CN116023206A - 一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种α,α‑二甲基苄醇氢解制异丙苯的装置及方法,所述装置包括依次连接的第一加氢反应器、闪蒸分离器、第二加氢反应器与脱重装置;所述第一加氢反应器的原料入口设置有机酸添加装置;所述第一加氢反应器的反应物出口设置闪蒸分离器,闪蒸分离器得到的液相产物流入第二加氢反应器。所述方法在所述装置中进行,本发明通过将含α,α‑二甲基苄醇原料与有机酸混合,提高了第一加氢反应的反应体系酸性,使第一加氢反应能够在较低温度下进行,不仅降低了异丙苯的单耗,还避免了温度升高带来的副产物增多的问题。
Description
技术领域
本发明属于环氧丙烷制备技术领域,设计一种异丙苯的制备方法,尤其涉及一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的装置及方法。
背景技术
环氧丙烷(Propylene Oxide,简称PO)是一种重要的有机化工原料,主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等。目前,PO商业化生产的方法主要包括氯醇法、共氧化法以及过氧化氢直接氧化法(HPPO法)。其中氯醇法存在设备腐蚀严重,废水、固废量大,环境污染严重等缺点。过氧化氢直接氧化法(HPPO法)存在过氧化氢成本高,经济性差的缺陷。
共氧化法又称联产法或间接氧化法,是通过有机过氧化物和丙烯反应生成环氧丙烷,同时副产有机醇,主要包括PO/TBA(MTBE)、PO/SM与PO/CHP三种工艺。其中PO/TBA(MTBE)存在流程较长且设备投资大的缺点;PO/SM法存在工艺流程长,设备投资大以及废水、废气量大的缺陷。
PO/CHP工艺为异丙苯共氧化法,该工艺包括异丙苯过氧化、丙烯环氧化与α,α-二甲基苄醇(α-Cumyl Alcohol,CA)氢解三个核心反应及相关的精制工序。丙烯与异丙苯过氧化反应生成PO及α,α-二甲基苄醇,α,α-二甲基苄醇通过氢解生成异丙苯,异丙苯通过精制后进行过氧化反应,得到异丙苯过氧化氢,从而实现异丙苯的循环利用。
与其它共氧化法工艺相比,异丙苯共氧化法具有工艺路线短、设备投资少且无联产物。但是α,α-二甲基苄醇液相氢解反应生成异丙苯的反应过程难以控制,二甲基苄醇脱水生成α-甲基苯乙烯(AMS)后易聚合,同时存在过度加氢生成异丙基环己烷与产物分离困难的缺陷。
CN 112473734A公开了一种二甲基苄醇反应精馏耦合加氢反应制备异丙苯的方法,包括以下步骤:含异丙苯的二甲基苄醇流股进入反应精馏塔,重组分杂质从塔底采出,富集的二甲基苄醇进入装填酸性催化剂的反应精馏段,在反应精馏段二甲基苄醇脱水生成AMS和水;AMS、水和异丙苯精馏分离至塔顶采出,塔顶的AMS、水和异丙苯经过聚结器分水,含异丙苯、AMS流股经过加氢反应器加氢生成异丙苯。其通过使酸性催化剂为阳离子酸性树脂、金属氧化物、酸性沸石分子筛、固体杂多酸、酸性离子液体固载催化剂,解决了二甲基苄醇直接氢解反应催化剂选择性差、稳定性差、寿命短与成本高的问题。
CN 113070060A公开了一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法与用途。其制备方法包括如下步骤:(1)配置碱土金属化合物溶液以及pH<2和7>pH≥3的两种不同pH的钯源溶液;(2)将活性炭任选进行预处理,浸渍碱土金属溶液,老化、过滤、干燥与焙烧;(3)分两步浸渍两种钯源溶液,每次浸渍后分别进行老化、洗涤、干燥和焙烧步骤。采用不同钯源对载体进行分步浸渍的方式,解决α,α-二甲基苄醇氢解活性组分利用率低的问题,同时降低了反应温度,抑制了副反应的发生,提高了催化剂的选择性。
CN 113058628A公开了一种氢解制备异丙苯用Pd-C催化剂及其制备方法,所述催化剂以重量分数计包括以下组分:a)0.057-2.3%的钯Pd;b)97.7-99.943%的载体活性炭、二氧化锆或二氧化钛中的任意一种或多种。制备方法包括载体处理,活性组分负载,干燥、焙烧制备得到催化剂,该制备方法通过控制活性组分的粒子尺寸,提高了催化剂的分散度,抑制了异丙苯环己烷的生成,提高了二甲基苄醇的转化率及异丙苯的收率。
上述方法虽然能够提高异丙苯共氧化法制备过程中二甲基苄醇的转化率以及异丙苯的收率,但主要改进点均为对所用催化剂的改进,并不涉及对异丙苯共氧化法中相关工艺的改进。因此,提供一种工艺改进以提高二甲基苄醇的转化率以及异丙苯的收率,能够进一步的降低异丙苯共氧化法制备异丙苯的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的装置及方法,所述方法对α,α-二甲基苄醇进行两段式氢解,第一段氢解能够在较低温度下进行,从而降低了氢解的能耗,然后配合第二段氢解,保证了所述α,α-二甲基苄醇的转化率,整体上降低了异丙苯的单耗,提高了异丙苯共氧化法循环工艺的经济性。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的装置,所述装置包括依次连接的第一加氢反应器、闪蒸分离器、第二加氢反应器与脱重装置。
所述第一加氢反应器的原料入口设置有机酸添加装置。
所述第一加氢反应器的反应物出口设置闪蒸分离器,闪蒸分离器得到的液相产物流入第二加氢反应器。
所述α,α-二甲基苄醇在第一加氢反应器内进行第一加氢反应,在第二加氢反应器中进行第二加氢反应。第一加氢反应的产物在闪蒸分离器中分离水分与有机酸。第二加氢产物在脱重装置内进行脱重处理,得到含有联苄的重组分以及轻组分异丙苯。
本发明通过在第一加氢反应器的原料入口设置有机酸添加装置,提高了第一加氢反应器内反应体系的酸性,从而降低了第一加氢反应所需要的温度,不仅降低了异丙苯的单耗,还能够降低副产物苯环加氢产物的生成。
优选地,所述脱重装置的重组分出口与第二加氢反应器的进料口连接。
第二加氢产物经过脱重装置的脱重处理,得到含有15-45wt%联苄的重组分,通过使重组分出口与第二加氢反应器的进料口连接,实现了对联苄的回收利用,通过第二加氢反应将联苄转化为异丙苯,降低因生成副产物造成的异丙苯物耗。
优选地,所述第一加氢反应器内设置有第一催化剂;所述第一催化剂为Pd-A/SiO2-Al2O3催化剂,其中A为B2O3、La2O3、CeO2或MnO2中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合包括B2O3与La2O3的组合,La2O3与CeO2的组合,CeO2与MnO2的组合,B2O3、La2O3与CeO2的组合,La2O3、CeO2与MnO2的组合,或B2O3、La2O3、CeO2与MnO2的组合。
所述第一催化剂中的SiO2-Al2O3具有较强的酸性,其通过助剂A的添加能够进一步提高第一催化剂的酸性,从而与有机酸添加装置给予的有机酸配合,是第一加氢反应器能够在较低的加氢温度下进行反应。
优选地,以第一催化剂的质量百分含量为100wt%计,所述Pd的质量百分含量为0.05-2wt%,例如可以是0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、0.8wt%、1wt%、1.2wt%、1.5wt%或2wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,以第一催化剂的质量百分含量为100wt%计,所述A的质量百分含量为1-4wt%,例如可以是1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%或4wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,以第一催化剂的质量百分含量为100wt%计,载体SiO2-Al2O3的质量百分含量为94-98.95wt%,例如可以是94wt%、94.5wt%、95wt%、96wt%、97wt%、98wt%或98.95wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述第一催化剂中Pd、A与载体SiO2-Al2O3的质量百分数之和为100wt%。
优选地,载体SiO2-Al2O3中SiO2为载体总质量的30-65wt%,例如可以是30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%或65wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,余量为Al2O3。
本发明所述第一催化剂Pd-A/SiO2-Al2O3催化剂的制备方法包括如下步骤:
(a)混合铝源、硅源以及有机溶剂,升温至40-60℃,然后加入助剂A进行水解,水解过程中滴加pH调节剂控制pH为8-10,水解结束后进行老化,得到老化浆料;
(b)步骤(a)所得老化浆料经过滤、干燥及焙烧,得到含助剂A的载体;
(c)步骤(b)所得含助剂A的载体浸渍到Pd源溶液中,经干燥焙烧得到所述第一催化剂。
步骤(a)所述铝源包括但不限于异丙醇铝;步骤(a)所述硅源包括但不限于硅酸乙酯;步骤(a)所述pH调节剂包括但不限于氨水。
优选地,步骤(a)所述水解的温度为40-60℃,例如可以是40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、54℃、56℃或60℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(a)所述水解的时间为0.5-2h,例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.6h、1.8h或2h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(a)所述水解的过程中采用超声处理。超声处理使助剂A均匀分散,从而有助于提高水解效果。
优选地,步骤(a)所述老化的温度为50-70℃,例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃或70℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(a)所述老化的时间为2-4h,例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h或4h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤(c)所述铂源为本领域常规的可溶性铂源,包括但不限于氯铂酸。
步骤(c)所述浸渍在回流的条件下进行,浸渍的温度为60-80℃,例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃或80℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用;时间为2-4h,例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h或4h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤(c)所述浸渍完成后,空干、洗涤,然后经干燥焙烧得到所述第一催化剂。
优选地,所述第二加氢反应器内设置有第二催化剂;所述第二催化剂为Pd/C催化剂。
优选地,以第二催化剂的质量百分数为100wt%计,所述Pd的质量百分数为0.05-2wt%,例如可以是0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、0.8wt%、1wt%、1.2wt%、1.5wt%或2wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用;载体C的质量百分数为98-99.95wt%,例如可以是98wt%、98.5wt%、99wt%、99.5wt%或99.95wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述第二催化剂中Pd与载体C的质量百分数之和为100wt%。
本发明所述第二催化剂Pd/C的制备方法包括如下步骤:
(I)混合活性炭与硝酸,回流加热后进行洗涤干燥,得到改性载体;
(II)步骤(I)所得改性载体浸渍到Pd源溶液中,经干燥焙烧得到所述第二催化剂。
优选地,步骤(I)所述硝酸的浓度为12-16wt%,例如可以是12wt%、13wt%、14wt%、15wt%或16wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(I)所述回流加热的温度为60-80℃,例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃或80℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用;时间为2-4h,例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h或4h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤(I)所述洗涤的终点为使洗涤液为中性。
步骤(II)所述铂源为本领域常规的可溶性铂源,包括但不限于氯铂酸。
优选地,步骤(II)所述浸渍在回流的条件下进行,浸渍的温度为60-80℃,例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃或80℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用;时间为2-4h,例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h或4h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明第一方面所述闪蒸分离器用于闪蒸去除第一加氢产物中的水分与有机酸,避免有机酸进入第二加氢反应器。作为优选的技术方案,闪蒸分离器得到的有机酸回用于第一加氢反应器。
第二方面,本发明提供了一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)含α,α-二甲基苄醇原料与有机酸以及氢气混合,进行第一加氢反应,闪蒸分离水分与有机酸,得到第一加氢产物;
(2)步骤(1)所得第一加氢产物与氢气混合,进行第二加氢反应,所得第二加氢产物脱重处理,得到异丙苯产品。
本发明通过将含α,α-二甲基苄醇原料与有机酸混合,提高了第一加氢反应的反应体系酸性,使第一加氢反应能够在较低温度下进行,不仅降低了异丙苯的单耗,还避免了温度升高带来的副产物增多的问题。
优选地,步骤(1)所述含α,α-二甲基苄醇原料包括:18-28wt%的α,α-二甲基苄醇,≤0.05wt%的环氧丙烷,≤0.3wt%的异丙苯基过氧化氢,≤0.2wt%的苯酚,余量为异丙苯。
所述含α,α-二甲基苄醇原料中,α,α-二甲基苄醇的质量百分数为18-28wt%,例如可以是18、20、21、24、25、27或28,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述含α,α-二甲基苄醇原料中,环氧丙烷的质量百分数为≤500ppm,例如可以是100ppm、200ppm、300ppm、400ppm或500ppm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述含α,α-二甲基苄醇原料中,异丙苯基过氧化氢的质量百分数为≤3000ppm,例如可以是20ppm、100ppm、200ppm、300ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm或3000ppm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述含α,α-二甲基苄醇原料中,苯酚的质量百分数为≤2000ppm,例如可以是50ppm、100ppm、200ppm、500ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm、1600ppm、1800ppm或2000ppm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述有机酸包括苯磺酸、邻甲苯磺酸或对甲苯磺酸中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合包括苯磺酸与邻甲苯磺酸的组合,邻甲苯磺酸与对甲苯磺酸的组合,苯磺酸与对甲苯磺酸的组合,或苯磺酸、邻甲苯磺酸与对甲苯磺酸的组合。
优选地,步骤(1)所述有机酸的添加量为含α,α-二甲基苄醇原料的0.01-0.2wt%,例如可以是0.01wt%、0.02wt%、0.05wt%、0.08wt%、0.1wt%、0.12wt%、0.15wt%、0.18wt%或0.2wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明通过在第一加氢反应时添加有机酸,能够降低第一加氢反应所需温度,有效降低了副产物的产生。当有机酸的添加量较少时,无法起到降低第一加氢反应温度的目的;当有机酸的添加量较多时,无法进一步降低第一加氢反应的温度,且增加了后续闪蒸分离的负担。
优选地,步骤(1)所述第一加氢反应所用催化剂为第一催化剂。
所述第一催化剂为Pd-A/SiO2-Al2O3催化剂,其中A为B2O3、La2O3、CeO2或MnO2中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合包括B2O3与La2O3的组合,La2O3与CeO2的组合,CeO2与MnO2的组合,B2O3、La2O3与CeO2的组合,La2O3、CeO2与MnO2的组合,或B2O3、La2O3、CeO2与MnO2的组合。
所述第一催化剂中的SiO2-Al2O3具有较强的酸性,其通过助剂A的添加能够进一步提高第一催化剂的酸性,从而与有机酸添加装置给予的有机酸配合,是第一加氢反应能够在较低的加氢温度下进行反应。
优选地,步骤(1)所述第一加氢反应的表压为1.5-3MPa,例如可以是1.5MPa、1.8MPa、2MPa、2.5MPa、2.8MPa或3MPa,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用;温度为120-140℃,例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃或140℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述第一加氢反应的液时空速为1-3h-1,例如可以是1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1或3h-1,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述第一加氢反应的氢气与α,α-二甲基苄醇的体积比为(100-300):1,例如可以是100:1、150:1、200:1、250:1或300:1,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述第一加氢反应的氢气与α,α-二甲基苄醇的体积比是指,氢气与含α,α-二甲基苄醇原料中α,α-二甲基苄醇的体积比。示例性的,若步骤(1)所述第一加氢反应时氢气与含α,α-二甲基苄醇原料的体积比为100:100,含α,α-二甲基苄醇原料中的α,α-二甲基苄醇体积浓度为1%,则氢气与α,α-二甲基苄醇的体积比为100:1。
优选地,步骤(2)所述第二加氢反应所用催化剂为第二催化剂;所述第二催化剂为Pd/C催化剂。
优选地,步骤(2)所述第二加氢反应的表压为1.5-3MPa,例如可以是1.5MPa、1.8MPa、2MPa、2.5MPa、2.8MPa或3MPa,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用;温度为150-170℃,例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃或170℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述第二加氢反应的液时空速为1-3h-1,例如可以是1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1或3h-1,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明步骤(2)所述第二加氢反应所需要的氢气来源于第一加氢反应。
优选地,步骤(2)所述脱重处理所得轻组分为异丙苯产品,所得重组分返回与第一加氢产物混合,然后进行第二加氢反应。
经过本发明所述第一加氢反应与第二加氢反应,脱重处理后所得重组分的组成为:15-45wt%的联苄以及≤0.1wt%的α-苯乙烯多聚物,余量为异丙苯。
本发明通过使含有联苄的重组分回用,实现了对联苄的回收利用,由于联苄能够加氢生成异丙苯,因此能够降低因生成副产物造成的异丙苯物耗。
优选地,所述重组分与第一加氢产物混合所得混合物中,联苄的质量百分数为0.01-3wt%,例如可以是0.01wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%、1wt%、1.2wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%或3wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,优选为0.1-1.5wt%。
作为第二方面所述方法的优选技术方案,所述方法包括如下步骤:
(1)含α,α-二甲基苄醇原料与有机酸以及氢气混合,利用第一催化剂进行第一加氢反应,闪蒸分离水分与有机酸,得到第一加氢产物;所述有机酸的添加量为含α,α-二甲基苄醇原料的0.01-0.2wt%;所述第一加氢反应的表压为1.5-3MPa,温度为120-140℃,液时空速为1-3h-1,氢气与α,α-二甲基苄醇的体积比为(100-300):1;
(2)步骤(1)所得第一加氢产物与氢气混合,利用第二催化剂进行第二加氢反应,所得第二加氢产物脱重处理,得到异丙苯产品;所述第二加氢反应的表压为1.5-3MPa,温度为150-170℃,液时空速为1-3h-1。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明通过在第一加氢反应器的原料入口设置有机酸添加装置,提高了第一加氢反应器内反应体系的酸性,从而降低了第一加氢反应所需要的温度,不仅降低了异丙苯的单耗,还能够降低副产物苯环加氢产物的生成;
(2)本发明通过使重组分出口与第二加氢反应器的进料口连接,实现了对联苄的回收利用,通过第二加氢反应将联苄转化为异丙苯,降低因生成副产物造成的异丙苯物耗;
(3)本发明提供的第一催化剂中的SiO2-Al2O3具有较强的酸性,其通过助剂A的添加能够进一步提高第一催化剂的酸性,从而与有机酸添加装置给予的有机酸配合,是第一加氢反应器能够在较低的加氢温度下进行反应;
(4)本发明通过将含α,α-二甲基苄醇原料与有机酸混合,提高了第一加氢反应的反应体系酸性,使第一加氢反应能够在较低温度下进行,不仅降低了异丙苯的单耗,还避免了温度升高带来的副产物增多的问题。
附图说明
图1为本发明提供的α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的装置示意图。
其中:1,第一加氢反应器;11,闪蒸分离器;2,第二加氢反应器;3,脱重装置。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
为了便于说明本发明提供的技术方案,本发明具体实施方式在如下α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的装置中进行,所述装置的结构示意图如图1所示,包括依次连接的第一加氢反应器1、闪蒸分离器11、第二加氢反应器2与脱重装置3;
所述第一加氢反应器1的原料入口设置有机酸添加装置;
所述第一加氢反应器1的反应物出口设置闪蒸分离器11,闪蒸分离器11得到的液相产物流入第二加氢反应器2。
所述脱重装置3的重组分出口与第二加氢反应器2的进料口连接。
所述α,α-二甲基苄醇在第一加氢反应器1内进行第一加氢反应,在第二加氢反应器2中进行第二加氢反应。第一加氢反应的产物在闪蒸分离器11中分离水分与有机酸。第二加氢产物在脱重装置3内进行脱重处理,得到含有联苄的重组分以及轻组分异丙苯。
通过在第一加氢反应器1的原料入口设置有机酸添加装置,提高了第一加氢反应器1内反应体系的酸性,从而降低了第一加氢反应所需要的温度,不仅降低了异丙苯的单耗,还能够降低副产物苯环加氢产物的生成。通过使重组分出口与第二加氢反应器2的进料口连接,实现了对联苄的回收利用,通过第二加氢反应将联苄转化为异丙苯,降低因生成副产物造成的异丙苯物耗。
所述第一加氢反应器1内所用的第一催化剂Pd-A/SiO2-Al2O3催化剂的制备方法包括如下步骤:
(a)混合于异丙醇铝、硅酸乙酯以及无水乙醇,升温至50℃,然后加入助剂A进行水解,水解过程中滴加氨水控制pH为9;水解的过程中采用超声处理,水解的温度为50℃,时间为1h;水解结束后进行60℃的老化3h,得到老化浆料;
(b)步骤(a)所得老化浆料经过滤、干燥及焙烧,得到含助剂A的载体;
(c)回流的条件下,步骤(b)所得含助剂A的载体于70℃浸渍到氯铂酸溶液中3h,经干燥焙烧得到所述第一催化剂。
所述第二加氢催化剂2内所用的第二催化剂Pd/C催化剂的制备方法包括如下步骤:
(I)混合活性炭与浓度为15wt%的硝酸,70℃回流加热3h后进行洗涤干燥,得到改性载体;所述洗涤的终点为使洗涤液为中性;
(II)回流的条件下,步骤(I)所得改性载体于70℃浸渍到氯铂酸溶液中3h,经干燥焙烧得到所述第二催化剂。
实施例1
本实施例提供了一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)含α,α-二甲基苄醇原料与有机酸以及氢气混合,利用第一催化剂进行第一加氢反应,闪蒸分离水分与有机酸,得到第一加氢产物;所述有机酸为对甲苯磺酸;所述有机酸的添加量为含α,α-二甲基苄醇原料的0.1wt%;所述第一加氢反应的表压为2MPa,温度为130℃,液时空速为2h-1,氢气与α,α-二甲基苄醇的体积比为200:1;
(2)步骤(1)所得第一加氢产物与氢气混合,利用第二催化剂进行第二加氢反应,所得第二加氢产物脱重处理,得到异丙苯产品;所述第二加氢反应的表压为2MPa,温度为160℃,液时空速为2h-1;
步骤(2)所述脱重处理所得轻组分为异丙苯产品,所得重组分返回与第一加氢产物混合,然后进行第二加氢反应;所述重组分与第一加氢产物混合所得混合物中,联苄的质量百分数为1wt%。
所述第一催化剂为Pd-A/SiO2-Al2O3,助剂A为CeO2,以第一催化剂的质量百分含量为100%计,Pd的质量百分含量为1wt%,A的质量百分含量为2.5wt%,载体SiO2-Al2O3的质量百分含量为96.5wt%;载体SiO2-Al2O3中SiO2为载体总重量的50wt%。
所述第二催化剂为Pd/C催化剂,以第二催化剂的质量百分含量为100%计,Pd的质量百分数为1wt%,载体C的质量百分数为99wt%。
步骤(1)所述含α,α-二甲基苄醇原料包括:24wt%的α,α-二甲基苄醇,≤0.05wt%的环氧丙烷,≤0.3wt%的异丙苯基过氧化氢,≤0.2wt%的苯酚,余量为异丙苯。
本实施例步骤(2)所得异丙苯产品中,异丙基环己烷的含量≤20ppm,联苄生产量≤100ppm,异丙苯的纯度为≥99.9wt%。且本实施例中α,α-二甲基苄醇的转化率≥99%。
实施例2
本实施例提供了一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)含α,α-二甲基苄醇原料与有机酸以及氢气混合,利用第一催化剂进行第一加氢反应,闪蒸分离水分与有机酸,得到第一加氢产物;所述有机酸为对甲苯磺酸;所述有机酸的添加量为含α,α-二甲基苄醇原料的0.05wt%;所述第一加氢反应的表压为2MPa,温度为135℃,液时空速为1.5h-1,氢气与α,α-二甲基苄醇的体积比为150:1;
(2)步骤(1)所得第一加氢产物与氢气混合,利用第二催化剂进行第二加氢反应,所得第二加氢产物脱重处理,得到异丙苯产品;所述第二加氢反应的表压为2MPa,温度为165℃,液时空速为1.5h-1;
步骤(2)所述脱重处理所得轻组分为异丙苯产品,所得重组分返回与第一加氢产物混合,然后进行第二加氢反应;所述重组分与第一加氢产物混合所得混合物中,联苄的质量百分数为0.5wt%。
所述第一催化剂与实施例1提供的Pd-A/SiO2-Al2O3催化剂相同;所述第二催化剂与实施例1提供的Pd/C催化剂相同。
步骤(1)所述含α,α-二甲基苄醇原料的组成与实施例1相同。
本实施例步骤(2)所得异丙苯产品中,异丙基环己烷的含量≤50ppm,联苄生产量≤150ppm,异丙苯的纯度为≥99.9wt%。且本实施例中α,α-二甲基苄醇的转化率≥99%。
实施例3
本实施例提供了一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)含α,α-二甲基苄醇原料与有机酸以及氢气混合,利用第一催化剂进行第一加氢反应,闪蒸分离水分与有机酸,得到第一加氢产物;所述有机酸为对甲苯磺酸;所述有机酸的添加量为含α,α-二甲基苄醇原料的0.15wt%;所述第一加氢反应的表压为2.5MPa,温度为125℃,液时空速为2.5h-1,氢气与α,α-二甲基苄醇的体积比为250:1;
(2)步骤(1)所得第一加氢产物与氢气混合,利用第二催化剂进行第二加氢反应,所得第二加氢产物脱重处理,得到异丙苯产品;所述第二加氢反应的表压为2.5MPa,温度为155℃,液时空速为2.5h-1;
步骤(2)所述脱重处理所得轻组分为异丙苯产品,所得重组分返回与第一加氢产物混合,然后进行第二加氢反应;所述重组分与第一加氢产物混合所得混合物中,联苄的质量百分数为2wt%。
所述第一催化剂与实施例1提供的Pd-A/SiO2-Al2O3催化剂相同;所述第二催化剂与实施例1提供的Pd/C催化剂相同。
步骤(1)所述含α,α-二甲基苄醇原料的组成与实施例1相同。
本实施例步骤(2)所得异丙苯产品中,异丙基环己烷的含量≤60ppm,联苄生产量≤120ppm,异丙苯的纯度为≥99.9%wt%。且本实施例中α,α-二甲基苄醇的转化率≥99%。
实施例4
本实施例提供了一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)含α,α-二甲基苄醇原料与有机酸以及氢气混合,利用第一催化剂进行第一加氢反应,闪蒸分离水分与有机酸,得到第一加氢产物;所述有机酸为对甲苯磺酸;所述有机酸的添加量为含α,α-二甲基苄醇原料的0.01wt%;所述第一加氢反应的表压为1.5MPa,温度为140℃,液时空速为1h-1,氢气与α,α-二甲基苄醇的体积比为100:1;
(2)步骤(1)所得第一加氢产物与氢气混合,利用第二催化剂进行第二加氢反应,所得第二加氢产物脱重处理,得到异丙苯产品;所述第二加氢反应的表压为1.5MPa,温度为170℃,液时空速为1h-1;
步骤(2)所述脱重处理所得轻组分为异丙苯产品,所得重组分返回与第一加氢产物混合,然后进行第二加氢反应;所述重组分与第一加氢产物混合所得混合物中,联苄的质量百分数为0.01wt%。
所述第一催化剂与实施例1提供的Pd-A/SiO2-Al2O3催化剂相同;所述第二催化剂与实施例1提供的Pd/C催化剂相同。
步骤(1)所述含α,α-二甲基苄醇原料的组成与实施例1相同。
本实施例步骤(2)所得异丙苯产品中,异丙基环己烷的含量≤200ppm,联苄生产量≤400ppm,异丙苯的纯度为≥99.9wt%。且本实施例中α,α-二甲基苄醇的转化率≥99%。
实施例5
本实施例提供了一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)含α,α-二甲基苄醇原料与有机酸以及氢气混合,利用第一催化剂进行第一加氢反应,闪蒸分离水分与有机酸,得到第一加氢产物;所述有机酸为对甲苯磺酸;所述有机酸的添加量为含α,α-二甲基苄醇原料的0.2wt%;所述第一加氢反应的表压为3MPa,温度为120℃,液时空速为3h-1,氢气与α,α-二甲基苄醇的体积比为300:1;
(2)步骤(1)所得第一加氢产物与氢气混合,利用第二催化剂进行第二加氢反应,所得第二加氢产物脱重处理,得到异丙苯产品;所述第二加氢反应的表压为3MPa,温度为150℃,液时空速为3h-1;
步骤(2)所述脱重处理所得轻组分为异丙苯产品,所得重组分返回与第一加氢产物混合,然后进行第二加氢反应;所述重组分与第一加氢产物混合所得混合物中,联苄的质量百分数为3wt%。
所述第一催化剂与实施例1提供的Pd-A/SiO2-Al2O3催化剂相同;所述第二催化剂与实施例1提供的Pd/C催化剂相同。
步骤(1)所述含α,α-二甲基苄醇原料的组成与实施例1相同。
本实施例步骤(2)所得异丙苯产品中,异丙基环己烷的含量≤120ppm,联苄生产量≤300ppm,异丙苯的纯度为≥99.9wt%。且本实施例中α,α-二甲基苄醇的转化率≥99%。
实施例6
本实施例提供了一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法,所述方法的工艺参数与实施例1相同。
本实施例第一加氢反应所用第一催化剂为Pd-A/SiO2-Al2O3,助剂A为B2O2,以第一催化剂的质量百分含量为100%计,Pd的质量百分含量为0.05wt%,A的质量百分含量为2wt%,载体SiO2-Al2O3的质量百分含量为97.95wt%;载体SiO2-Al2O3中SiO2为载体总重量的30wt%。
所述第二催化剂为Pd/C催化剂,以第二催化剂的质量百分含量为100%计,Pd的质量百分数为0.05wt%,载体C的质量百分数为99.95wt%。
步骤(1)所述含α,α-二甲基苄醇原料包括:18wt%的α,α-二甲基苄醇,≤0.05wt%的环氧丙烷,≤0.3wt%的异丙苯基过氧化氢,≤0.2wt%的苯酚,余量为异丙苯。
本实施例步骤(2)所得异丙苯产品中,异丙基环己烷的含量≤100ppm,联苄生产量≤300ppm,异丙苯的纯度为≥99.9wt%。且本实施例中α,α-二甲基苄醇的转化率≥99%。
实施例7
本实施例提供了一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法,所述方法的工艺参数与实施例1相同。
本实施例第一加氢反应所用第一催化剂为Pd-A/SiO2-Al2O3,助剂A为La2O3,以第一催化剂的质量百分含量为100%计,Pd的质量百分含量为2wt%,A的质量百分含量为4wt%,载体SiO2-Al2O3的质量百分含量为94wt%;载体SiO2-Al2O3中SiO2为载体总重量的40wt%。
所述第二催化剂为Pd/C催化剂,以第二催化剂的质量百分含量为100%计,Pd的质量百分数为2wt%,载体C的质量百分数为98wt%。
步骤(1)所述含α,α-二甲基苄醇原料包括:28wt%的α,α-二甲基苄醇,≤0.05wt%的环氧丙烷,≤0.3wt%的异丙苯基过氧化氢,≤0.2wt%的苯酚,余量为异丙苯。
本实施例步骤(2)所得异丙苯产品中,异丙基环己烷的含量≤40ppm,联苄生产量≤100ppm,异丙苯的纯度为≥99.9wt%。且本实施例中α,α-二甲基苄醇的转化率≥99%。
实施例8
本实施例提供了一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法,所述方法的工艺参数与实施例1相同。
本实施例第一加氢反应所用第一催化剂为Pd-A/SiO2-Al2O3,助剂A为MnO2,以第一催化剂的质量百分含量为100%计,Pd的质量百分含量为0.5wt%,A的质量百分含量为1wt%,载体SiO2-Al2O3的质量百分含量为98.5wt%;载体SiO2-Al2O3中SiO2为载体总重量的65wt%。
所述第二催化剂为Pd/C催化剂,以第二催化剂的质量百分含量为100%计,Pd的质量百分数为0.5wt%,载体C的质量百分数为99.5wt%。
步骤(1)所述含α,α-二甲基苄醇原料包括:25wt%的α,α-二甲基苄醇,≤0.05wt%的环氧丙烷,≤0.3wt%的异丙苯基过氧化氢,≤0.2wt%的苯酚,余量为异丙苯。
本实施例步骤(2)所得异丙苯产品中,异丙基环己烷的含量≤50ppm,联苄生产量≤200ppm,异丙苯的纯度为≥99.9wt%。且本实施例中α,α-二甲基苄醇的转化率≥99%。
实施例9
本实施例提供了一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法,所述方法除将对甲苯磺酸替换为等质量的邻甲苯磺酸外,其余均与实施例1相同。
本实施例步骤(2)所得异丙苯产品中,异丙基环己烷的含量≤50ppm,联苄生产量≤100ppm,异丙苯的纯度为≥99.9wt%。且本实施例中α,α-二甲基苄醇的转化率≥99%。
实施例10
本实施例提供了一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法,所述方法除将对甲苯磺酸替换为等质量的苯磺酸外,其余均与实施例1相同。
本实施例步骤(2)所得异丙苯产品中,异丙基环己烷的含量≤50ppm,联苄生产量≤100ppm,异丙苯的纯度为≥99.9wt%。且本实施例中α,α-二甲基苄醇的转化率≥99%。
实施例11
本实施例提供了一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法,所述方法除将对甲苯磺酸替换为等质量的草酸外,其余均与实施例1相同。
本实施例步骤(2)所得异丙苯产品中,异丙基环己烷的含量≥500ppm,联苄生产量≥2000ppm,异丙苯的纯度为<99wt%。且本实施例中α,α-二甲基苄醇的转化率≤96.5%。
实施例12
本实施例提供了一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法,所述方法除将对甲苯磺酸替换为等质量的柠檬酸外,其余均与实施例1相同。
本实施例步骤(2)所得异丙苯产品中,异丙基环己烷的含量≥3500ppm,联苄生产量≥300000ppm,异丙苯的纯度为<99wt%。且本实施例中α,α-二甲基苄醇的转化率≤98.5%。
实施例13
本实施例提供了一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法,所述方法除有机酸的添加量为含α,α-二甲基苄醇原料的0.008wt%外,其余均与实施例1相同。
由于有机酸的添加量减少,实施例1提供的130℃条件下无法实现α,α-二甲基苄醇的高效转化。步骤(2)所得异丙苯产品中,异丙基环己烷的含量<10ppm,联苄生产量≤20ppm,异丙苯的纯度为<92wt%。且本实施例中α,α-二甲基苄醇的转化率≤88%。
对比例1
本对比例提供了一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法,所述方法除将对甲苯磺酸替换为等质量的硫酸外,其余均与实施例1相同。
硫酸无法使用闪蒸分离进行回收,且硫酸的存在影响第二加氢反应的顺利进行,所得异丙苯产品中的杂质含量较高,异丙基环己烷的含量≥300ppm,联苄生产量≥10000ppm,异丙苯的纯度为<98wt%。且本对比例中α,α-二甲基苄醇的转化率≤99%。
综上所述,本发明通过在第一加氢反应器的原料入口设置有机酸添加装置,提高了第一加氢反应器内反应体系的酸性,从而降低了第一加氢反应所需要的温度,不仅降低了异丙苯的单耗,还能够降低副产物苯环加氢产物的生成;本发明通过使重组分出口与第二加氢反应器的进料口连接,实现了对联苄的回收利用,通过第二加氢反应将联苄转化为异丙苯,降低因生成副产物造成的异丙苯物耗;本发明提供的第一催化剂中的SiO2-Al2O3具有较强的酸性,其通过助剂A的添加能够进一步提高第一催化剂的酸性,从而与有机酸添加装置给予的有机酸配合,是第一加氢反应器能够在较低的加氢温度下进行反应;本发明通过将含α,α-二甲基苄醇原料与有机酸混合,提高了第一加氢反应的反应体系酸性,使第一加氢反应能够在较低温度下进行,不仅降低了异丙苯的单耗,还避免了温度升高带来的副产物增多的问题。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的装置,其特征在于,所述装置包括依次连接的第一加氢反应器、闪蒸分离器、第二加氢反应器与脱重装置;
所述第一加氢反应器的原料入口设置有机酸添加装置;
所述第一加氢反应器的反应物出口设置闪蒸分离器,闪蒸分离器得到的液相产物流入第二加氢反应器。
2.根据权利要求1所述的装置,其特征在于,所述脱重装置的重组分出口与第二加氢反应器的进料口连接。
3.根据权利要求1或2所述的装置,其特征在于,所述第一加氢反应器内设置有第一催化剂;所述第一催化剂为Pd-A/SiO2-Al2O3催化剂,其中A为B2O3、La2O3、CeO2或MnO2中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,以第一催化剂的质量百分含量为100wt%计,所述Pd的质量百分含量为0.05-2wt%;
优选地,以第一催化剂的质量百分含量为100wt%计,所述A的质量百分含量为1-4wt%;
优选地,以第一催化剂的质量百分含量为100wt%计,载体SiO2-Al2O3的质量百分含量为94-98.95wt%;
优选地,载体SiO2-Al2O3中SiO2为载体总质量的30-65wt%,余量为Al2O3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的装置,其特征在于,所述第二加氢反应器内设置有第二催化剂;所述第二催化剂为Pd/C催化剂;
优选地,以第二催化剂的质量百分数为100wt%计,所述Pd的质量百分数为0.05-2wt%,载体C的质量百分数为98-99.95wt%。
5.一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)含α,α-二甲基苄醇原料与有机酸以及氢气混合,进行第一加氢反应,闪蒸分离水分与有机酸,得到第一加氢产物;
(2)步骤(1)所得第一加氢产物与氢气混合,进行第二加氢反应,所得第二加氢产物脱重处理,得到异丙苯产品。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述含α,α-二甲基苄醇原料包括:18-28wt%的α,α-二甲基苄醇,≤0.05wt%的环氧丙烷,≤0.3wt%的异丙苯基过氧化氢,≤0.2wt%的苯酚,余量为异丙苯;
优选地,步骤(1)所述有机酸包括苯磺酸、邻甲苯磺酸或对甲苯磺酸中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)所述有机酸的添加量为含α,α-二甲基苄醇原料的0.01-0.2wt%。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述第一加氢反应所用催化剂为第一催化剂;
优选地,步骤(1)所述第一加氢反应的表压为1.5-3MPa,温度为120-140℃;
优选地,步骤(1)所述第一加氢反应的液时空速为1-3h-1;
优选地,步骤(1)所述第一加氢反应的氢气与α,α-二甲基苄醇的体积比为(100-300):1。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述第二加氢反应所用催化剂为第二催化剂;
优选地,步骤(2)所述第二加氢反应的表压为1.5-3MPa,温度为150-170℃;
优选地,步骤(2)所述第二加氢反应的液时空速为1-3h-1。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述脱重处理所得轻组分为异丙苯产品,所得重组分返回与第一加氢产物混合,然后进行第二加氢反应;
优选地,所述重组分与第一加氢产物混合所得混合物中,联苄的质量百分数为0.01-3wt%,优选为0.1-1.5wt%。
10.根据权利要求5-9任一项所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)含α,α-二甲基苄醇原料与有机酸以及氢气混合,利用第一催化剂进行第一加氢反应,闪蒸分离水分与有机酸,得到第一加氢产物;所述有机酸的添加量为含α,α-二甲基苄醇原料的0.01-0.2wt%;所述第一加氢反应的表压为1.5-3MPa,温度为120-140℃,液时空速为1-3h-1,氢气与α,α-二甲基苄醇的体积比为(100-300):1;
(2)步骤(1)所得第一加氢产物与氢气混合,利用第二催化剂进行第二加氢反应,所得第二加氢产物脱重处理,得到异丙苯产品;所述第二加氢反应的表压为1.5-3MPa,温度为150-170℃,液时空速为1-3h-1。
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