CN116022744A - 一种多层纳米片-纳米棒异质结结构及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多层纳米片—纳米棒异质结结构及其制备方法和应用，本发明在氩气氛围下，将PVP加入到油相体系有机胺中制备混合液；加热除杂后，将溶解在正十二硫醇中的碲源注入混合液中进行反应，再将溶解在甲苯中的锑源迅速注入到混合液中，继续反应，制备得到Te‑Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构。此过程采用两步注入法，简单方便无需其余操作。与现有技术相比，本发明中以油相为体系合成方法工艺简单、反应能耗低以及可重复性好，同时避免了反应过程中水合肼的使用。且本发明首次将合成的Te‑Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构进行了光电性能测试，结果表明该材料在光电探测领域具有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料领域，属于无机化合物纳米材料，尤其涉及一种温和液相尤指油相体系下合成出狼牙棒状Te-Sb2Te3多层纳米片-纳米棒异质结结构的方法和应用。
背景技术
碲化锑基纳米材料是一类重要的无机半导体纳米材料，由于具有优异的光吸收系数和光电响应特性、较高的载流子迁移率以及可调节禁带宽度，使得其在红外光电探测器、热电转换和太阳能电池等领域表现出极大的应用前景。
现有合成方案中，关于Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构的合成报道较少，所报道的合成方法中有电沉积法以及水热法。此类合成方法往往需要较高的反应温度、较长时间的热过程，大大增加了生产成本，而且制备过程中材料所生长的形貌不均一，不利于针对性研究其结构与性能之间的关系。目前仅有报道的液相合成方法中采用的均是水相体系，依赖于水合肼作为还原剂且反应时间较长能耗较高，合成出的样品生长不均匀导致形貌不可控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多层纳米片-纳米棒异质结结构及其制备方法，是在温和油相体系下、低成本、且不引入具有危险性的强还原剂水合肼的制备方法，制备狼牙棒状Te-Sb2Te3多层纳米片-纳米棒异质结结构。
本发明还有一个目的在于提供一种多层纳米片-纳米棒异质结结构的应用，用于光电探测领域。
本发明具体技术方案如下：
一种多层纳米片-纳米棒异质结结构的制备方法，包括以下步骤：
1)碲源硫醇溶液加入到热的表面活性剂油性溶液中，反应；
2)再加入锑源溶液，反应，得到Te-Sb2Te3多层纳米片-纳米棒异质结结构。
所述锑源溶液中的锑源、碲源硫醇溶液中的碲源及表面活性剂油性溶液中的表面活性剂的用量比为0.025～0.125mmol：0.15mmol：0.1～0.3g；
所述表面活性剂油性溶液、碲源硫醇溶液、锑源溶液的体积比为10～15：1～2：0.3-0.5。
步骤1)使用的碲源硫醇溶液温度为常温，25℃；
步骤1)中，所述碲源硫醇溶液的溶剂为正十二硫醇，同时起到表面活性剂和还原剂的作用，所述碲源硫醇溶液浓度为0.012-0.25M；所述碲源为二氧化碲；
步骤1)中，所述表面活性剂油性溶液的溶剂为有机胺，所述有机胺为油胺、油胺、十八胺或十六胺中的一种或多种；
所述表面活性剂油性溶液的浓度为0.006-0.030g/mL；
步骤1)中，所述热的表面活性剂油性溶液，温度为170～210℃；
步骤1)中，所述反应是指：在170～210℃反应55-65min；
步骤2)锑源溶液温度为常温，25℃；
步骤2)中，所述锑源溶液的溶剂为甲苯；所述锑源溶液浓度为0.20-0.30M；
所述锑源选自醋酸锑、三氯化锑或三苯基锑中的一种或多种；
步骤2)中，所述反应是指：在170～210℃反应55-65min；
步骤2)反应结束后，用正己烷和无水乙醇反复将样品洗涤，进行离心并放入烘箱进行干燥处理，即可制备出Te-Sb2Te3多层纳米片-纳米棒异质结结构。
以上反应都在惰性气氛保护下进行；优选为在氩气保护下进行。
优选的，本发明提供的一种多层纳米片-纳米棒异质结结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将PVP溶解到有机胺中，获得混合液A；
步骤2：将步骤1获得的混合液A在氩气惰性气体保护下加热到110～120℃，保温30min，获得混合液B；加热一方面除去水分，氧气和低沸点杂质，另一方面通过持续的加热使PVP溶解更加充分，提高反应活性，使反应更高效；
步骤3：将碲源溶解在正十二硫醇中，获得混合液C；
步骤4：将步骤2获得的混合液B加热到170～210℃，然后将步骤3获得的混合液C快速注入到混合液B中，搅拌反应55-65min；
步骤5：将锑源溶解在甲苯中，获得混合液D；
步骤6：然后将步骤5获得的混合液D快速注入步骤4)反应后的体系中，170～210℃保温继续反55-65min；
步骤7：反应结束，用正己烷和无水乙醇洗涤产物，离心分离，干燥，即得到Te-Sb2Te3多层纳米片-纳米棒异质结结构。
本发明反应体系中的碲源首先在正十二硫醇的作用下被还原成Te和Te2-，在表面活性剂PVP作用下与体系中锑源之间反应生成Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构。通常情况下，Te-Sb2Te3异质结纳米结构难以在温和条件下合成，但由于本体系中选取了合适的溶剂、表面活性剂以及反应前驱源，显著减低了化合反应所需的活化能，从而使反应得以顺利进行。
本发明采用两步注入法，在油相体系下的溶液相合成，简单方便，无需其余操作。
本发明原料上使用的油相溶剂油胺既可以在反应中排除空气中的氧气，水分，为反应提供一个稳定的反应环境，又因为油胺本身具备一定还原性，有利于反应的进行。第一步在注入碲源后，首先会生长纳米棒。在注入锑源后，会生成纳米片，在表面活性剂PVP作用下，合成出Te-Sb2Te3多层纳米片-纳米棒异质结结构，纳米棒有碲和锑，纳米片也是有碲和锑。
本发明提供的一种多层纳米片-纳米棒异质结结构，采用以上方法制备得到。为形貌均一的狼牙棒状形貌，尺寸在700-900nm；在纳米棒上生长多层纳米片，产物形貌可控，尺寸均匀。
从样品的X-射线衍射的数据分析：衍射峰在27.568°、38.287°和45.945°分别对应Te标准卡片(JCPDS No.01-079-0736)的(011)、(102)和(003)晶面，衍射峰在28.238°、38.275°、42.361°、51.690°和58.401°分别对应Sb2Te3标准卡片(JCPDS No.01-071-0393)的(015)、(1010)、(110)、(205)和(0210)晶面，表明以本实验的液相法制备出的Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构是有Te相和Sb2Te3相且具有良好的结晶性。
本发明提供一种多层纳米片-纳米棒异质结结构的应用，用于光电探测领域，尤其是近紫外光电探测器。本发明首次将合成的Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构进行了光电性能测试，结果表明该材料在光电探测领域具有很大的应用潜力
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明首次采用非水合肼为还原剂的温和液相尤指油相体系下制备出了Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构。避免了使用价格昂贵、高毒高危的水合肼。且本发明使用常见易得的前驱体为原料，通过溶液相尤指油相体系下制备出了形貌均一的狼牙棒状Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构。不同于现有的合成方法，本发明方法反应体系在油相下进行、条件温和、设备简单、低成本，可用于大规模工业化生产。还有，本发明将Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构首次进行了光电性能的研究。
附图说明
图1是实施例1所得到Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构的XRD图；
图2是实施例1所得到Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构的扫描电镜图；
图3是实施例1所得到的产物的X射线光电子能谱；
图4是实施例1所得柔性光电器件在固定功率下不同激发波长光源下的I-V图；
图5是实施例1所得柔性光电器件在固定激发波长光源下不同功率下的I-V图；
图6是实施例1所得柔性光电器件通过周期性的开关电源得到的I-T图；
图7是实施例1所得柔性光电器件在固定激发波长光源下不同功率下的I-T图；
图8是实施例1所得柔性光电器件在固定激发波长光源下器件不同弯曲度下的电流变化以及弯曲实物照片；
图9是实施例1所得柔性光电器件在固定激发波长光源下器件不同弯曲度下的I-T图；
图10是实施例1所得柔性光电器件在固定激发波长光源下的响应度R和探测率D；
图11是实施例1所得柔性光电器件在固定激发波长光源下的光电流与光功率强度关系图；
图12是实施例2所得到Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构的XRD图，从图中可以看出产物中既有Te相又有Sb2Te3相，表明成功制备出Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构；
图13是实施例3所得到Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构的SEM图，从图中可以看出产物的形貌纳米棒基本不可见，纳米片却大量出现；
图14是实施例4所得到Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构的SEM图，从图中可以看出产物的形貌纳米棒有些许纳米片，但还有大量纳米片出现；是反应时间过短，导致纳米棒生长不足，致使出现游离的纳米片。
具体实施方式
为了对本发明有更好的理解，下面将结合附图通过实施例对本发明进行更加具体详细的说明，此处应理解，以下的描述只是为了进一步说明本发明的特征及优点，并不是对本发明的限制。
以下实施例均在氩气保护下进行。
实施例1
一种多层纳米片-纳米棒异质结结构的制备方法，包括以下步骤：
称取0.005mmol(0.2g)的聚乙烯吡咯烷酮(相对分子质量4万)置于50mL的三口烧瓶中，加入10mL油胺作为溶剂，超声使其混合均匀，再对其进行升温加热反应，该反应是在高纯氩的反应气氛中及磁子的搅拌下进行，温度自动升温至120℃，在120℃下反应30分钟，其一是为了除去反应中的水分，氧气及低沸点杂质，其二是通过持续的加热使聚乙烯吡咯烷酮更加充分的溶解在油胺中，提高反应活性，使反应更高效。然后，称取0.15mmol(0.024g)的二氧化碲溶解于1mL的正十二硫醇中，反复超声加热使其完全溶解，获得的溶液冷却至常温后，在聚乙烯吡咯烷酮加热到180℃的条件下快速注入到以上三口烧瓶中，之后保持在180℃下反应60分钟，之后再注入25℃浓度为0.25mol/L溶解在甲苯中的三氯化锑溶液0.3ml，反应60分钟。反应结束后使其自然冷却到室温，之后用正己烷和无水乙醇反复清洗产物，进行离心并放入烘箱进行干燥处理，并将产物分散在无水乙醇中测试备用。
图1是本实施例所得到Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构的XRD图，从图中可以看出产物中既有Te相又有Sb2Te3相，表明成功制备出Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构。
从样品的X-射线衍射的数据分析：衍射峰在27.568°、38.287°和45.945°分别对应Te标准卡片(JCPDS No.01-079-0736)的(011)、(102)和(003)晶面，衍射峰在28.238°、38.275°、42.361°、51.690°和58.401°分别对应Sb2Te3标准卡片(JCPDS No.01-071-0393)的(015)、(1010)、(110)、(205)和(0210)晶面，表明以本实验的液相法制备出的Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构是有Te相和Sb2Te3相且具有良好的结晶性。
图2是本实施例所得到Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构的扫描电镜图。从图中可以看出样品的形貌均一，尺寸大小均匀的狼牙棒状形貌。
图3是本实施例所得到样品的X射线光电子能谱。图3中a中的全谱表明所合成样品的物相很纯，不存在其他杂质元素。图3中b-c是以C1s(284.8eV)校准的Sb、Te的3d能级谱图。图3中b中结合能在539.68eV和530.42eV处的峰值可分别指标为Sb 3d3/2和Sb 3d5/2，表明Te-Sb2Te3纳米材料中锑的化合价Sb3+。图3中c中结合能在572.98eV和576.20eV处的分裂峰属于Te 3d5/2，结合能在583.48和586.58eV处的分裂峰归属于Te 3d3/2。X射线光电子能谱的结果与XRD结果高度吻合，说明使用本发明中的合成方法成功制备出Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构。
采用以上制备的材料制备柔性光电器件：基底为柔性PET的柔性叉指电极，然后将合成Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构溶解于乙醇中，最后将样品旋涂于叉指电极上，在进行干燥处理即可。
图4是本实施所得柔性光电器件在不同激发波长光源下的I-V图。可以看出，本发明制备的柔性光电器件在近紫外区具有较高响应，其中405nm的响应性能最好，表明该器件对近紫外光有很高的选择性，可以用作高效的近紫外光电探测器。
图5是本实施所得柔性光电器件在固定激发波长光源下不同功率下的I-V图。从图中可以看出光电流对光功率强度的有着明显的依赖关系。光功率强度增大光电流也随之增大，这是因为光生载流子数目和光通量存在着正相关的关系。
图6是本实施所得柔性光电器件通过周期性的开关电源得到的I-T图。可以看出，在开灯状态下，电流迅速增加并保持稳定，关闭电源后，电流又迅速降低到初始。如此重复多此，发现器件的光电流和暗电流基本不变，表明器件具有优异的的稳定性。
图7是本实施所得柔性光电器件在固定激发波长光源下不同功率下的I-T图。其中施加不同的光功率强度可以明显发现其响应电流随光功率强度的增大而增大。这些结果表明利用本发明方法合成的Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构制作的柔性光电器件对近紫外光的响应具有良好的稳定性和响应性。
图8是本实施所得柔性光电器件在固定激发波长光源下器件不同弯曲度下的电流变化以及弯曲实物照片。如图中实物图所示本实验将弯曲分为四种进行测试，将器件向外即“凸”记为“+”，反之将器件向内即“凹”记为“-”，分别在凹和凸各弯曲两个半径弧度。再与未弯曲的器件电流大小进行比较，发现弯曲前后电流基本不变，表明本发明材料做的柔性光电器件具有良好的稳定性和抗机械外力效果。
图9是本实施所得柔性光电器件在固定激发波长光源下器件不同弯曲度下的I-T图。弯曲采用相同的方法进行I-T性能测试比较，发现弯曲的I-T与未弯曲的I-T图基本重合，这也表明我们的柔性光电器件具有良好的稳定性和抗机械外力效果。
图10是本实施所得柔性光电器件在固定激发波长光源下的响应度(R)和比探测率(D)。光电探测器的性能通常通过响应度(R)和比探测率(D)来评估，它们可以分别定量地评估器件将光信号转化为电信号的效率以及探测微弱光信号的能力，计算得到的R和D分别为0.2A·W-1和2.2×1010Jones。并且由图可知，R和D随着光强的增加而减小，因为光强越大，载流子复合的可能性越大，将导致R和D值的减小。
图11是本实施所得柔性光电器件在固定激发波长光源下的光电流与光功率强度关系图。
光电流和光照强度的关系，可用公式Ip＝αPθ，其中α表示比例常数，θ表示光电流对光通量的灵敏度，在这里θ值为0.46，小于理想值1.0，这主要是因为光生载流子具有复杂的复合过程。
实施例2
一种多层纳米片-纳米棒异质结结构的制备方法，包括以下步骤：
称取0.005mmol(0.2g)的聚乙烯吡咯烷酮置于50mL的三口烧瓶中，加入10mL油胺作为溶剂，超声使其混合均匀，在对其进行升温加热反应，该反应是在高纯氩的反应气氛中及磁子的搅拌下进行，温度自动升温至120℃，在120℃下反应30分钟，其一是为了除去反应中的水分，氧气及低沸点杂质，其二是通过持续的加热使聚乙烯吡咯烷酮更加充分的溶解在油胺中，提高反应活性，使反应更高效。此刻，称取0.15mmol(0.024g)的二氧化碲溶解于1mL的正十二硫醇中，反复超声加热使其完全溶解，获得的溶液冷却至常温后，在聚乙烯吡咯烷酮加热到200℃的条件下快速注入到三口烧瓶中，之后保持在200℃下反应60分钟，之后在注入浓度为0.25mol/L溶解在甲苯中的三氯化锑混合液0.3ml，反应60分钟。反应结束后使其自然冷却到室温，之后用正己烷和无水乙醇反复清洗产物，并将产物分散在无水乙醇中测试备用。
图12是本实施例所得到Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构的XRD图，从图中可以看出产物中既有Te相又有Sb2Te3相，表明成功制备出Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构。
实施例3(作为对比)
本实施例按如下步骤合成Te-Sb2Te3多层纳米片—纳米棒异质结结构：
称取0.005mmol(0.2g)的聚乙烯吡咯烷酮置于50mL的三口烧瓶中，加入10mL油胺作为溶剂，超声使其混合均匀，在对其进行升温加热反应，该反应是在高纯氩的反应气氛中及磁子的搅拌下进行，温度自动升温至120℃，在120℃下反应30分钟，其一是为了除去反应中的水分，氧气及低沸点杂质，其二是通过持续的加热使聚乙烯吡咯烷酮更加充分的溶解在油胺中，提高反应活性，使反应更高效。此刻，称取0.15mmol(0.024g)的二氧化碲溶解于1mL的正十二硫醇中，反复超声加热使其完全溶解，获得的溶液冷却至常温后，在聚乙烯吡咯烷酮加热到180℃的条件下快速注入到三口烧瓶中，之后保持在180℃下反应60分钟，之后在注入浓度为0.25mol/L溶解在甲苯中的三氯化锑混合液1.0ml，反应60分钟。反应结束后使其自然冷却到室温，之后用正己烷和无水乙醇反复清洗产物，并将产物分散在无水乙醇中测试备用。
图13是本实施例所得到Te-Sb2Te3异质结纳米结构的SEM图，从图中可以看出产物的形貌纳米棒基本不可见了，纳米片却大量出现。因为锑的量用，导致其形貌明显可见纳米片非常多，会对材料的性能不利，发现锑的量越多光电性能越差。
实施例4(作为对比)
一种多层纳米片-纳米棒异质结结构的制备方法，包括以下步骤：
称取0.005mmol(0.2g)的聚乙烯吡咯烷酮置于50mL的三口烧瓶中，加入10mL油胺作为溶剂，超声使其混合均匀，在对其进行升温加热反应，该反应是在高纯氩的反应气氛中及磁子的搅拌下进行，温度自动升温至120℃，在120℃下反应30分钟，其一是为了除去反应中的水分，氧气及低沸点杂质，其二是通过持续的加热使聚乙烯吡咯烷酮更加充分的溶解在油胺中，提高反应活性，使反应更高效。此刻，称取0.15mmol(0.024g)的二氧化碲溶解于1mL的正十二硫醇中，反复超声加热使其完全溶解，获得的溶液冷却至常温后，在聚乙烯吡咯烷酮加热到在180℃的条件下快速注入到三口烧瓶中，之后保持在180℃下反应10分钟，之后在注入浓度为0.25mol/L溶解在甲苯中的三氯化锑混合液0.3ml，反应60分钟。反应结束后使其自然冷却到室温，之后用正己烷和无水乙醇反复清洗产物，并将产物分散在无水乙醇中测试备用。
图14是本实施例所得到Te-Sb2Te3异质结纳米结构的SEM图，从图中可以看出产物的形貌纳米棒有些许纳米片，但还有大量纳米片出现。但是反应时间过短，导致纳米棒生长时间不足。致使出现游离的纳米片。
Claims (10)
1.一种多层纳米片-纳米棒异质结结构的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)碲源硫醇溶液加入到热的表面活性剂油性溶液中，反应；
2)再加入锑源溶液，反应，得到Te-Sb2Te3多层纳米片-纳米棒异质结结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锑源溶液中的锑源、碲源硫醇溶液中的碲源及表面活性剂油性溶液中的表面活性剂的用量比为0.025～0.125mmol：0.15mmol：0.1～0.3g。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂油性溶液、碲源硫醇溶液、锑源溶液的体积比为10～15：1～2：0.3-0.5。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述碲源硫醇溶液的溶剂为正十二硫醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述表面活性剂油性溶液的溶剂为有机胺。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述热的表面活性剂油性溶液，温度为170～210℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应是指：在170～210℃反应55-65min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应是指：在170～210℃反应55-65min。
9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的多层纳米片-纳米棒异质结结构。
10.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的多层纳米片-纳米棒异质结结构的应用，其特征在于，用于光电探测领域。
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