减缩剂。
实施例6
(1)在氮气保护下将1176g含氢量0.17%的双端含氢硅油、467g的异丙醇和50.6mg的催化剂氯铂酸加入反应器中,搅拌混合并加热至95℃,缓慢加入380g的4-乙烯基芐基缩水甘油醚进行硅氢加成反应5h,减压蒸馏除去异丙醇得到双端环氧硅油;
(2)在氮气保护下取778g的双端环氧硅油和500g的聚乙二醇10000加入反应器中,搅拌混合并加热至150℃,加入25.6g的N,N-二甲基苄胺进行环氧开环反应6h,环氧基团开环率达50%,得到多支化环氧硅油改性聚醚;
(3)在氮气保护下取511g多支化环氧硅油改性聚醚降温至85℃,缓慢加入37.0g的二正己胺进行扩链反应8h,得到多支化烷基胺硅油改性聚醚,即为超高性能混凝土用多支化减缩剂。
对比例1
(1)在氮气保护下将1176g含氢量0.17%的双端含氢硅油、467g的异丙醇和50.6mg的催化剂氯铂酸加入反应器中,搅拌混合并加热至95℃,缓慢加入380g的4-乙烯基芐基缩水甘油醚进行硅氢加成反应5h,减压蒸馏除去异丙醇得到双端环氧硅油;
(2)在氮气保护下取778g的双端环氧硅油和1000g的聚乙二醇10000加入反应器中,搅拌混合并加热至150℃,加入35.6g的N,N-二甲基苄胺进行环氧开环反应5h,环氧基团开环率达50%,得到多支化环氧硅油改性聚醚;
(3)在氮气保护下取533g多支化环氧硅油改性聚醚降温至85℃,缓慢加入27.8g的二正己胺进行扩链反应7h,得到多支化烷基胺硅油改性聚醚,即为超高性能混凝土用多支化减缩剂。
对比例2
(1)在氮气保护下将1176g含氢量0.17%的双端含氢硅油、467g的异丙醇和50.6mg的催化剂氯铂酸加入反应器中,搅拌混合并加热至95℃,缓慢加入380g的4-乙烯基芐基缩水甘油醚进行硅氢加成反应5h,减压蒸馏除去异丙醇得到双端环氧硅油;
(2)在氮气保护下取778g的双端环氧硅油和250g的聚乙二醇10000加入反应器中,搅拌混合并加热至150℃,加入30.8g的N,N-二甲基苄胺进行环氧开环反应7h,环氧基团开环率达50%,得到多支化环氧硅油改性聚醚;
(3)在氮气保护下取617g多支化环氧硅油改性聚醚降温至85℃,缓慢加入55.5g的二正己胺进行扩链反应9h,得到多支化烷基胺硅油改性聚醚,即为超高性能混凝土用多支化减缩剂。
对比例3
(1)在氮气保护下将1000g含氢量0.05%的双端含氢硅油、425g的异丙醇和59.5mg的催化剂氯铂酸加入反应器中,搅拌混合并加热至105℃,缓慢加入62.0g的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷进行硅氢加成反应7h,减压蒸馏除去异丙醇得到双端环氧硅油;
(2)在氮气保护下取531g的双端环氧硅油和62.5g的聚乙二醇4000加入反应器中,搅拌混合并加热至120℃,加入17.8g的三氟化硼/乙醚络合物进行环氧开环反应7h,环氧基团开环率达50%,得到多支化环氧硅油改性聚醚;
(3)在氮气保护下取532g的多支化环氧硅油改性聚醚降温至70℃,缓慢加入14.4g的二正丁胺进行扩链反应9h,得到多支化烷基胺硅油改性聚醚,即为超高性能混凝土用多支化减缩剂。
对比例4
(1)在氮气保护下将1000g含氢量0.05%的双端含氢硅油、425g的异丙醇和59.5mg的催化剂氯铂酸加入反应器中,搅拌混合并加热至105℃,缓慢加入62.0g的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷进行硅氢加成反应7h,减压蒸馏除去异丙醇得到双端环氧硅油;
(2)在氮气保护下取531g的双端环氧硅油和250g的聚乙二醇4000加入反应器中,搅拌混合并加热至120℃,加入19.5g的三氟化硼/乙醚络合物进行环氧开环反应5h,环氧基团开环率达50%,得到多支化环氧硅油改性聚醚;
(3)在氮气保护下取500g的多支化环氧硅油改性聚醚降温至70℃,缓慢加入10.3g的二正丁胺进行扩链反应5h,得到多支化烷基胺硅油改性聚醚,即为超高性能混凝土用多支化减缩剂。
将上述6个实施例和4个对比例所制得的减缩剂掺入超高性能混凝土中拌和,根据GB/T 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》和GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》分别测试混凝土的抗压强度和收缩性能,并与未加减缩剂的空白样和加西卡Control-75减缩剂的对比样比较,结果如表1所示,混凝土配方为:水泥455份,矿渣226份,硅灰219份,砂900份,钢纤维127份,减水剂18份,消泡剂1份,减缩剂2份,水151份。
表1空白样、对比样、各实施例及对比例的抗压强度和收缩性能
由表1可以看出,加入西卡Control-75减缩剂的对比样,与空白样相比,超高性能混凝土收缩略有减少,但对强度有不利影响;加入本发明实施例制备的减缩剂,与空白样和对比样相比,超高性能混凝土收缩明显减少,且对强度无不利影响;加入对比例制备的减缩剂,与空白样相比,超高性能混凝土收缩略有减少,且对强度无不利影响。对比例制备的减缩剂太过亲水或亲油、支化过多或过少,这些都会对减缩剂的减缩效果产生不良影响。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种超高性能混凝土用多支化减缩剂,其特征在于,以重量份计,其由以下原料制备得到:42.9-77.3份的双端含氢硅油,3.9-13.9份的不饱和单环氧化物,11.9-36.5份的聚乙二醇,1.9-6.7份的二烷基胺;
所述双端含氢硅油、不饱和单环氧化物、聚乙二醇和二烷基胺的摩尔比为1:2:(0.1-0.33):1;
所述超高性能混凝土用多支化减缩剂,其制备方法包括如下步骤:
(1)在氮气保护下将双端含氢硅油、异丙醇和催化剂氯铂酸加入反应器中,搅拌混合并加热至80℃-120℃,缓慢加入不饱和单环氧化物进行硅氢加成反应4-9h,减压蒸馏除去异丙醇得到双端环氧硅油;
(2)在氮气保护下将双端环氧硅油和聚乙二醇加入反应器中,搅拌混合并加热至90℃-160℃,加入开环催化剂进行环氧开环反应3-7h直至环氧基团开环率达50%,得到多支化环氧硅油改性聚醚;
(3)在氮气保护下将多支化环氧硅油改性聚醚降温至50℃-90℃,缓慢加入二烷基胺进行扩链反应4-9h,得到多支化烷基胺硅油改性聚醚,即为超高性能混凝土用多支化减缩剂。
2.根据权利要求1所述的一种超高性能混凝土用多支化减缩剂,其特征在于,所述双端含氢硅油的含氢量为0.028%-0.17%。
3.根据权利要求1所述的一种超高性能混凝土用多支化减缩剂,其特征在于,所述不饱和单环氧化物为烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基芐基缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷中的一种或任意两种及以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种超高性能混凝土用多支化减缩剂,其特征在于,所述聚乙二醇的分子量为1000-10000。
5.根据权利要求1所述的一种超高性能混凝土用多支化减缩剂,其特征在于,所述二烷基胺为二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二正戊胺、二正己胺中的一种或任意两种及以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种超高性能混凝土用多支化减缩剂,其特征在于,所述异丙醇用量为双端含氢硅油和不饱和单环氧化物总质量的30%-50%。
7.根据权利要求1所述的一种超高性能混凝土用多支化减缩剂,其特征在于,
以双端含氢硅油、异丙醇和不饱和单环氧化物总质量为基准计,所述催化剂氯铂酸用量为20μg/g-50μg/g。
8.根据权利要求1所述的一种超高性能混凝土用多支化减缩剂,其特征在于,所述开环催化剂为N,N-二甲基苄胺、三乙胺、三苯基膦、三氟化硼/乙醚络合物中的一种或任意两种及以上的混合物,开环催化剂用量为双端环氧硅油和聚乙二醇总质量的0.5%-3%。
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