CN115957765A - 异壬醛加氢制异壬醇催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于醛加氢催化剂制备领域，具体涉及一种异壬醛加氢制异壬醇的催化剂及其制备方法与应用。催化剂包括活性组分、载体及助剂，活性组分：载体：助剂按质量百分比计为20%‑40%：50%‑80%：1%‑10%。将硅溶胶、硝酸铝或硫酸铝或氢氧化铝、碱性沉淀剂溶液加入到带搅拌的反应釜中，然后将活性组分的硝酸盐溶液混合加入其中，再将反应产物进行水热处理，最后经洗涤，过滤、干燥，添加助剂，造粒、焙烧，最后打片成型，得到催化剂。本发明制得的异壬醛加氢制异壬醇催化剂，异壬醛转化率达到99%以上，异壬醇选择性达到98%以上，具有优良的活性、选择性和稳定性，有利于工业应用推广。

Description

异壬醛加氢制异壬醇催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于醛加氢制醇的催化剂技术领域，具体涉及一种异壬醛加氢制异壬醇的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

异壬醇，全名7-甲基-1-辛醇，分子式为C₉H₂₀O，相对分子质量为144.25，主要用于与苯酐反应生产PVC用增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）。随着市场对DINP使用安全性的逐步认可，DINP作为DOP的环保代用品，其需求量将快速增长，从而推动异壬醇的消费量快速上升。

异壬醇的制备包括两个主要步骤，第一步是辛烯氢甲酰化反应生成异壬醛，第二步是异壬醛加氢还原反应制得异壬醇。目前，国内异壬醇生产厂家只有两家，一是与巴斯夫合作的茂名石化，还有一个是和埃克森、陶氏、庄信万丰合作的淄博齐翔腾达化工股份有限公司，所有技术全部来自外国。近几年来，我国科研人员对高碳羰基醇制备的研究取得了一定进展，研究范围已涉及高碳烯烃氢甲酰化反应的3个主要催化体系：均相催化体系、水/有机两相催化体系、固载水相催化体系。但是关于异壬醛加氢制异壬醇的催化剂目前国内报道较少。

中国发明201911220649.3，一种由混合辛烯制备异壬醇的方法，该发明中提到制备7-甲基-1-辛醇的同分异构体3,5,5-三甲基-1-己醇的方法，其采用的醛加氢催化剂主要组分为Ni、Mg、Na三种为活性组分，以Co、Ca、Sr、Ba金属元素中的一种或二种以上为助剂，并将经过氨处理的氧化铝、二氧化硅、硅藻土中的一种或二种以上为载体。

中国发明202010481547.3，一种异壬醇的制备方法，该发明中提到3,5,5-三甲基-1-己醛加氢催化剂，所用催化剂包括镍、铜、铂或钯中的一种或几种混合物。

虽然这两篇发明申请都涉及到3,5,5-三甲基-1-己醛加氢制异壬醇的方式，但是这与以7-甲基-1-辛醛作为原料还有所差距，此外，尽快实现该工艺催化剂的国产化，有利于催化剂的推广，降低催化剂价格。

发明内容

本发明的目的是提供一种异壬醛加氢制异壬醇的催化剂及其制备方法与应用。

本发明的主要特点是采用Cu-Zn合金、Cu-Zr合金、Cu-Zn-Zr合金中的一种作为活性组分，并通过胶凝和水热处理的方式，制备硅铝酸盐载体，使催化剂获得适宜孔道结构的同时，也使得活性组分分散的更加均匀，充分发挥合金的协同作用，从而提供催化剂的活性、选择性和稳定性。

本发明一种异壬醛加氢制异壬醇的催化剂及其制备方法与应用，是通过如下技术方案实现的：一种异壬醛加氢制异壬醇的催化剂，包括活性组分、载体及助剂，活性组分：载体：助剂按质量百分比计为20%-40%：50%-80%：1%-10%。

一般地，所述活性组分为Cu-Zn合金、Cu-Zr合金、Cu-Zn-Zr合金中的一种。

所述合金的摩尔比为Cu:Zn=1:1-2.5，Cu-Zr=1:0.5-1，Cu:Zn:Zr=1:0.5-1.5:0.5-1。

所用载体为硅铝酸盐，其中SiO₂：Al₂O₃摩尔比为4-1:1。

助剂选自氧化钾、氧化镁、氧化镧中的至少一种。

本发明还涉及所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将硅溶胶、硝酸铝或硫酸铝或氢氧化铝、碱性沉淀剂溶液加入到带搅拌的反应釜中，在60-90℃下，反应20-40min；

2)将活性组分的硝酸盐溶液混合，缓慢加入到步骤1)中的反应釜中，控制反应时间20-40min；

3)将步骤2)中得到的催化剂前驱体放入带搅拌的压力釜中，在120-160℃下，水热处理2-8h；

4)将步骤3)中的产物，洗涤，过滤、干燥，添加助剂，造粒、焙烧，最后加入水和石墨压片成型。

一般地，所述碱性沉淀剂为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃中的一种。

所述焙烧温度为350℃-400℃，焙烧时间为2-4h。

本发明还涉及所述催化剂的应用，该催化剂可以用于醛加氢反应。

当将所述催化剂用于异壬醛加氢制异壬醇反应，反应温度120-250℃，反应压力3-4MPa。

有益效果：

(1)本发明采用Cu-Zn合金、Cu-Zr合金、Cu-Zn-Zr合金中的一种作为活性组分，可以充分发挥活性组分的协同作用，提高催化剂的活性；

(2)本发明采用自制硅铝酸盐的方式，促进载体与活性组分的分散度，提高载体活性的同时，也强化催化剂的选择性；

(3)本发明采用的技术方法简便，利于工业应用推广，具有重要的社会和经济意义。

具体实施方式

以下的实施例仅用于进一步解释本发明的内容和效果，而不是对本发明的限制。

实施例1

SiO₂:Al₂O₃按摩尔比为4:1称取40%的硅溶胶552g，九水硝酸铝405.9g，NaOH200g，溶解于3L去离子水中配成溶液，加入到带搅拌的反应釜中，在70℃下，反应30min；按照Cu:Zn=1:1摩尔比称取Cu(NO₃)₂187.56g，Zn(NO₃)₂189.4g溶解于1L去离子水中配成混合溶液；将混合溶液加入到反应釜中，控制反应时间30min；将得到的催化剂前驱体放入带搅拌的压力釜中，在140℃下，水热处理6h；将产物倒出，洗涤，过滤、干燥，添加23g氧化钾助剂，造粒、360℃下焙烧4h，最后加入水和石墨压片成型，制得催化剂C1。

实施例2

SiO₂:Al₂O₃按摩尔比为3:1称取40%的硅溶胶653.3g，硫酸铝292.3g，NaOH160g，溶解于2.5L去离子水中配成溶液，加入到带搅拌的反应釜中，在60℃下，反应40min；按照Cu:Zr=1:1摩尔比称取Cu(NO₃)₂187.56g，Zr(NO₃)₂  5H₂O429.3g溶解于1L去离子水中配成混合溶液；将混合溶液加入到反应釜中，控制反应时间20min；将得到的催化剂前驱体放入带搅拌的压力釜中，在120℃下，水热处理4h；将产物倒出，洗涤，过滤、干燥，添加29g氧化镁助剂，造粒、400℃下焙烧2h，最后加入水和石墨压片成型，制得催化剂C2。

实施例3

SiO₂:Al₂O₃按摩尔比为2:1称取40%的硅溶胶525g，氢氧化铝273g，KOH406g，溶解于4.5L去离子水中配成溶液，加入到带搅拌的反应釜中，在80℃下，反应20min；按照Cu:Zn=1:2.5摩尔比称取Cu(NO₃)₂187.56g，Zn(NO₃)₂473.5g溶解于2L去离子水中配成混合溶液；将混合溶液加入到反应釜中，控制反应时间40min；将得到的催化剂前驱体放入带搅拌的压力釜中，在160℃下，水热处理2h；将产物倒出，洗涤，过滤、干燥，添加35.3g氧化镧助剂，造粒、380℃下焙烧2h，最后加入水和石墨压片成型，制得催化剂C3。

实施例4

SiO₂:Al₂O₃按摩尔比为1:1称取40%的硅溶胶525g，氢氧化铝546g，Na₂CO₃159g，溶解于1L去离子水中配成溶液，加入到带搅拌的反应釜中，在90℃下，反应20min；按照Cu:Zr=1:0.5摩尔比称取Cu(NO₃)₂187.56g，Zr(NO₃)₂ 5H₂O214.7g溶解于2L去离子水中配成混合溶液；将混合溶液加入到反应釜中，控制反应时间40min；将得到的催化剂前驱体放入带搅拌的压力釜中，在120℃下，水热处理8h；将产物倒出，洗涤，过滤、干燥，造粒、350℃下焙烧4h，最后加入水和石墨压片成型，制得催化剂C4。

实施例5

SiO₂:Al₂O₃按摩尔比为3:1称取40%的硅溶胶793g，九水硝酸铝1322g，K₂CO₃276g，溶解于2L去离子水中配成溶液，加入到带搅拌的反应釜中，在60℃下，反应30min；按照Cu:Zn:Zr=1:0.5:0.5摩尔比称取Cu(NO₃)₂187.56g，Zn(NO₃)₂94.7g，Zr(NO₃)₂ 5H₂O214.7g溶解于2L去离子水中配成混合溶液；将混合溶液加入到反应釜中，控制反应时间40min；将得到的催化剂前驱体放入带搅拌的压力釜中，在160℃下，水热处理4h；将产物倒出，洗涤，过滤、干燥，添加71g氧化镁助剂，造粒、360℃下焙烧4h，最后加入水和石墨压片成型，制得催化剂C5。

实施例6

SiO₂:Al₂O₃按摩尔比为2:1称取40%的硅溶胶438g，氢氧化铝227.76g，NaOH160g，溶解于4.5L去离子水中配成溶液，加入到带搅拌的反应釜中，在60℃下，反应30min；按照Cu:Zn:Zr=1:1.5:1摩尔比称取Cu(NO₃)₂187.56g，Zn(NO₃)₂284.1g，Zr(NO₃)₂ 5H₂O429.3g溶解于2L去离子水中配成混合溶液；将混合溶液加入到反应釜中，控制反应时间40min；将得到的催化剂前驱体放入带搅拌的压力釜中，在160℃下，水热处理4h；将产物倒出，洗涤，过滤、干燥，添加氧化镧助剂54g，造粒、360℃下焙烧4h，最后加入水和石墨压片成型，制得催化剂C6。

实施例7

SiO₂:Al₂O₃按摩尔比为3:1称取40%的硅溶胶565.5g，硫酸铝431.1g，KOH336g，溶解于4L去离子水中配成溶液，加入到带搅拌的反应釜中，在60℃下，反应30min；按照Cu:Zn:Zr=1:1:1摩尔比称取Cu(NO₃)₂187.56g，Zn(NO₃)₂189.4g，Zr(NO₃)₂ 5H₂O429.3g溶解于2L去离子水中配成混合溶液；将混合溶液加入到反应釜中，控制反应时间40min；将得到的催化剂前驱体放入带搅拌的压力釜中，在160℃下，水热处理4h；将产物倒出，洗涤，过滤、干燥，添加氧化镁助剂，造粒、360℃下焙烧4h，最后加入水和石墨压片成型，制得催化剂C7。

实施例8

将催化剂应用到异壬醛加氢制异壬醇反应。

取C1-C7催化剂50ml，装填到固定床反应器中，反应前将催化剂在180℃，0.2MPa下，5%氢气浓度氮氢气气氛中进行还原12h，升温到200℃，反应压力3MPa，异壬醛进料量0.6h^-1，H₂流量300ml/min，结果见表1。

表1 活性评价结果

从表1中的数据可以看出，将本发明中的技术方案所设计的催化剂应用于异壬醛加氢制异壬醇反应中，异壬醛的转化率达到99%以上，异壬醇的选择性达到98%以上，催化剂性能良好。

实施例9

取C1催化剂50ml，装填到固定床反应器中，反应前将催化剂在180℃，0.2MPa下，5%氢气浓度氮氢气气氛中进行还原12h，升温到250℃，反应压力3MPa，异壬醛进料量0.6h^-1，H₂流量300ml/min，结果见表2。

实施例10

取C1催化剂50ml，装填到固定床反应器中，反应前将催化剂在180℃，0.2MPa下，5%氢气浓度氮氢气气氛中进行还原12h，降温到120℃，反应压力4MPa，异壬醛进料量0.6h^-1，H₂流量300ml/min，结果见表2。

表2 反应条件对活性评价结果的影响

从表2中可以看到，在反应温度120℃-250℃，反应压力3-4MPa下，催化剂都表现出优异的催化效果，催化剂具有优良的稳定性，适应于工业用反应条件，有利于工业推广。

Claims (10)

1.一种异壬醛加氢制异壬醇催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分、载体及助剂，活性组分：载体：助剂按质量百分比计为20%-40%：50%-80%：1%-10%。

2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述活性组分为Cu-Zn合金、Cu-Zr合金、Cu-Zn-Zr合金中的一种。

3.如权利要求2所述催化剂，其特征在于，所述合金的摩尔比为Cu:Zn=1:1-2.5，Cu：Zr=1:0.5-1，Cu:Zn:Zr=1:0.5-1.5:0.5-1。

4.如权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述载体为硅铝酸盐，其中SiO₂：Al₂O₃摩尔比为4-1:1。

5.如权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述助剂为氧化钾、氧化镁、氧化镧中的至少一种。

6.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

1)将硅溶胶、硝酸铝或硫酸铝或氢氧化铝、碱性沉淀剂溶液加入到带搅拌的反应釜中，在60-90℃下，反应20-40min；

2)将活性组分的硝酸盐溶液混合，缓慢加入到步骤1)中的反应釜中，控制反应时间20-40min；

3)将步骤2)中得到的催化剂前驱体放入带搅拌的压力釜中，在120-160℃下，水热处理2-8h；

4)将步骤3)中的产物洗涤，过滤、干燥，添加助剂，造粒、焙烧，最后加入水和石墨压片成型。

7.如权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃中的一种。

8.如权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为350℃-400℃，焙烧时间为2-4h。

9.如权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于醛加氢反应。

10.如权利要求9所述催化剂的的应用，其特征在于，所述催化剂用于异壬醛加氢制异壬醇反应，反应温度120-250℃，反应压力3-4MPa。