CN116020532A - 催化剂及其制备方法与应用以及环己酮的制备方法 - Google Patents

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CN116020532A CN202111241652.0A CN202111241652A CN116020532A CN 116020532 A CN116020532 A CN 116020532A CN 202111241652 A CN202111241652 A CN 202111241652A CN 116020532 A CN116020532 A CN 116020532A
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李婷婷
袁浩然
孙远龙
纪容昕
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Abstract

本发明涉及醇脱氢制酮的催化剂领域，具体涉及催化剂及其制备方法与应用以及环己酮的制备方法。该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分为Cu以及Zn和/或Zr；其中，以氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为20‑30重量％；其中，所述载体为硅铝分子筛，SiO2:Al2O3为50‑100；其中，以摩尔比计，Cu：Zn＝1:0.5‑1，或Cu：Zr＝1:0.2‑0.5，或Cu：Zn：Zr＝1:0.1‑0.5:0.1‑0.5。本发明采用Cu‑Zn、Cu‑Zr或Cu‑Zn‑Zr作为活性组分，能够充分发挥活性组分的协同作用，提高催化剂的催化性能，包括转化率和选择性以及催化剂的稳定性。

Description

催化剂及其制备方法与应用以及环己酮的制备方法
技术领域
本发明涉及醇脱氢制酮的催化剂领域，具体涉及一种催化剂、所述催化剂的制备方法、所述催化剂在醇脱氢制酮中的应用以及一种环己酮的制备方法。
背景技术
环己酮是用途广泛、消耗量大的重要石油化工产品，主要用于制造己内酰胺、己二酸等聚酰胺(尼龙-6、尼龙-66)的单体。工业用环己酮工艺从最早的苯酚法，到环己烷法再到环己烯法，其中环己烯法又分为环己烯水合法和环己烯酯化加氢法，都包括环己醇脱氢制环己酮的步骤。而环己烯法这两条工艺路线都是从苯部分加氢生成环己烯开始，苯的利用率可达99％以上，原子经济性高，得到业界广泛关注。目前，环己烯水合法已经在国内外多套环己酮装置上实现工业应用，环己烯酯化加氢法也在巴陵石化的升级转型发展项目60万吨/年己内酰胺产品链上得到应用。
环己醇脱氢制环己酮催化剂从最早的Zn/Ca系，到Cu-Mg系，再到目前普遍使用的Cu-Zn-Al系和Cu-Si系，经历了一个从高温向低温转变的过程。 Cu-Zn-Al系国内最早由南京化学工业有限公司研究院研发，成功实现催化剂的国产化。但是随着新型工艺的推广，在使用中逐渐发现Cu-Zn-Al系脱氢催化剂因为选择性较低，已不能适应环己烯基环己醇原料的脱氢反应。Cu-Si 系环己醇脱氢催化剂的开发提高了环己酮的选择性，但是以牺牲部分环己醇转化率为代价。因此，开发新的具有高活性和高选择性的环己烯基环己醇脱氢催化剂具有重要意义，可推动环己烯化法生产环己醇工艺的推广。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的用于环己醇脱氢制环己酮的催化剂，该催化剂具有催化剂的活性、选择性和稳定性高的优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分为Cu以及Zn和/或Zr；
其中，以氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为20-30重量％；
其中，所述载体为硅铝分子筛，SiO2:Al2O3为50-100；
其中，以摩尔比计，Cu：Zn＝1:0.5-1，或Cu：Zr＝1:0.2-0.5，或Cu：Zn： Zr＝1:0.1-0.5:0.1-0.5。
优选地，所述载体为ZSM-5分子筛；和/或
所述催化剂的BET比表面积为200-400m2/g；所述催化剂的平均孔径为 5-10nm；所述催化剂的孔容为0.3-0.6cm3/g；所述催化剂的堆密度为 0.5-1.2g/cm3。
本发明第二方面提供如上所述的催化剂的制备方法，该方法包括：将铝源、有机铵模板剂、碱金属化合物、硅源和水进行第一混合并凝胶化后，得到载体混合物凝胶；
将所述载体混合物凝胶与活性组分的可溶盐进行第二混合后，得到催化剂前驱体；
对所述催化剂前驱体依次进行水热晶化和焙烧，得到催化剂。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的催化剂在醇脱氢制酮中的应用，优选在环己醇脱氢制环己酮中的应用。
本发明第四方面提供一种环己酮的制备方法，该方法包括：在如上所述的方法制备得到的催化剂的存在下，在对环己醇进行脱氢处理，得到环己酮。
本发明所述的催化剂以Cu-Zn、Cu-Zr或Cu-Zn-Zr作为活性组分，可以充分发挥活性组分的协同作用，提高催化剂的活性和选择性。采用本发明所述的方法制备催化剂，使得活性组分负载或者掺杂到分子筛的骨架中，提高活性组分的分散度，在提高载体活性的同时，也强化催化剂的选择性。而且，本发明所述的催化剂还具有很高的稳定性，在反应500h后，选择性和活性并无明显衰减。采用本发明的催化剂用于环己醇脱氢制环己酮，方法简单，利于工业应用推广，具有重要的社会和经济意义。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分为Cu以及Zn和/或Zr；
其中，以氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为20-30重量％(比如可以为20、22、24、26、28、30重量％以及任意两个值之间组成的任意范围)；
其中，所述载体为硅铝分子筛，SiO2:Al2O3为50-100(比如可以为50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100以及任意两个值之间组成的任意范围)；
其中，以摩尔比计，Cu：Zn＝1:0.5-1(比如可以为1:0.5、1:0.6、1:0.7、 1:0.8、1:0.9、1:1以及任意两个值之间组成的任意范围)，或Cu：Zr＝1:0.2-0.5 (比如可以为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5以及任意两个值之间组成的任意范围)，或Cu：Zn：Zr＝1:0.1-0.5:0.1-0.5(比如Cu为1mol时，Zn可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mol以及任意两个值之间组成的任意范围，Zr可以为0.1、 0.2、0.3、0.4、0.5mol以及任意两个值之间组成的任意范围)。
优选地，以摩尔比计，Cu：Zn＝1:0.6-0.8，或Cu：Zr＝1:0.3-0.4，或Cu： Zn：Zr＝1:0.2-0.4:0.1-0.3。在所述优选的范围内，能够进一步提高催化剂的催化性能。
所述载体可以为本领域常规的高硅铝比分子筛，比如可以为ZSM-5、 ZSM-11和丝光沸石等，优选地，所述载体为ZSM-5分子筛。
优选地，所述载体的含量为70-80重量％(比如可以为70、72、74、76、 78、80重量％以及任意两个值之间组成的任意范围)。
优选地，所述催化剂的BET比表面积为200-400m2/g。
优选地，所述催化剂的平均孔径为5-10nm。
优选地，所述催化剂的孔容为0.3-0.6cm3/g。
优选地，所述催化剂的堆密度为0.5-1.2g/cm3。
在本发明中，BET比表面积、孔容、孔径采用氮气吸附法测定，以BJH 模型计算，具体见GB/T 6609.35-2009；堆密度采用GB/T 6286-1986方法测定。
所述催化剂能够使用本领域常规的方法进行制备，比如可以采用浸渍法或者第二方面所述的方法进行制备。所述浸渍法优选为等体积浸渍法，具体的操作方法为本领域常规的方法，在此不再赘述。
本发明第二方面提供一种如上所述的催化剂的制备方法，该方法包括：将铝源、有机铵模板剂、碱金属化合物、硅源和水进行第一混合并凝胶化后，得到载体混合物凝胶；
将所述载体混合物凝胶与活性组分的可溶盐进行第二混合后，得到催化剂前驱体；
对所述催化剂前驱体依次进行水热晶化和焙烧，得到催化剂。
所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，原料的用量满足硅源、铝源、有机铵模板剂和碱金属化合物的摩尔比为(50-100):1:(4-12):(40-80)。
优选地，所述活性组分的可溶盐的用量使得以氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为20-30重量％。
在本发明中，所述铝源可以为本领域常规的各种铝源，优选地，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氢氧化铝的至少一种。
在本发明中，所述硅源可以为本领域常规的各种硅源，优选地，所述硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯。
在本发明中，所述有机铵模板剂可以为本领域常规的各种有机铵模板剂，优选地，所述有机铵模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四丁基溴化铵中的一种。
在本发明中，所述碱金属化合物可以为本领域常规的各种碱金属化合物，优选地，所述碱金属化合物为NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3。
在本发明中，所述活性组分的可溶盐可以为本领域常规的各种活性组分的可溶盐，比如为盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐，优选地，所述活性组分的可溶盐为所述活性组分的硝酸盐，比如为硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆。
应当理解的是，所述可溶盐可以以溶液的形式加入，所述溶液中水的用量可以在较宽范围内选择，只要能够溶解可溶盐即可，优选地，所述可溶盐的水溶液中，可溶盐的含量为10-30重量％。
在本发明中，使用的水优选为去离子水。
在本发明中，所述水的用量可以在较宽的范围内选择，只要能够提供反应的条件即可，一般来说，相比于1molAl2O3，水的用量可以在1-10L的范围内。
如无特殊说明，本发明使用的试剂或材料均可通过商购获得。
在本发明中，对硅源、铝源、模板剂、碱和水混合的顺序没有特别的要求，只要将上述各原料在凝胶化阶段前混合均匀即可，例如可以先将铝源、有机铵模板剂和碱金属化合物和水混合，搅拌均匀后再加入硅源。
其中，搅拌只是为了混合均匀，所以对搅拌的时间没有特别的限定，只要可以将各原料混合均匀即可。
在本发明一种优选的实施方式中，所述第一混合的方式包括：将铝源、有机铵模板剂和碱金属化合物溶于水后，得到的溶液与硅源进行第一混合并凝胶化。
优选地，所述凝胶化的条件包括：凝胶化温度为50-70℃，时间为0.5-2h。
在本发明中，可以将所述活性组分的可溶盐缓慢加入到所述载体混合物凝胶中。
优选地，所述第二混合的条件包括时间为20-40min。所述第二混合的时间包括可溶盐的加入时间。
优选地，所述水热晶化的条件包括：温度为160-240℃，时间为24-72h。
在本发明中，水热晶化可以在各种常规的晶化设备中进行，例如可以在高压反应釜或具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行。
在本发明中，该方法还可以包括：将水热晶化得到的产物依次进行洗涤、过滤和干燥。洗涤的方法可以为常规方法，例如可以用去离子水洗涤水热晶化得到的产物4-8次；干燥的条件可以包括：温度为80-120℃，时间为4-12h。
在本发明中，可以对干燥后的物料进行焙烧，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为350-400℃，时间为4-6h。
在本发明中，所述焙烧后的产物可以与水和粘结剂混合后进行成型处理，得到具有特定构型的催化剂。所述粘结剂和成型处理的方法均为本领域常规的种类和方法，在此不再赘述。
在本发明中，如无特殊说明，温度为室温(比如为15-40℃)，压力为常压。
在本发明中，所述催化剂可以进行还原处理，可以在催化剂制备时还原，也可以在催化剂使用前进行还原处理，所述还原处理的条件如第四方面所述。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的催化剂在醇脱氢制酮中的应用，优选在环己醇脱氢制环己酮中的应用。
本发明第四方面提供一种环己酮的制备方法，该方法包括：在如上所述的方法制备得到的催化剂的存在下，在对环己醇进行脱氢处理，得到环己酮。
优选地，该方法还包括：在进行脱氢处理前，对所述催化剂进行还原处理。
所述还原处理的条件为本领域常规的条件，优选地，所述还原处理的条件包括：温度为160-200℃，压力为0.1-0.5MPa，时间为20-30h，还原气氛为含H2气氛。
其中，所述含H2气氛可以是H2-N2气氛，也可以是纯H2气氛，优选为 H2-N2气氛，其中H2的含量优选为1-10体积％。
所述脱氢处理的条件可以为本领域常规的条件，优选地，所述脱氢处理的条件包括：温度为180-250℃，环己醇的进料量为0.1-1h-1。
所述脱氢处理可以在氮气气氛下进行。本领域技术人员可以根据具体的实验情况控制所述氮气的流速。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
SiO2:Al2O3按摩尔比为100:1称取40％的硅溶胶914.6g，九水硝酸铝 45.8g，NaOH250g，四丁基氢氧化铵94.93g，先将九水硝酸铝，NaOH、模板剂溶于2L去离子水中，加入到带搅拌的反应釜中，搅成溶液后，加入硅溶胶，在60℃下，继续搅拌1h；按照Cu:Zn＝1:1摩尔比称取Cu(NO3)2187.56g， Zn(NO3)2189.4g溶解于1L去离子水中配成混合溶液；将混合溶液加入到反应釜中，控制反应时间30min；将得到的催化剂前驱体放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在220℃下，水热晶化处理48h；将产物倒出，洗涤，过滤、干燥，造粒、360℃下焙烧6h，最后加入水和粘结剂挤条成型，制得催化剂 C1。
实施例2
SiO2:Al2O3按摩尔比为50:1称取40％的硅溶胶697g，硫酸铝31.8g， Na2CO3212g，四丙基氢氧化铵75.5g，先将硫酸铝，Na2CO3、模板剂溶于2L 去离子水中，加入到带搅拌的反应釜中，搅成溶液后，加入硅溶胶，在70℃下，继续搅拌2h；按照Cu:Zn＝1:0.5摩尔比称取Cu(NO3)2187.56g， Zn(NO3)294.7g溶解于0.8L去离子水中配成混合溶液；将混合溶液加入到反应釜中，控制反应时间20min；将得到的催化剂前驱体放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下，水热晶化处理72h；将产物倒出，洗涤，过滤、干燥，造粒、400℃下焙烧4h，最后加入水和粘结剂挤条成型，制得催化剂 C2。
实施例3
SiO2:Al2O3按摩尔比为70:1称取正硅酸乙酯1942.7g，氢氧化铝20.5g， KOH300g，四丙基氢氧化铵89.45g，先将氢氧化铝，KOH、模板剂溶于2L 去离子水中，加入到带搅拌的反应釜中，搅成溶液后，加入正硅酸乙酯，在 50℃下，继续搅拌2h；按照Cu:Zr＝1:0.5摩尔比称取Cu(NO3)2187.56g， Zr(NO3)2·5H2O214.7g溶解于1L去离子水中配成混合溶液；将混合溶液加入到反应釜中，控制反应时间40min；将得到的催化剂前驱体放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下，水热晶化处理72h；将产物倒出，洗涤，过滤、干燥，造粒、350℃下焙烧6h，最后加入水和粘结剂挤条成型，制得催化剂C3。
实施例4
SiO2:Al2O3按摩尔比为80:1称取硅溶胶140.5g，氢氧化铝1.83g， K2CO3276g，四乙基氢氧化铵6.9g，先将氢氧化铝，KOH、模板剂溶于1L 去离子水中，加入到带搅拌的反应釜中，搅成溶液后，加入硅溶胶，在60℃下，继续搅拌0.5h；按照Cu:Zr＝1:0.2摩尔比称取Cu(NO3)2187.56g，Zr(NO3)2·5H2O85.88g溶解于1L去离子水中配成混合溶液；将混合溶液加入到反应釜中，控制反应时间20min；将得到的催化剂前驱体放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下，水热晶化处理60h；将产物倒出，洗涤，过滤、干燥，造粒、380℃下焙烧5h，最后加入水和粘结剂挤条成型，制得催化剂 C4。
实施例5
SiO2:Al2O3按摩尔比为60:1称取40％的硅溶胶914.6g，九水硝酸铝76g，NaOH250g，四丁基氢氧化铵94.93g，先将九水硝酸铝，NaOH、模板剂溶于 2L去离子水中，加入到带搅拌的反应釜中，搅成溶液后，加入硅溶胶，在 60℃下，继续搅拌1.5h；按照Cu:Zn:Zr＝1:0.5:0.5摩尔比称取Cu(NO3)2187.56g， Zn(NO3)294.7g，Zr(NO3)2·5H2O214.7g溶解于1.5L去离子水中配成混合溶液；将混合溶液加入到反应釜中，控制反应时间30min；将得到的催化剂前驱体放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在220℃下，水热晶化处理48h；将产物倒出，洗涤，过滤、干燥，造粒、360℃下焙烧6h，最后加入水和粘结剂挤条成型，制得催化剂C5。
实施例6
SiO2:Al2O3按摩尔比为60:1称取40％的硅溶胶914.6g，九水硝酸铝76g，NaOH160g，四丁基氢氧化铵80.41g，先将九水硝酸铝，NaOH、模板剂溶于 2L去离子水中，加入到带搅拌的反应釜中，搅成溶液后，加入硅溶胶，在 50℃下，继续搅拌0.5h；按照Cu:Zn:Zr＝1:0.2:0.2摩尔比称取Cu(NO3)2187.56g， Zn(NO3)237.9g，Zr(NO3)2·5H2O85.9g溶解于1L去离子水中配成混合溶液；将混合溶液加入到反应釜中，控制反应时间30min；将得到的催化剂前驱体放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下，水热晶化处理48h；将产物倒出，洗涤，过滤、干燥，造粒、360℃下焙烧6h，最后加入水和粘结剂挤条成型，制得催化剂C6。
实施例7
SiO2:Al2O3按摩尔比为60:1称取40％的硅溶胶914.6g，九水硝酸铝76g，NaOH160g，四丁基氢氧化铵80.41g，先将九水硝酸铝，NaOH、模板剂溶于 2L去离子水中，加入到带搅拌的反应釜中，搅成溶液后，加入硅溶胶，在 50℃下，继续搅拌0.5h；按照Cu:Zn:Zr＝1:0.2:0.5摩尔比称取Cu(NO3)2187.56g， Zn(NO3)237.9g，Zr(NO3)2·5H2O214.7g溶解于1L去离子水中配成混合溶液；将混合溶液加入到反应釜中，控制反应时间30min；将得到的催化剂前驱体放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在220℃下，水热晶化处理48h；将产物倒出，洗涤，过滤、干燥，造粒、360℃下焙烧6h，最后加入水和粘结剂挤条成型，制得催化剂C7。
实施例8
称取500g ZSM-5分子筛(相对结晶度为50％，硅铝比为100)，载体占质量百分比70％，计算分子筛的吸水率，按照Cu:Zn:Zr＝1:0.2:0.5摩尔比称取Cu(NO3)2101.72g，Zn(NO3)220.54g，Zr(NO3)2·5H2O116.44g溶解于去离子水中配成混合溶液，对分子筛载体进行等体积浸渍，干燥、造粒、360℃下焙烧6h，最后加入水和粘结剂挤条成型，制得催化剂C8。
测试例1
将实施例制备得到的催化剂应用到环己醇脱氢制环己酮反应。
取C1-C7催化剂50ml，装填到固定床反应器中，反应前将催化剂在180℃， 0.2MPa下，5体积％氢气浓度的H2-N2气氛中进行还原24h，升温到210℃，反应压力常压，环己醇进料量0.6h-1，N2流量400mL/min，环己醇的转化率和环己酮的选择性结果见表1。
表1
序号 环己醇转化率/％ 环己酮选择性/％
C1 60.1 99.98
C2 59.4 99.89
C3 59.6 99.93
C4 58.6 99.97
C5 59.2 99.02
C6 58.4 99.87
C7 57.8 99.02
C8 51.4 99.04 
从表1中的数据可以看出，将本发明中的技术方案所设计的催化剂应用于环己醇脱氢反应中，环己醇的最高转化率能够达到60.1％，环己酮的选择性能够达到99.98％，催化剂性能良好。
测试例2
取C1催化剂50ml，装填到固定床反应器中，反应前将催化剂在180℃， 0.2MPa下，5体积％氢气浓度的H2-N2气氛中进行还原24h，分别升温到200℃和250℃，反应压力常压，环己醇进料量0.6h-1，N2流量400mL/min，环己醇的转化率和环己酮的选择性结果见表2。
表2
Figure BDA0003319736260000121
从表2中可以看到，在反应温度180-250℃下，催化剂都表现出优异的催化效果，尤其是其低温活性；且该催化剂具有优良的稳定性，适应于工业用反应条件，有利于工业推广。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分为Cu以及Zn和/或Zr；
其中，以氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为20-30重量％；
其中，所述载体为硅铝分子筛，SiO2:Al2O3为50-100；
其中，以摩尔比计，Cu：Zn＝1:0.5-1，或Cu：Zr＝1:0.2-0.5，或Cu：Zn：Zr＝1:0.1-0.5:0.1-0.5。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为ZSM-5分子筛、ZSM-11或丝光沸石，优选为ZSM-5分子筛；和/或
所述催化剂的BET比表面积为200-400m2/g；所述催化剂的平均孔径为5-10nm；所述催化剂的孔容为0.3-0.6cm3/g；所述催化剂的堆密度为0.5-1.2g/cm3。
3.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将铝源、有机铵模板剂、碱金属化合物、硅源和水进行第一混合并凝胶化后，得到载体混合物凝胶；
将所述载体混合物凝胶与活性组分的可溶盐进行第二混合后，得到催化剂前驱体；
对所述催化剂前驱体依次进行水热晶化和焙烧，得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，原料的用量满足硅源、铝源、有机铵模板剂和碱金属化合物的摩尔比为(50-100):1:(4-12):(40-80)；
所述活性组分的可溶盐的用量使得以氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为20-30重量％。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氢氧化铝的至少一种；和/或
所述硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯；和/或
所述有机铵模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四丁基溴化铵中的一种；和/或
所述碱金属化合物为NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3；和/或
所述活性组分的可溶盐为所述活性组分的硝酸盐。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述第一混合的方式包括：将铝源、有机铵模板剂和碱金属化合物溶于水后，得到的溶液与硅源进行第一混合并凝胶化；
优选地，所述凝胶化的条件包括：凝胶化温度为50-70℃，时间为0.5-2h。
7.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述第二混合的条件包括时间为20-40min。
8.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述水热晶化的条件包括：温度为160-240℃，时间为24-72h。
9.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为350-400℃，时间为4-6h。
10.权利要求1或2所述的催化剂或者权利要求3-9中任意一项所述的方法制备得到的催化剂在醇脱氢制酮中的应用，优选在环己醇脱氢制环己酮中的应用。
11.一种环己酮的制备方法，其特征在于，该方法包括：在权利要求1或2所述的催化剂或者权利要求3-9中任意一项所述的方法制备得到的催化剂的存在下，在对环己醇进行脱氢处理，得到环己酮。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，该方法还包括：在进行脱氢处理前，对所述催化剂进行还原处理；
其中，还原处理的条件包括：温度为160-200℃，压力为0.1-0.5MPa，时间为20-30h，还原气氛为含H2气氛。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述脱氢处理的条件包括：温度为180-250℃，环己醇的进料量为0.1-1h-1。
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