CN116018250A - 双轴取向聚酯薄膜卷和其制造方法 - Google Patents

双轴取向聚酯薄膜卷和其制造方法 Download PDF

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CN116018250A CN202180053695.8A CN202180053695A CN116018250A CN 116018250 A CN116018250 A CN 116018250A CN 202180053695 A CN202180053695 A CN 202180053695A CN 116018250 A CN116018250 A CN 116018250A
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oriented polyester
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真锅信之
后藤考道
春田雅幸
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Toyobo Co Ltd
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Abstract

[课题]提供双轴取向聚酯薄膜卷和其制造方法，所述双轴取向聚酯薄膜卷具有优异的透明性、机械特性、且薄膜的制造工序中的滑动性、卷取性也优异，其为通过使用包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂而考虑环境的聚酯薄膜，且即使是卷长较长的长尺寸的薄膜卷、长度方向的物性的波动也少。[解决方案]一种双轴取向聚酯薄膜卷，其是将双轴取向聚酯薄膜卷取而成的，所述双轴取向聚酯薄膜由含有包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂和颗粒的聚酯树脂组合物形成，所述双轴取向聚酯薄膜的雾度、脱气时间、算术平均高度Sa、最大突起高度Sp和其波动为规定范围内。

Description

双轴取向聚酯薄膜卷和其制造方法
技术领域
本发明涉及双轴取向聚酯薄膜卷和其制造方法，详细地涉及双轴取向聚酯薄膜卷和其制造方法，所述双轴取向聚酯薄膜卷为具有优异的透明性、机械特性、且薄膜的制造工序中的滑动性、卷取性也优异、通过使用包含塑料瓶的、自市场、社会再循环了的聚酯树脂(以下，有时称为“再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂”)从而考虑环境的聚酯薄膜卷，且即使为卷长较长的长尺寸的薄膜卷、长度方向的物性的波动也少。
背景技术
作为耐热性、机械物性优异的热塑性树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂在塑料薄膜、电子学、能量、包装材料、汽车等非常广泛的领域中被利用。塑料薄膜中，双轴取向聚酯薄膜的机械特性强度、耐热性、尺寸稳定性、耐化学药品性、光学特性等与成本的均衡性优异，因此，被广泛用于工业用、包装用领域。
工业用薄膜的领域中，由于具有优异的透明性，因此，可以作为面向液晶显示器、等离子体显示器等平板显示器(FPD)的功能薄膜使用。另外，赋予了耐水解性的PET薄膜也作为太阳能电池背板用薄膜利用，出于作为功能性薄膜、基础薄膜的各种目的被使用。
包装用薄膜的领域中，作为食品包装用、阻气薄膜用途利用。特别是，阻气性优异的薄膜作为食品、药品、电子部件等要求气密性的包装材料、或阻气材料使用，近年来需求提高。
例如专利文献1中公开了一种双轴取向聚酯薄膜，其特征在于，其为使用了塑料瓶再生原料的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，所述双轴取向聚酯薄膜的温度285℃下的熔融电阻率为1.0×108Ω·cm以内，薄膜中所含的钠含量和钾含量大于0ppm且为150ppm以下。
根据上述技术，可以得到一种双轴取向聚酯薄膜，其制作塑料瓶再生原料时使用的清洗液成分的残留少、热稳定性优异、异物也少、且熔融时的电阻率稳定、不有损薄膜的生产率和品质。
然而，提及了为了改善生产率提高冷却鼓的转速、调整线状电极的位置、电流值、电压值，从而制造无针孔气泡(pinner bubbles)等表面坏点的品质良好的聚酯系树脂片的方法，但未提及薄膜的制造工序中的滑动性、薄膜卷的卷取性等品质。为了改善滑动性，使用平均粒径2.5μm的二氧化硅颗粒，薄膜中的二氧化硅量添加150ppm～640ppm，但存在如下课题：算术平均高度Sa、最大突起高度Sp容易变低，卷取双轴取向聚酯薄膜时卷中混入的空气不被均匀脱去，成为褶皱、气泡状的粉刺之类的外观不良的原因，未充分考虑薄膜的生产率和品质。
作为得到上述的具有优异的透明性、机械特性、且薄膜的制造工序中的滑动性、卷取性也优异、使用包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂从而考虑环境的聚酯薄膜的手段，可以期待将对包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂配混有包含颗粒的聚酯树脂的聚酯树脂组合物进行双轴拉伸，从而可以得到，一般将通常比重的树脂小片与包含颗粒的比重大的树脂小片混合并成膜。然而，包含颗粒的树脂小片与通常树脂小片的比重差大，因此，由于这些原料树脂小片的偏析而混合、挤出工序中容易产生原料比率的波动，在薄膜长度方向上产生物性差。其结果，有得不到长尺寸的制品卷的长度方向上均匀的物性的制品的情况。再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂中，包含间苯二甲酸成分且包含大量非晶成分，因此，与现有的化石燃料来源的聚酯树脂相比，拉伸时的拉伸应力变低，因此，无机颗粒等润滑剂变得容易凹陷。其结果，双轴取向聚酯薄膜的表面粗糙度容易变低，有无法充分得到滑动性、薄膜卷卷取性的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6036099号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：改善上述现有技术的问题、具有优异的透明性、机械特性、且薄膜的制造工序中的滑动性、卷取性也优异、且使用包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂从而考虑环境的双轴取向聚酯薄膜卷和其制造方法，更适合地提供：异物少、即使为卷长较长的长尺寸的薄膜卷、长度方向的物性的波动也少的双轴取向聚酯薄膜卷和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：将对包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂配混有包含颗粒的聚酯树脂的聚酯树脂组合物进行双轴拉伸而得到的双轴取向聚酯薄膜中，成为原料的树脂小片混合时，从上方向料斗中供给包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂小片，且通过料斗内的在挤出机正上具有出口的配管(以下，有时称为内管)来供给包含颗粒的聚酯树脂小片，将两小片混合并熔融挤出，从而可以得到在薄膜的长度方向上物性波动少的均匀的薄膜。本发明人等进一步发现：特别是制作本发明中使用的包含塑料瓶的、自市场、社会的再生原料时用于去除异物而进行碱清洗、使用的清洗液成分的残留也少、异物也少，而且使薄膜表面上的最大突起高度为特定的高度以下，从而可以改善薄膜的制造工序中的滑动性、卷取性，至此完成了本发明的完成。
即，本发明包含以下的构成。
1.一种双轴取向聚酯薄膜卷，其是将双轴取向聚酯薄膜卷取而成的，所述双轴取向聚酯薄膜由包含再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂和颗粒的聚酯树脂组合物形成，所述双轴取向聚酯薄膜卷满足下述全部特征(1)～(4)。
(1)至少一个薄膜面的最大突起高度Sp为3.0μm以下。
(2)薄膜厚度12μm时的雾度为10％以下。
(3)薄膜正反面彼此的脱气时间为14秒以下。
(4)沿薄膜长度方向从薄膜卷的表层至卷芯每隔1000m取样时的算术平均高度Sa和最大突起高度Sp的波动均为40％以下。
(将最大值设为Xmax、最小值设为Xmin、平均值设为Xave时的波动用下述式[1]表示，
波动(％)＝100×(Xmax-Xmin)/Xave···[1])。
2.根据前述1.所述的双轴取向聚酯薄膜，其特征在于，前述1.所述的再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂为机械再循环聚酯树脂和/或化学再循环聚酯树脂。
3.根据1.或2.所述的双轴取向聚酯薄膜卷，其特征在于，相对于构成前述双轴取向聚酯薄膜的聚酯树脂组合物中的全部二羧酸成分100摩尔％，间苯二甲酸成分的含有率为0.01摩尔％以上且2.0摩尔％以下。
4.根据1.～3.中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜卷，其特征在于，每100m2薄膜中的1mm以上的坏点数低于20个。
5.根据1.～4.中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜卷，其中，前述双轴取向聚酯薄膜的单面与其相反面的动摩擦系数为0.20以上且0.60以下。
6.根据1.～5.中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜卷，其中，前述双轴取向聚酯薄膜全部层中的无机颗粒的含量为100ppm以上且1000ppm以下。
7.根据1.～6.中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜卷，其特征在于，前述再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂是再循环使用了实施有至少1次碱清洗的塑料瓶的聚酯树脂。
8.一种1.～7.中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜卷的制造方法，其特征在于，包括聚酯原料树脂熔融挤出工序、双轴拉伸工序、和将双轴拉伸后的薄膜卷取为卷状的工序，在前述聚酯原料树脂的熔融挤出工序中，具备如下工序：从上方向料斗中供给前述再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂的原料树脂小片，且通过料斗内的在挤出机正上方具有出口的配管来供给包含前述颗粒的聚酯树脂组合物的原料树脂小片，将两种小片混合并熔融挤出。
发明的效果
根据本发明，可以提供：为具有优异的透明性、机械特性、且薄膜的制造工序中的滑动性、卷取性也优异、使用包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂)从而考虑环境的聚酯薄膜卷、且即使为卷长较长的长尺寸的薄膜卷、长度方向的物性的波动也少的双轴取向聚酯薄膜和其制造方法。
特别是近年来，为了提高双轴取向聚酯薄膜的生产效率，经过拉伸工序使最初卷取的双轴取向聚酯薄膜卷(以下，母卷)的宽度方向的长度与长度方向的长度进一步增大的操作得以推进，但这种尺寸大的薄膜卷中，卷取双轴取向聚酯薄膜时混入的空气无法均匀脱去，可以得到褶皱、气泡状的粉刺之类的外观不良、粘连少、容易进行二次加工的双轴取向聚酯薄膜。
切割将母卷切割成小部分时的薄膜卷也是同样的。
附图说明
图1为为了说明用于制造本发明的双轴取向聚酯薄膜的树脂小片的混合方法的一例的概要图。
图2为图1的部分放大图。
具体实施方式
以下，对本发明详细进行说明。
[再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂]
作为本发明中的再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂，可以适合使用如下聚酯树脂中的任意者：通过将自市场、社会回收的使用过的塑料瓶筛选、粉碎、清洗，充分去除表面的污染物、异物后，暴露于高温下，高度清洗残留在树脂内部的污染物质等后，再次粒料化的物理再生法而得到的聚酯树脂(以下，有时称为机械再循环聚酯树脂)；和，将使用过的包装容器中所含的聚酯树脂降解至单体水平后，进行污染物质等的去除，再次进行聚合，从而得到的聚酯树脂(以下，有时称为化学再循环聚酯树脂)。
本发明的双轴取向聚酯薄膜中使用的包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂主体为将聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主体的容器的再循环品，例如可以优选使用茶饮料、清凉饮料等饮料用容器的再循环品，可以适宜取向，优选无色者，也可以包含一些着色成分。
能优选利用的包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的再生原料是以通常的聚合法和固相聚合法制造、成型的聚酯，优选将聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主体，也可以包含其他聚酯成分、共聚成分。也可以包含作为催化剂的锑、锗、钛等的金属化合物，也可以包含作为稳定剂的磷化合物等。通常塑料瓶用的聚酯中，大多使用锗作为催化剂，如果使用塑料瓶再生原料并薄膜化，则薄膜中变得包含锗1ppm以上。然而，始终为催化剂的含量，因此，通常高至100ppm以下，普通为50ppm以下。
以下，对机械再循环聚酯树脂和化学再循环聚酯树脂进行说明。
[机械再循环聚酯树脂]
收集到的使用过的再循环塑料瓶以不混合其他材料、垃圾的方式进行筛选，去除标签等后，粉碎成为碎片。异物大多情况下附着、混入在这些碎片中。另外，还考虑了将药品、溶剂等化学物质填充至消费者使用过的PET瓶并使用的情况。例如考虑了餐具等的清洗剂、杀虫剂、除草剂、农药、各种油类等。通常的清洗中，无法充分去除吸附于PET瓶表面的化学物质，因此，优选进行碱清洗。作为该清洗工序中使用的碱金属氢氧化物的溶液，使用氢氧化钠溶液、或氢氧化钾溶液。这种清洗工序中，可以在碱清洗前进行预清洗。
如果进行碱清洗，则会作为异物残留在原料的树脂中，因此，它们混入成为制膜时的断裂的起点，不仅使生产率降低，而且作为异物残留在薄膜中，可能成为薄膜的外观、之后进行的印刷工序中的透印的原因。
上述清洗工序中使用的碱金属氢氧化物的水溶液的浓度还依赖于温度、时间、搅拌的状态，但通常为1～10重量％的范围。另外，清洗所需的时间为10～100分钟的范围，为了提高效果，优选边搅拌边进行。
碱清洗之后优选进行漂洗清洗、干燥。可以重复进行多次碱清洗、漂洗清洗。碱清洗工序中清洗中使用的碱金属氢氧化物的水溶液成分残留在碎片中，从而经由之后的粒料造粒工序中的熔融挤出工序、薄膜制膜时的熔融挤出工序，由此，有时对最终得到的薄膜的物性造成影响。
使用最终包含这些塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂得到的薄膜中的钠和钾的浓度优选大于0ppm且150ppm以下、更优选3～120ppm、进一步优选5～80ppm。薄膜中所含的钠或钾浓度如果高于150ppm，则薄膜的耐热性、热稳定性降低，或发生着色，故不优选。另外，如果为完全没有的状态，则抑制二乙二醇的生成等效果减弱，故不优选。另外，包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂中有时含有一些量的这些成分，难以完全没有。
这种清洗工序中，利用碱金属氢氧化物的水溶液，将塑料瓶碎片的一部分水解。另外，通过成型为塑料瓶时的加热而树脂的聚合度降低。进而，为了再循环回收后的塑料瓶而粉碎后，再次熔融，并粒料化，由于此时施加的热、水分的影响而聚合度降低。它们可以直接再循环，但根据使用的用途而聚合度降低的情况下，成型性、强度、透明性、耐热性等差，有时无法直接进行再循环。
这样的情况下，为了恢复降低了的聚合度，优选将进行粉碎并清洗的PET瓶的碎片或碎片熔融并粒料化而成者进行固相聚合。
固相聚合工序中，将清洗后的碎片、或碎片熔融挤出并粒料化而成者在180～245℃、优选200～240℃的氮气、稀有气体等非活性气体中进行连续固相聚合，从而可以进行。
作为最终包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂，期望在特性粘度成为0.55～0.90dl/g、优选成为0.60～0.85dl/g的条件下，调整碎片、或粒料的条件而进行。
对将碎片进行粒料化的工序进行说明。用具有脱气单元和过滤单元的挤出机将碎片熔融、挤出、冷却、造粒。
挤出机中的熔融工序中，在通常260～300℃、优选265～295℃下进行熔融混炼，从而可以进行。粉碎了投入的塑料瓶的碎片必须预先充分干燥，优选在成为5～200、优选成为10～100ppm、进一步成为15～50ppm的条件下进行干燥。碎片中所含的水分多的情况下，熔融工序中水解反应推进，得到的聚酯树脂的特性粘度降低。作为脱气单元，优选在树脂的熔融区域具有至少1处真空排气口者。
另外，该挤出机优选具有能过滤熔融树脂的粒径25μm以上、优选15μm以上、更优选10μm以上的固体异物并去除的过滤器作为过滤单元。
通过了过滤器的熔融树脂经由模具，在水中冷却后，切成期望形状的粒料并造粒。
[聚酯树脂组合物]
本发明中的双轴取向聚酯薄膜由包含下述聚酯树脂作为主成分的聚酯树脂组合物形成。
构成本发明的双轴取向聚酯薄膜的聚酯树脂是由二羧酸或其成酯性衍生物、和二醇或其成酯性衍生物合成的聚合物。例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯，从机械特性和耐热性、成本等的观点出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
此处的主成分是指聚酯树脂组合物中的含有率为80重量％以上者，优选90重量％以上、更优选95重量％以上、最优选98重量％以上。
另外，这些聚酯树脂中，只要在不有损本发明的目的的范围内就可以共聚其他成分。具体而言，作为共聚成分，对于二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、萘二羧酸、4,4-二苯基二羧酸、己二酸、癸二酸和其成酯性衍生物等。另外，作为二醇成分，可以举出二乙二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇。另外，还可以举出聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧亚烷基二醇。作为共聚量，构成的每重复单元，优选10摩尔％以内、更优选5摩尔％以内、最优选3摩尔％以下。
[化学再循环聚酯树脂]
作为本发明中使用的化学再循环聚酯树脂的制造方法，没有特别限定，具体如例如日本特开2000-169623号中记载，将回收的使用过的塑料瓶筛选、粉碎、清洗去除异物后，进行解聚，从而分解、纯化至PET树脂的原料或中间原料，将得到者聚合形成新的PET树脂。可以举出如下方法：解聚中加入乙二醇(EG)，在催化剂的存在下，恢复至作为树脂制造时的中间原料的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)并将其纯化后，再聚合为PET的方法；如日本特开2000-302707号公报中记载，对聚对苯二甲酸乙二醇酯在将氧化后的铁作为必须成分的催化剂的存在下、在非水系有机溶剂中进行加热处理，生成对苯二甲酸和乙二醇后，再次进行聚合的方法。
化学再循环聚酯树脂的特征在于，在解聚/再聚合的期间去除异物、不同种材质，可以再生为与原始树脂同等的高品质的聚酯树脂，与前述机械再循环聚酯树脂相比，卫生性优异，因此，可以特别优选作为食品包装用途使用。
本发明中使用的化学再循环聚酯树脂将减容压缩了使用过的塑料瓶的瓶作为起始原料。该塑料瓶根据采用目前市町村的公知的方法而制造。代替塑料瓶，可以将其他聚对苯二甲酸乙二醇酯废弃物、塑料瓶的碎片作为起始原料使用。
在粉碎机中投入减容压缩了塑料瓶废弃物的塑料瓶，注入热水或常温水或含有清洗剂的热水或常温水进行水中粉碎。
接着，自粉碎机排出的塑料瓶的碎片与清洗水的混合物立即进行比重分离处理，将金属、石、玻璃、砂与碎片分离。接着，将碎片与清洗水分离，碎片用离子交换水漂洗，进行离心脱水。
将上述前处理工序中得到的粗制聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片解聚、熔融时，同时被水解，形成聚合度低的聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融物，利用过剩的乙二醇解聚，得到粗制BHET和粗制乙二醇的两种混合溶液。
将解聚反应结束后的粗制BHET与粗制乙二醇的两种混合溶液降温并过滤，去除作为高熔点沉淀物的未反应的线状和环状低聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的残留塑料的凝固物、金属等固体异物，接着，实施吸附/离子交换处理，将着色物和溶存离子去除，从而去除粗制BHET中所含的异物。
对经前述前纯化工序得到的粗制BHET与粗制乙二醇的两种混合溶液实施蒸馏/蒸发操作，使乙二醇分离/馏出，得到浓缩BHET，或将两种混合溶液冷却至10℃以下，使BHET晶析后，将乙二醇与BHET固液分离，从而得到浓缩BHET，使该浓缩BHET在超过190℃且250℃以下的温度、且蒸发器内的浓缩BHET的滞留时间成为10分钟以下的方式进行真空蒸发，得到纯化双-β-羟基乙基对苯二甲酸酯。
如上述得到高纯度的纯化BHET后，在熔融缩聚反应器中投入该纯化BHET，从而得到高纯度聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
作为构成本发明的双轴取向聚酯薄膜的聚酯树脂中、机械再循环聚酯树脂、化学再循环聚酯树脂以外的化石燃料来源的聚酯树脂的制造方法，可以举出：首先，将前述二羧酸或其成酯性衍生物、和二醇或其成酯衍生物作为主要起始原料，依据常规方法，进行酯化或酯交换反应后，进一步在高温/减压下进行缩聚反应，从而制造的方法等。
作为构成本发明的双轴取向聚酯薄膜的聚酯树脂的特性粘度，从制膜性、再回收性等方面出发，优选0.50～0.90dl/g的范围、更优选0.55～0.80dl/g的范围。
本发明中的聚酯树脂组合物中，将本发明的双轴取向聚酯薄膜卷取而成的薄膜卷为了全部满足下述特征(1)～(4)，优选含有选自由无机颗粒、有机颗粒、和它们的混合物所形成的颗粒组成的组中的至少1种颗粒。
(1)至少一个薄膜面的最大突起高度Sp为3.0μm以下。
(2)薄膜厚度12μm时的雾度为10％以下。
(3)薄膜正反面彼此的脱气时间为14秒以下。
(4)沿薄膜长度方向从薄膜卷的表层至卷芯每隔1000m取样时的算术平均高度Sa和最大突起高度Sp的波动均为40％以下。(将最大值设为Xmax、最小值设为Xmin、平均值设为Xave时的波动用下述式[1]表示。
波动(％)＝100x(Xmax-Xmin)/Xave···[1])
作为使用的无机颗粒，例如可以举出二氧化硅(silicon oxide)、氧化铝(Aluminum Oxide)、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物颗粒、硫酸钡所形成的颗粒。作为有机颗粒，例如可以举出丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯所形成的颗粒。其中，优选二氧化硅(silicon oxide)、碳酸钙、或氧化铝(Aluminum Oxide)所形成的颗粒、或聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、或其衍生物所形成的颗粒，更优选二氧化硅(silicon oxide)、或碳酸钙所形成的颗粒，其中，在减少雾度的方面特别优选二氧化硅(silicon oxide)。由此，可以体现透明性和滑动性。
本发明中的颗粒的重均粒径是用库尔特计数器测定的值。颗粒的平均粒径优选0.5～4.0μm、更优选0.8～3.8μm、进一步优选1.5～3.0μm。
颗粒的重均粒径低于0.5μm时，表面的凹凸形成不充分，薄膜的滑动性的降低、卷取为卷时混入的空气不均匀脱去，变得容易产生褶皱、气泡上的粉刺之类的外观不良，卷取性容易恶化。
颗粒的重均粒径超过4.0μm的情况下，由于粗大突起的形成而容易破坏印刷不良等薄膜的品质。另外，双轴取向聚酯薄膜表面的最大突起高度Sp容易变得大于3.0μm。
本发明中的包含颗粒的聚酯树脂组合物(母料)中的无机颗粒的浓度优选2000～70000ppm、更优选5000～50000ppm、特别优选7000～30000ppm。
母料中的无机颗粒的浓度小于2000ppm的情况下，含有无机颗粒的母料的添加比率变大，成为主原料的包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂的比例变少，无法有效地得到廉价的树脂、对考虑环境等的树脂特性。母料中的无机颗粒的浓度如果大于70000ppm，则由于原料的偏析而长度方向上原料比率的变动变大，因此，得到的薄膜的长度方向的波动容易变大。
作为在本发明中的聚酯树脂组合物中配混颗粒的方法，例如可以在用于制造聚酯系树脂的酯化的阶段、酯交换反应结束后、或缩聚反应开始前的阶段的任意阶段添加，但优选作为分散于乙二醇等的浆料添加，推进缩聚反应。
另外，也优选根据用带排气口的混炼挤出机将分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料共混的方法、或用混炼挤出机、将干燥后的颗粒与聚酯系树脂原料共混的方法等进行。
将颗粒与聚酯系树脂原料混合的工序中，在稳定地得到目标表面状态的方面，优选尽量减少颗粒的聚集体，但通过调整混合工序以及其后的双轴取向聚酯薄膜的制膜工序的条件，从而可以减少其影响。
另外，本发明中的聚酯树脂组合物中，在不有损本发明的目的的范围内，可以含有少量的其他聚合物、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、增塑剂、颜料或其他添加剂等。
如上述得到的双轴取向聚酯薄膜中使用机械再循环聚酯树脂的情况下，相对于薄膜中的全部二羧酸成分100摩尔％，优选间苯二甲酸成分的含有率以0.01摩尔％以上且2.0摩尔％以下的范围包含。通常对于塑料瓶中使用的聚酯，为了使瓶外观良好而进行结晶性的控制，作为其手段，有时使用包含10摩尔％以下的间苯二甲酸成分的聚酯。
因此，本发明的双轴取向聚酯薄膜中，使用从塑料瓶再循环的机械再循环聚酯树脂的情况下，变得含有一定量的包含间苯二甲酸成分的材料。
间苯二甲酸成分在构成薄膜中所含的聚酯树脂的全部二羧酸成分中所占的量的下限优选0.01摩尔％、更优选0.05摩尔％、进一步优选0.1摩尔％、特别优选0.15摩尔％。如上所述，包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂有时包含很多间苯二甲酸成分，因此，构成薄膜中的聚酯树脂的间苯二甲酸成分低于0.01摩尔％时，作为结果再循环树脂的比率高的聚酯薄膜的制造变得困难，不太优选。间苯二甲酸成分在构成薄膜中所含的聚酯树脂的全部二羧酸成分中所占的量的上限优选2.0摩尔％、更优选1.5摩尔％、进一步优选1.0摩尔％。如果超过2.0摩尔％，则结晶性降低，因此，作为薄膜的力学强度有时降低，不太优选。另外，通过使间苯二甲酸成分的含有率为上述范围，从而层压强度、热收缩率、厚度不均优异的薄膜的制成变得容易而优选。
包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂的特性粘度的上限优选0.90dl/g、更优选0.80dl/g、进一步优选0.75dl/g、特别优选0.69dl/g。如果超过0.90dl/g，则自挤出机的树脂变得不易排出，生产率有时降低，不太优选。
本发明的双轴取向聚酯薄膜中，相对于构成薄膜的聚酯树脂总量，包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂的含有率的下限优选50重量％、更优选70重量％、进一步优选90质量％、特别优选100重量％。如果低于50重量％，则作为再循环树脂的运用，缺乏含有率，在对环境保护的贡献方面不太优选。需要说明的是，为了改善作为薄膜的功能，作为添加无机颗粒等润滑剂、添加剂时使用的母料(含高浓度的树脂)，也可以使用包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂。
[双轴取向聚酯薄膜和薄膜卷的制造方法]
本发明的双轴取向聚酯薄膜例如可以如下得到：将上述包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂小片、和将聚酯树脂作为主成分的聚酯树脂组合物的小片向料斗所具备的挤出机中进行供给和混合，利用挤出机进行熔融挤出而形成未拉伸片，将该未拉伸片拉伸，从而可以得到。
下述说明适合的例子，但不限定于此。
本发明的双轴取向聚酯薄膜可以为单层、2层、3层、或者4层以上的层叠结构。2层结构以上的情况下，各层如上述将聚酯系树脂、和无机颗粒、进一步聚酯系树脂以外的树脂作为构成成分，但彼此相邻的各层的任意构成成分的种类或含量不同。
单层结构的情况下，本发明中的表面层(A)成为双轴取向聚酯薄膜整体。
2层结构的情况下，本发明中的表面层(A)成为任一侧或者两侧的层。3层结构的情况下，本发明中的表面层(A)成为任一侧或者两侧的层。
3层结构的情况下，如果将构成薄膜的组成表示为A、A’、B、C，则例如可以采用A/B/C、A/B/A、或者A/B/A’的构成，但无需特别改变两面的表面特性的情况下，形成将两侧的层设计为相同的组成的A/B/A的构成时，制造容易优选。此处，A、A’的组成不相同。
特别是，3层结构的情况下，在基层(B)中即使无无机颗粒、仅控制表面层(A)的添加颗粒量从而也可以控制薄膜的表面粗糙度，薄膜中可以进一步减少无机颗粒的含量而优选。这是由于，隔着在无机颗粒与聚酯树脂的边界产生的气孔(孔隙)，气味成分脱去，也导致改善保香性降低。
进一步在基层(B)中，在不对薄膜表面的特性造成不良影响的范围内，容易适时混合制膜工序中产生的边缘部分的回收原料、或者其他制膜工序的再循环原料等而使用，在成本上也有优势。
本发明的双轴取向聚酯薄膜的表面层(A)中的颗粒的含量的下限为600重量ppm、更优选700重量ppm、特别优选800质量ppm。颗粒的含量如果低于600重量ppm，，则薄膜表面的算术平均高度Sa容易变小，滑动性有时降低，不太优选。另外，薄膜表面的最大突起高度Sp也容易变小，卷取为卷时混入的空气不均匀脱去，变得容易产生褶皱、气泡上的粉刺之类的外观不良，卷取性容易恶化。
混合成为原料的树脂小片时，优选从上方向料斗中供给包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂小片，且通过料斗内的在挤出机正上方具有出口的配管(以下，有时称为内管)供给前述聚酯树脂组合物的小片，将两小片混合并熔融挤出。如果在混合有包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂小片与聚酯树脂组合物的小片的状态下放入至挤出机上的料斗，则有可能比重、小片的形状不同的树脂小片在料斗内引起原料偏析，特别是在料斗的内壁不垂直的位置(变得倾斜的部分)引起原料偏析的担心较高，但通过内管向料斗内的挤出机正上部直接供给聚酯树脂组合物时，比重、小片形状即使不同，也可以减少原料偏析，可以稳定地工业生产聚酯薄膜。
将具体的混合步骤的一例示于图1。图1为示出具备料斗1的挤出机2与内管3的关系的一例的概要图。如图1所示，作为本发明的聚酯薄膜的主原料的包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂小片以外的树脂通过内管3被供给，聚酯树脂组合物的小片从料斗1的上部被供给。然后，内管3的出口4成为挤出机正上方(准确地为挤出机2的树脂供给口5的正上方)，因此，可以保持原料的混合比率为恒定。
采用通过该内管向料斗内的挤出机正上部直接供给聚酯树脂组合物的手段，从而可以得到抑制表面粗糙度的波动的效果。
将包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂与聚酯树脂组合物熔融挤出时，优选使用料斗干燥机、桨叶干燥机等干燥机、或真空干燥机进行干燥。如此使包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂与聚酯树脂组合物干燥后，利用挤出机，在成为聚酯树脂的熔点以上、且200～300℃的温度下进行熔融，挤出为薄膜状。或者，可以将聚酯树脂、颗粒和根据需要的添加物在各挤出机送出，合流后进行混合熔融，挤出为片状。
挤出熔融树脂组合物时，可以采用T模头法、管式法等现有的任意方法。
然后，将挤出后的片状的熔融聚酯树脂骤冷，从而可以得到该未拉伸片。需要说明的是，作为将熔融聚酯树脂骤冷的方法，可以适合采用将熔融聚酯树脂自喷嘴浇铸到旋转鼓上并骤冷固化，从而得到实质上未取向的树脂片的方法。旋转鼓的温度优选设定为40℃以下。
进而，对于得到的未拉伸片，组合以下的长度方向和宽度方向的双轴拉伸工序、热定型工序、热松弛工序等工序，从而可以得到本发明的双轴取向聚酯薄膜。
以下详细进行说明。长度方向是指使未拉伸片行进的方向，宽度方向是指与其呈直角的方向。
拉伸方法可以为同时进行长度方向与宽度方向的拉伸的同时双轴拉伸，也可以为先进行长度方向与宽度方向的拉伸中的任一者的依次双轴拉伸，但从制膜速度快、生产率高的方面、和最终得到的双轴取向聚酯薄膜的厚度均匀性优异的方面，最优选依次双轴拉伸。
此处所谓制膜速度是指经拉伸工序卷取为母卷时的双轴取向聚酯薄膜的行进速度(m/分钟)。
作为未拉伸片对长度方向的拉伸时温度，将聚酯树脂的玻璃化转变点温度(以下，Tg)作为指标，优选设为(Tg+15)～(Tg+55)℃的范围，作为拉伸倍率，优选设为4.2～4.7倍的范围。
拉伸时温度为(Tg+55)℃以下、进一步为4.2倍以上的情况下，容易使最大突起高度Sp为上述(1)的上限值以下，而且长度方向与宽度方向的分子取向的均衡性良好，长度方向与宽度方向的物性差小而优选。另外，得到的双轴拉伸聚酯薄膜的平面性也良好，而优选。
另一方面，长度方向的拉伸温度为(Tg+15)℃以上、进一步拉伸倍率为4.7倍以下的情况下，容易使最大突起高度Sp为上述(1)的上限值以下。热松弛工序中的与薄膜的行进方向反向上产生的拉伸应力(弓曲现象)不过度变大而优选。
另外，长度方向的拉伸中，不是一阶段下的拉伸而是在多个辊之间分成2阶段、3阶段或4阶段以上的阶段进行拉伸的方法中，不太增大拉伸速度，从而可以增大长度方向的拉伸倍率，因此，从可以进一步减少薄膜宽度方向上的物性差的方面优选。从效果、设备方面、成本的方面出发，优选二阶段或三阶段拉伸。
另外，长度方向的拉伸中，通过使第1阶段、第2阶段为低倍拉伸，从而可以形成很多不结晶化而长度方向上较弱地取向的聚合物结构，进一步通过将该薄膜在第3阶段进行高倍率拉伸，从而长度方向上较强地取向，拉伸时的拉伸应力变高，从而容易控制颗粒的聚集所导致的粗大突起的发生，容易使薄膜面的最大突起高度Sp为上述上限值以下。
对将未拉伸片沿长度方向进行拉伸而得到的薄膜根据需要实施电晕处理、等离子体处理等表面处理后，也可以在薄膜的至少一个面涂布树脂分散液或树脂溶解液以赋予易滑性、易粘接性、抗静电性等功能。
对将未拉伸片沿长度方向进行拉伸而得到的薄膜沿宽度方向进行拉伸的情况下，可以导入至拉幅机装置，用夹具固定将未拉伸片沿长度方向进行了拉伸的薄膜的两端，利用热风将薄膜加热至规定的温度后，边沿长度方向输送，边扩大夹具间的距离，从而可以将薄膜沿宽度方向进行拉伸。
宽度方向的拉伸时温度如果为Tg+5℃以上，则拉伸时变得不易产生断裂，而优选。
另外，拉伸时温度如果为Tg+40℃以下，则变得容易进行均匀的宽度方向的拉伸，宽度方向的厚度不均不易变大，因此，薄膜卷表面的卷硬度的宽度方向的波动不易变大，而优选。
更优选Tg+8℃以上且Tg+37℃以下、进一步优选Tg+11℃以上且Tg+34℃以下。
将未拉伸片沿长度方向进行拉伸而得到的薄膜的宽度方向上的拉伸倍率优选4.0倍以上且6倍以下。
宽度方向拉伸倍率如果为4.0倍以上，则在物质平衡上容易得到高收率且力学强度不降低，此外宽度方向的厚度不均不易变大，不易产生薄膜卷的宽度方向的卷硬度的波动而优选。宽度方向拉伸倍率更优选4.1倍以上、进一步优选4.2倍以上。
另外，宽度方向拉伸倍率如果为6.0倍以下，则拉伸制膜时变得不易断裂而优选。
紧接着宽度方向的拉伸工序进行热定型工序，但对将未拉伸片沿长度方向进行拉伸而得到的薄膜沿宽度方向进行拉伸而成的薄膜的热定型温度优选240℃以上且250℃以下。
热定型温度为240℃以上的情况下，长度方向和宽度方向的热收缩率均不过度变高，二次加工时的热尺寸稳定性变良好，故优选。
另一方面，热定型温度为250℃以下的情况下，弓曲不易增加而优选。
进一步进行热松弛处理工序，但可以在热定型工序后独立于热定型工序进行，也可以与热定型工序同时进行。作为热松弛处理工序中的薄膜宽度方向的松弛率，优选4％以上且8％以下。
松弛率为4％以上的情况下，得到的双轴取向聚酯薄膜的宽度方向的热收缩率不过度变高，二次加工时的尺寸稳定性变良好，故优选。
另一方面，松弛率为8％以下的情况下，薄膜的宽度方向中央部的与薄膜的行进方向反向上产生的拉伸应力(弓曲现象)不过度变大，宽度方向的薄膜厚度变动率不变大而优选。
热松弛处理工序中，对将未拉伸片沿长度方向进行拉伸而得到的薄膜沿宽度方向进行了拉伸的薄膜由于热松弛而收缩为止的期间，宽度方向的约束力减少，由于自重会松弛，或另外由于从设置于薄膜上下的喷嘴吹出的热风的随伴气流而薄膜有时会膨胀，因此，处于薄膜非常容易上下变动的情况，得到的双轴拉伸聚酯薄膜的取向角、倾斜热收缩率差的变化量容易大幅变动。
作为减轻这些的方法，例如可以举出通过调整从上下部的喷嘴吹出的热风的风速，从而保持薄膜使得变得平行。
对于本发明的双轴取向聚酯薄膜，只要不有损本发明的目的就可以实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、表面粗糙化处理，另外，也可以实施公知的锚涂处理、印刷、装饰等。
以上述方法经拉伸制膜而成的宽幅的双轴取向聚酯薄膜利用卷绕机装置进行卷取，制作母卷。母卷宽优选5000mm以上且10000mm以下。卷宽如果为5000mm以上，则之后切割工序、蒸镀加工、印刷加工中单位薄膜面积的成本变低而优选。
母卷的卷长优选10000m以上且100000m以下。卷的卷长如果为5000m以上，则之后切割工序、蒸镀加工、印刷加工等二次加工中单位薄膜面积的成本变低而优选。
另外，自母卷切割的薄膜卷的卷宽优选400mm以上且3000mm以下。卷宽如果为400mm以上，则印刷工序中频繁地更换薄膜卷的工夫变少，在成本方面优选。另外，卷宽优选长，但如果为3000mm以下，则卷宽不过度变大，此外，卷重量不过度变重，操作性不降低而优选。
薄膜卷的卷长优选2000m以上且65000m以下。卷长如果为2000m以上，则印刷工序中频繁地更换薄膜卷的工夫变少，在成本方面优选。另外，卷长优选长，但如果为65000m以下，则卷直径不过度变大，此外，卷重量不过度变重，操作性不降低而优选。
薄膜卷中使用的卷芯没有特别限定，通常可以使用直径3英寸(37.6mm)、6英寸(152.2mm)、8英寸(203.2mm)等尺寸的塑料制、金属制、或者纸管制的筒状的卷芯。
[双轴取向聚酯薄膜和薄膜卷的特性]
本发明的将含有包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂和颗粒的聚酯树脂组合物所形成的双轴取向聚酯薄膜卷取而成的薄膜卷优选全部满足下述特征(1)～(4)。对于各自，详细地进行说明。
(1)至少一个薄膜面的最大突起高度Sp为3.0μm以下。
(2)薄膜厚度12μm时的雾度为10％以下。
(3)薄膜正反面彼此的脱气时间为14秒以下。
(4)沿薄膜长度方向从薄膜卷的表层至卷芯每隔1000m取样时的算术平均高度Sa和最大突起高度Sp的波动均为40％以下。
(将最大值设为Xmax、最小值设为Xmin、平均值设为Xave时的波动用下述式[1]表示。
波动(％)＝100x(Xmax-Xmin)/Xave···[1])
(最大突起高度Sp)
本发明的双轴取向聚酯薄膜的至少一个面的最大突起高度Sp优选3.0μm以下、更优选2.5μm以下、进一步优选2.0μm以下。最大突起高度Sp如果为3.0μm以下，则变得不易有损由于粗大突起的形成所导致的透印等而印刷外观不良、设计性差的等薄膜品质，优选。
薄膜卷的长度方向算术平均高度Sa和最大突起高度Sp的波动如果超过40％，则有对双轴取向聚酯薄膜卷进行二次加工而制造的包装材料中产生品质的波动的担心。
本发明的双轴取向聚酯薄膜的至少一个面的算术平均高度Sa优选0.10μm以下、更优选0.07μm以下、进一步优选0.05μm以下。算术平均高度Sa如果超过0.10μm以下，则有由于透印等而印刷外观不良、设计性变差等破坏薄膜品质的担心。
(雾度)
本发明的双轴取向聚酯薄膜的薄膜厚度12μm时的雾度为10％以下、更优选5％以下、进一步优选4％以下。薄膜厚度12μm时的雾度超过10％的情况下，印刷外观降低、高速下的加工进行的过程中变得不易检测到异物检测，容易变得难以得到充分的品质。
(脱气时间)
本发明的双轴取向聚酯薄膜的正反面彼此的脱气时间优选14秒以下、更优选13秒以下、进一步优选12秒以下、特别优选10秒以下。脱气时间超过14秒的情况下，制造工序中和由退卷、切割等将薄膜卷取为卷状时，卷中混入的空气不会均匀的脱去，容易成为产生褶皱、气泡状的粉刺之类的外观不良的原因。
(动摩擦系数)
本发明的双轴取向聚酯薄膜的一个面与其相反面之间的动摩擦系数优选0.20以上且0.60以下。
如果为0.20以上，则薄膜彼此不过度滑动，制造薄膜时或者切割时利用卷绕机装置将薄膜卷卷取时，薄膜卷中不易产生褶皱，二次加工性不易降低。进一步优选0.30以上。
另外，如果为0.60以下，则薄膜彼此滑动，因此，制造薄膜时或者切割时利用卷绕机装置将薄膜卷卷取时，薄膜卷中不易产生卷绕偏差，二次加工性不易降低。进一步优选0.50以下、最优选0.45以下。
(静摩擦系数)
本发明的双轴取向聚酯薄膜的一个面与其相反面之间的静摩擦系数优选0.20以上且0.60以下。
如果为0.20以上，则薄膜彼此不过度滑动，制造薄膜时或者切割时利用卷绕机装置将薄膜卷卷取时，薄膜卷中不易产生褶皱，二次加工性不易降低。进一步优选0.30以上。
另外，如果为0.60以下，则薄膜彼此滑动，因此，制造薄膜时或者切割时利用卷绕机装置将薄膜卷卷取时，薄膜卷中不易产生卷绕偏差，二次加工性不易降低。进一步优选0.50以下、最优选0.45以下。
(无机颗粒的含量)
本发明的双轴取向聚酯薄膜全部层中的无机颗粒的含量优选100ppm以上且1000ppm以下、更优选800ppm以下。无机颗粒的含量如果低于100ppm，则滑动性降低，薄膜的制造工序中的卷行进时、发生卷取、退卷，切割等中造成障碍，薄膜表面引入划伤，或容易成为卷取褶皱发生、静电发生的原因。无机颗粒的含量超过1000ppm的情况下，有薄膜表面的算术平均高度Sa、最大突起高度Sp变高的倾向，需要注意。另外，薄膜中的气孔变多，容易成为透明性降低的原因。
(薄膜厚度)
本发明的双轴取向聚酯薄膜的薄膜厚度优选5～40μm。如果为5μm以上，则作为薄膜的强度、硬挺度不降低，利用卷绕机装置卷取时，薄膜卷中不易引入褶皱而优选。另一方面，薄膜厚度如果为40μm以下的范围，则可以充分得到强度、硬挺度，从成本的观点出发，优选进行薄壁化。薄膜的厚度更优选8～30μm、特别优选9μm～20μm。
(坏点数)
从薄膜品质的观点出发，本发明的双轴取向聚酯薄膜优选薄膜每100m2中的1mm以上的异物低于20个，可以说是虽然使用聚酯再生原料但是品质良好的薄膜。
实施例
A.聚酯树脂的评价方法如下述。
[玻璃化转变点(Tg)]
使用差示扫描量热分析装置(SII NanoTechnology Inc.制DSC6220型)，将树脂试样5mg在氮气气氛下、熔融至280℃，保持5分钟后，在液态氮中骤冷，从室温在升温速度20℃/分钟的条件下进行测定。
[特性粘度(IV)]
使聚酯树脂0.2g溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))的混合溶剂50ml中，以30℃、用奥斯特瓦尔德粘度计进行测定。单位为dl/g。
[构成原料聚酯和薄膜的聚酯中所含的对苯二甲酸和间苯二甲酸成分的含有率]
溶解于以10：1(体积比)混合有氯仿D(Yurisop公司制)与三氟乙酸D1(Yurisop公司制)的溶剂，制备试样溶液，用NMR(“GEMINI-200”；Varian公司制)，在温度23℃、累积次数64次的测定条件下测定试样溶液的质子的NMR。NMR测定中，算出规定的质子的峰强度，算出酸成分100摩尔％中的对苯二甲酸成分和间苯二甲酸成分的含有率(摩尔％)。
B.聚酯薄膜的评价方法如下述。
下述所示的薄膜中的异物(坏点数)和薄膜卷的褶皱评价和算术平均高度Sa和最大突起高度Sp的波动(％)以外的特性的评价用薄膜的取样自本发明的双轴取向聚酯薄膜卷表层进行。
[薄膜的厚度]
依据JIS K7130-1999 A法，用刻度计进行测定。
[雾度]
依据JIS-K7136，从得到的薄膜切成长度方向5cm×宽度方向5cm的面积，用日本电色工业株式会社制的雾度计(NDH5000)，测定雾度。测定进行3次，求出其平均值。
[算术平均高度Sa、最大高度Sp]
依据ISO25178，从得到的薄膜切成长度方向10cm×宽度方向10cm的面积，用Zygo公司制的白色激光干涉计(NEW VIEW8300)，在下述观察条件下进行扫描，测定算术平均高度Sa(μm)和最大突起高度Sp(μm)。测定中，将去除了未熔融物、灰尘等异物的表面作为对象。
测定处在10cm×10cm的样品的任意处10点测定，将其平均值分别作为算术平均高度Sa、最大突起高度Sp。
算术平均高度Sa和最大突起高度Sp的波动(％)如下：对于得到的聚酯薄膜卷(宽800mm、卷长30000m)，沿长度方向从薄膜卷的表层至卷芯每隔1000m取样。对于取样得到的各薄膜，在上述条件下进行测定。将得到的算术平均高度Sa的最大值设为Xmax(N)、最小值设为Xmin(N)、平均值设为Xave，求出式[1]所示的长度方向的波动。
(观察条件)
·物镜：10倍
·透镜棱镜：1倍
·视野：0.82×0.82mm
·取样间隔：0.803μm
·假定测定时间：4秒
·类型：Surface
·模式：CSI
·Z分辨率：High
·扫描长：20μm
·相机模式：1024×1024＠100Hz
·快门速度：100％
·光量：1.3％
·选项：SureScan Off
SmartPsi Averages 4
降噪
·信号处理选项：条纹级次解析Advanced
条纹去除ON
[动摩擦系数、静摩擦系数]
从得到的薄膜切成长度方向400mm×宽度方向100mm的面积，制作试样薄膜。将其在23℃、65％RH的气氛下熟化12小时，分成作为试验台用的长度方向300mm×宽度方向100mm的试验片、滑动片用的长度方向100mm×宽度方向100mm的试验片。
将试验台用试验片安装于试验台，滑动片用试验片使各面成为相反并接触的方式粘附于金属制的载荷为1.5kg的滑动片的底面(面积的大小为39.7mm2、正方形)。
依据JIS K-7125，使用拉伸试验机(A&D公司制Tensilon RTG-1210)，在试验片的滑动速度为200mm/分钟、23℃、65％RH条件下，分别测定动摩擦系数和静摩擦系数，使用3次测定的平均。
[薄膜中的异物(坏点数)]
使用退卷机，将以宽度800mm、卷长10000m(8000平方米)卷取而成的薄膜卷退卷。退卷时，用FUTEC公司制的坏点检测机(型号F MAX MR)调查坏点数。然后，沿纵向或横向的任意一个方向，求出尺寸1mm以上的坏点数。由全部坏点数，根据下述式[3]，求出每1000平方米的坏点数。
每100平方米的坏点数＝全部坏点数÷80·····[3]
根据测得的薄膜中的异物的数量，以以下的判定基准进行评价。
○：薄膜中的异物的数量低于20个/100m2
×：薄膜中的异物的数量为20个/100m2以上
[薄膜全部层中的无机颗粒的含量]
对于得到的薄膜，用荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制、Supermini200型)，根据预先求出的标准曲线求出。
[脱气时间]
如图3所示，在基座1上载置薄膜4。接着，从薄膜4上载置、固定薄膜压板2，从而边施加张力边固定薄膜4。接着，在薄膜压板2上将与载置于基座1上的薄膜4的上表面相反的面为下方载置作为薄膜5。接着，在薄膜5上载置薄膜压板8，进一步用螺纹3将薄膜压板8、2和基座1固定。
接着，将设置于薄膜压板2的空洞2a与真空泵6借助设置于薄膜压板2的孔2c和管7连接。然而，如果驱动真空泵6，则薄膜5被空洞2a吸引从而施加张力。另外，同时薄膜4与薄膜5的重合的面也借助在薄膜压板2上以圆周状设置的孔2d被减压，薄膜4与薄膜5在其重合的面从外周部开始密合。
密合的样子可以通过从重合的面的上部观察干涉条纹而容易得知。然后，在薄膜4与薄膜5的聚合面的外周部干涉条纹从产生干涉条纹起向重合的面的前面扩展，测定该运动停止所需的时间(秒)，将该时间(秒)作为脱气时间。需要说明的是，测定更换2张薄膜进行重复5次，使用其平均值。
[薄膜卷的褶皱评价]
将制膜得到的双轴取向聚酯薄膜以宽800mm、卷长12000m卷取，以下述基准以目视进行位于卷表层的褶皱的评价。将判定○、△记作合格。
○：无褶皱
△：有弱的褶皱，但对引出的薄膜施加张力20N/m左右时，褶皱消失
×：有强的褶皱，即使对引出的薄膜施加张力20N/m左右，褶皱也不消失
以下，示出本实施例和比较例中使用的原料树脂小片的详细情况。
(聚酯树脂A)：机械再循环聚酯树脂
作为后述的双轴取向聚酯薄膜的制作中使用的由塑料瓶再生的机械再循环聚酯树脂，使用利用以下的方法而合成者。
从饮料用塑料瓶冲洗残留的饮料等异物后，进行粉碎而得到碎片。将得到的碎片在碎片浓度10重量％、85℃、30分钟的条件下、用3.5重量％的氢氧化钠溶液、在搅拌下进行清洗。碱清洗后，取出碎片，在碎片浓度10重量％、25℃、20分钟的条件下，用蒸馏水在搅拌下进行清洗。更换蒸馏水，进一步重复实施2次该水洗。水洗后，将碎片干燥后，在挤出机中熔融，改变过滤器为网眼尺寸依次细者，进一步滤除细的异物2次，第3次用50μm的最小的网眼尺寸的过滤器滤除，得到特性粘度0.69dl/g、间苯二甲酸含有率1.5摩尔％的聚酯树脂A。
(聚酯树脂B)：机械再循环聚酯树脂
前述聚酯树脂A的制造工序中，不进行碱清洗，除此之外，与上述聚酯树脂A同样地，得到特性粘度0.69dl/g、间苯二甲酸含有率1.5摩尔％的聚酯树脂B。
(聚酯树脂C)：化学再循环聚酯树脂
作为后述的双轴取向聚酯薄膜的制作中使用的由塑料瓶再生的化学再循环聚酯树脂，使用利用以下的方法合成者。
在湿式粉碎机中投入分级收集/回收得到的塑料瓶，在水1000升中加入液体厨房清洗剂500g，将得到者边在上述湿式粉碎机内循环边进行粉碎，利用与粉碎机连接的比重分离机，使金属、砂、玻璃等比重大者沉淀，从上层部取出碎片。将该碎片用纯水漂洗、离心脱水，作为回收碎片。
将上述回收碎片以未干燥的状态熔融所得者30kg在带搅拌机的高压釜中投入到预先加热了的乙二醇150kg、乙酸锌2水合物150g的混合液中，去除如水/乙酸那样沸点低于乙二醇的馏分后，使用回流冷凝器，在195～200℃的温度下反应4小时。
反应结束后，将反应器内容物温度降温至97～98℃，在过滤器中进行热时过滤，去除浮游物和沉淀物。
将热时过滤后的滤液进一步冷却，确认了粗制BHET完全溶解后，在50～51℃下用30分钟通过活性炭床、接着通过阴离子/阳离子交换混合床，实施前纯化处理。
将上述前纯化处理液再次投入到搅拌式高压釜，进行加热，使剩余的乙二醇以198℃常压馏出，得到浓缩BHET的熔融液。
将得到的浓缩BHET的熔融液在氮气气氛下搅拌，且进行自然降温后，从高压釜取出，得到浓缩BHET的细片块。
将该细片块再次加热至130℃并熔融后，用定量泵供给至薄膜真空蒸发器，进行蒸发、冷却冷凝，得到纯化BHET。
将该纯化BHET作为原料，进行熔融聚合，得到特性粘度0.696dl/g的化学再循环聚酯树脂C。
(聚酯树脂D)
作为后述的双轴取向聚酯薄膜的制作中使用的化石燃料由来PET树脂，使用对苯二甲酸//乙二醇＝100//100(摩尔％)(东洋纺株式会社制、特性粘度0.62dl/g)。
(聚酯树脂E)
将酯化反应釜升温，在达到200℃的时刻，投入包含对苯二甲酸[86.4质量份]和乙二醇[64.4质量份]的浆料，边搅拌边添加作为催化剂的三氧化锑[0.017质量份]和三乙胺[0.16质量份]。接着，进行加热升温，在表压0.34MPa、240℃的条件下进行加压酯化反应。
之后，将酯化反应釜内恢复至常压，添加乙酸镁4水盐[0.071质量份]，接着添加磷酸三甲酯[0.014质量份]。进而，用15分钟升温至260℃后，添加磷酸三甲酯[0.012质量份]，接着，添加乙酸钠[0.0036质量份]后，15分钟后用高压分散机进行分散处理，将颗粒含量作为基准进一步添加平均粒径2.5μm的无定形二氧化硅颗粒的乙二醇浆料0.7重量份。该二氧化硅颗粒是如下得到的颗粒：预先制备乙二醇浆料，对其进行离心分离处理，截止粗粒部35％，之后，用网眼5μm的金属过滤器进行过滤处理，从而得到的颗粒。15分钟后，将得到的酯化反应产物转移至缩聚反应釜中，以280℃、在减压下进行缩聚反应，得到特性粘度0.62dl/g的聚酯树脂E。
(聚酯树脂F、G、H、I、J)
变更二氧化硅颗粒的重均粒径和颗粒含量，除此之外，以与聚酯树脂D同样的方法得到聚酯树脂F、G、H、I、J。
原料树脂小片如表1所示。需要说明的是，表中的缩写如以下所述。
TPA：对苯二甲酸
EG：乙二醇[表1]
Figure BDA0004101283020000281
[实施例1]
使用3台挤出机，制膜成3层构成的薄膜。基层(B)中，使聚酯树脂A为95.0质量％，聚酯树脂D为5.0质量％，表面层(A)中，使聚酯树脂A为87.5质量％、聚酯树脂D为12.5质量％。此处以进入挤出机前与其他原料混合的方式使用图1所示的内管放入聚酯树脂D。使各原料树脂干燥后，自第1、第3挤出机将表面层(A)形成混合树脂在285℃的树脂温度下进行熔融挤出，利用第2挤出机，将基层(B)形成混合树脂在285℃的树脂温度下进行熔融，从与铸造鼓接触的一侧，按照表面层(A)/基层(B)/表面层(A)的顺序在T模头内以厚度比成为1/10/1(μm)的方式进行合流层叠，自T字的喷嘴排出，冷却固化在表面温度为30℃的浇铸鼓上，得到未拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
此时，使用直径0.15mm的线状电极进行静电施加，密合在冷却鼓上，得到3层未拉伸薄膜。
将得到的未拉伸薄膜加热至115℃，以使第一阶段为1.24倍、第二阶段为1.4倍、第3阶段为2.6倍的三阶段拉伸，以总拉伸倍率4.5倍，沿长度方向进行拉伸。
然后，在温度140℃、拉伸倍率4.3倍下，沿宽度方向进行拉伸，在245℃下进行热定型，沿宽度方向进行5％热松弛处理，对与冷却辊接触的一侧的表面层(A)在40W·分钟/m2的条件下进行电晕处理，用卷绕机卷取为卷状，从而制作厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜的母卷(卷长30000m、宽度8000mm)。
自得到的母卷卷出双轴取向聚酯薄膜，边以宽800mm切割，边用接触辊对薄膜卷施加面压、以及用双螺杆转盘卷绕机对薄膜施加张力，边卷取薄膜卷至直径6英寸(152.2mm)的卷芯。
将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的表面层(A)进行。
[实施例2]
作为原料，将表面层(A)的聚酯树脂A变更为64.0质量％、聚酯树脂E变更为36.0质量％、基层(B)的聚酯树脂A变更为64.0质量％、聚酯树脂E变更为36.0质量％、T模头内的厚度比变更为3/6/3(μm)，除此之外，与实施例1同样地制造膜为双轴拉伸薄膜，得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的表面层(A)进行。
[实施例3]
作为原料，将表面层(A)的聚酯树脂A变更为78.0质量％、聚酯树脂F变更为22.0质量％、基层(B)的聚酯树脂A变更为98.0质量％、聚酯树脂F变更为2.0质量％，除此之外，与实施例1同样地制造膜为双轴拉伸薄膜，得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的表面层(A)进行。
[实施例4]
作为原料，将表面层(A)的聚酯树脂A变更为83.5质量％、聚酯树脂G变更为16.5质量％、基层(B)的聚酯树脂A变更为100.0质量％，除此之外，与实施例1同样地制造膜为双轴拉伸薄膜，得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的表面层(A)进行。
[实施例5]
作为原料，将表面层(A)的聚酯树脂变更为聚酯树脂B，除此之外，与实施例1同样地制造膜为双轴拉伸薄膜，得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的表面层(A)进行。
[实施例6]
作为原料，将实施例1中表面层(A)和基层(B)中使用的聚酯树脂A变更为聚酯树脂C，除此之外，与实施例1同样地制造膜为双轴拉伸薄膜，得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的表面层(A)进行。
[实施例7]
作为原料，将实施例1中表面层(A)和基层(B)中使用的聚酯树脂A变更为聚酯树脂A/聚酯树脂C＝50/50的比率，除此之外，与实施例1同样地制造膜为双轴拉伸薄膜，得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的表面层(A)进行。
[实施例8]
将实施例1中表面层(A)和基层(B)中使用的聚酯树脂A变更为聚酯树脂A/聚酯树脂C＝10/90的比率，除此之外，与实施例1同样地制造膜为双轴拉伸薄膜，得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的表面层(A)进行。
[实施例9]
作为原料，将表面层(A)和基层(B)的聚酯树脂变更为聚酯树脂C/聚酯树脂D＝50/50的比率，除此之外，与实施例1同样地制造膜为双轴拉伸薄膜，得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的表面层(A)进行。
[实施例10]
作为原料，将表面层(A)的聚酯树脂变更为聚酯树脂C：90重量％与聚酯树脂D：10重量％的混合物，除此之外，与实施例1同样地制造膜为双轴拉伸薄膜，得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的表面层(A)进行。
[比较例1]
作为原料，将表面层(A)的聚酯树脂变更为聚酯树脂D，除此之外，与实施例1同样地制造膜为双轴拉伸薄膜，得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的表面层(A)进行。
[比较例2]
作为原料，将表面层(A)的聚酯树脂A变更为82.0质量％、聚酯树脂I变更为18.0质量％、基层(B)的聚酯树脂A变更为8.6质量％、聚酯树脂I变更为1.4质量％，除此之外，与实施例1同样地制造膜为双轴拉伸薄膜，得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的表面层(A)进行。
[比较例3]
作为原料，将表面层(A)和基层(B)的聚酯树脂A变更为96.0质量％、聚酯树脂J变更为4.0质量％，除此之外，与实施例1同样地制造膜为双轴拉伸薄膜，得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的表面层(A)进行。
[比较例4]
与实施例1相同地，使用3台挤出机制膜为3层构成的薄膜。基层(B)中，使聚酯树脂A为95.0质量％、聚酯树脂E为5.0质量％，表面层(A)中，使聚酯树脂A为87.5质量％、聚酯树脂E为12.5质量％。然后，聚酯树脂A、聚酯树脂E在全部混合的状态下放入至挤出机。亦即，聚酯树脂E不使用内管，而以在料斗上部合的状态放入至挤出机。使各原料树脂干燥后，自第1、第3挤出机将表面层(A)形成混合树脂在285℃的树脂温度下进行熔融挤出，利用第2挤出机将基层(B)形成混合树脂在285℃的树脂温度下进行熔融，从与铸造鼓接触的一侧按照表面层(A)/基层(B)/表面层(A)的顺序，在T模头内以厚度比成为1/10/1(μm)的方式进行合流层叠，自T字喷嘴排出，冷却固化在表面温度为30℃的浇铸鼓，得到未拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯片。此时，使用直径0.15mm的线状电极进行静电施加，密合在冷却鼓上，得到3层未拉伸薄膜。
将得到的未拉伸薄膜加热至115℃，以使第一阶段为1.24倍、第二阶段为1.4倍、第3阶段为2.6倍的三阶段拉伸，以总拉伸倍率4.5倍沿长度方向进行拉伸。
然后，在温度140℃、拉伸倍率4.3倍下沿宽度方向进行拉伸，在245℃下进行热定型，沿宽度方向进行5％热松弛处理，对与冷却辊接触的一侧的表面层(A)在40W·分钟/m2的条件下进行电晕处理，用卷绕机卷取为卷状，从而制作厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜的母卷(卷长30000m、宽度8000mm)。
从得到的母卷卷出双轴取向聚酯薄膜，边以800mm宽切割，边用接触辊对薄膜卷施加面压、以及用双螺杆转盘卷绕机对薄膜施加张力，边将薄膜卷卷取在直径6英寸(152.2mm)的卷芯。
将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的表面层(A)进行。
实施例1～10的薄膜如表2的结果，最大突起高度Sp、雾度、脱气时间、长度方向的波动成为限定的范围内，因此，具有优异的透明性、机械特性，且薄膜的制造工序中的滑动性、卷取性也优异，且为使用包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂从而考虑环境的聚酯薄膜，即使为异物少、卷长较长的长尺寸的薄膜卷，长度方向的物性的波动也少。
比较例1的得到的薄膜的最大突起高度Sp、雾度、脱气时间、长度方向的波动为限定的范围内，因此，具有优异的透明性、机械特性，且薄膜的制造工序中的滑动性、卷取性也优异，但为现有的化石燃料来源的聚酯树脂，因此，作为考虑环境的聚酯薄膜较差。
比较例2的得到的薄膜的雾度、脱气时间、长度方向的波动为范围内，但最大突起高度Sp大，因此，薄膜的平滑性差。
比较例3的得到的薄膜的最大突起高度Sp、雾度、脱气时间、长度方向的波动为范围内，但脱气时间长，因此，混入至卷的空气无法均匀脱去，卷褶皱评价不良。
实施例5的得到的薄膜的最大突起高度Sp、雾度、脱气时间、长度方向的波动为限定的范围内，因此，具有优异的透明性、机械特性，且薄膜的制造工序中的滑动性、卷取性也优异，但由于使用了包含未进行碱清洗的塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂，因此薄膜中的异物多，作为工业上连续生产的薄膜稍差。
比较例4的原料的供给中未使用内管，由于原料的偏析而长度方向上原料比率的变动变大，因此，得到的薄膜卷的算术平均高度Sa、最大突起高度Sp的长度方向的波动大，可以得到薄膜卷中部分地具有与实施例1～4等同的物性的良好的薄膜，但是作为工业上连续生产的薄膜卷较差。
[表2A]
Figure BDA0004101283020000351
[表2B]
Figure BDA0004101283020000361
产业上的可利用性
本发明的双轴取向聚酯薄膜卷具有优异的透明性、机械特性，且薄膜的制造工序中的滑动性、卷取性也优异，可以提供：由使用包含塑料瓶的、自市场、社会再循环的聚酯树脂从而考虑环境的聚酯薄膜形成、异物少、即使为卷长较长的长尺寸的薄膜卷、长度方向的物性的波动也少的双轴取向聚酯薄膜卷和其制造方法。
可以广泛用于食品包装用、阻气薄膜用途的包装用薄膜的领域，最近强烈期望环境负荷减少，因此，期待较大有利于产业界。

Claims (8)

1.一种双轴取向聚酯薄膜卷，其是将双轴取向聚酯薄膜卷取而成的，所述双轴取向聚酯薄膜由包含再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂和颗粒的聚酯树脂组合物形成，所述双轴取向聚酯薄膜卷满足下述全部特征(1)～(4)，
(1)至少一个薄膜面的最大突起高度Sp为3.0μm以下，
(2)薄膜厚度12μm时的雾度为10％以下，
(3)薄膜正反面彼此的脱气时间为14秒以下，
(4)沿薄膜长度方向从薄膜卷的表层至卷芯每隔1000m取样时的算术平均高度Sa和最大突起高度Sp的波动均为40％以下，
将最大值设为Xmax、最小值设为Xmin、平均值设为Xave时的波动用下述式[1]表示，
波动(％)＝100×(Xmax-Xmin)/Xave···[1]。
2.根据权利要求1所述的双轴取向聚酯薄膜，其特征在于，权利要求1所述的再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂为机械再循环聚酯树脂和/或化学再循环聚酯树脂。
3.根据所述权利要求1或2所述的双轴取向聚酯薄膜卷，其特征在于，相对于构成所述双轴取向聚酯薄膜的聚酯树脂组合物中的全部二羧酸成分100摩尔％，间苯二甲酸成分的含有率为0.01摩尔％以上且2.0摩尔％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜卷，其特征在于，每100m2薄膜中的1mm以上的坏点数低于20个。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜卷，其中，所述双轴取向聚酯薄膜的单面与其相反面的动摩擦系数为0.20以上且0.60以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜卷，其中，所述双轴取向聚酯薄膜全部层中的无机颗粒的含量为100ppm以上且1000ppm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜卷，其特征在于，所述再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂是再循环使用了实施有至少1次碱清洗的塑料瓶的聚酯树脂。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜卷的制造方法，其特征在于，包括聚酯原料树脂熔融挤出工序、双轴拉伸工序、和将双轴拉伸后的薄膜卷取为卷状的工序，在所述聚酯原料树脂的熔融挤出工序中，具备如下工序：从上方向料斗中供给所述再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂的原料树脂小片，且通过料斗内的在挤出机正上方具有出口的配管来供给包含所述颗粒的聚酯树脂组合物的原料树脂小片，将两种小片混合并熔融挤出。
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