CN116018199A - 用于分离气体组分的具有图案化电极的电摆动吸附电池 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及具有图案化电极的系统和电摆动吸附电池。图案化电极包括多个电解质区、多个气体区和导电支架。导电支架延伸到多个电解质区中,并且包括电活性物种。还描述了制造电极、电摆动吸附电池和包括电摆动吸附电池的气体分离系统的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年6月11日提交的美国临时申请第63/037,829号和2020年12月21日提交的第63/128,358号的优先权,这两个申请的内容通过引用整体并入本文。
背景技术
从气体混合物中去除目标物种已经成为许多研究和开发的主题。例如,一直在努力通过抑制二氧化碳排放来缓解全球变暖。为此,已经探索了许多方法,包括传统的热方法,以在二氧化碳产生的不同阶段捕获二氧化碳。目标气体去除的其他潜在应用包括直接从空气或通风空气中去除目标气体。
电摆动吸附(ESA)是从气体混合物中捕获目标气体的替代方法。虽然ESA是从气流中去除目标物种的有效方法,但是该方法的效率和生产率会受到气体物种能够扩散到吸附剂电极中的速度的限制。换句话说,气体物种进入电极的扩散时间常数可能是ESA方法中的限制因素。
因此,在本领域中仍然需要用于分离气体组分的改进的系统和电摆动吸附电池。为了解决现有技术的上述技术限制,提供具有图案化电极的电摆动吸附电极将是特别有利的。
发明内容
本文提供了一种用于电摆动吸附电池的图案化电极,其包括:多个电解质区、多个气体区和导电支架,所述导电支架延伸到多个电解质区中,并且包括电活性物种,该电活性物种能够在电活性物种处于还原态时与目标气体结合,并且在电活性物种处于氧化态时释放目标气体。
还提供了一种电摆动吸附电池,其包括:所述图案化电极;包括互补电活性复合材料层的第二电极;以及图案化电极和第二电极之间的隔膜。
一种生产电摆动吸附电池的方法包括:将复合材料沉积到隔膜上,该复合材料包括电解质和涂覆有电活性物种的导电支架;以及形成包括多个电解质区和多个气体区的图案化电极;其中通过机械加工、光刻、蚀刻、自组装、去除致孔剂或其组合来形成图案化电极。
一种生产电摆动吸附电池的方法包括:将复合材料沉积到隔膜上,该复合材料包括电解质和涂覆有电活性物种的导电支架;形成包括多个电解质区和多个气体区的第一图案化电极;以及将气体流场和第二电极连接到图案化第一电极,以提供电摆动吸附电池。
一种生产电摆动吸附电池的方法包括:提供复合材料层,该复合材料层包括电解质和涂覆有电活性物种的第一导电支架;提供包括充气孔的第二导电支架;将复合材料层与第二复合材料层打褶以提供图案化第一电极;以及将气体流场和第二电极连接到图案化第一电极,以提供电摆动吸附电池。
气体分离系统包括与气体入口和气体出口流体连通的多个电摆动吸附电池,其中多个电摆动吸附电池中的每一个都根据本公开。
以下的附图和详细描述举例说明了上述和其他特征。
附图说明
图1A是具有图案化电极的不对称电化学摆动吸附电池的示意图。
图1B是具有图案化电极的对称电化学摆动吸附电池的示意图。
图2A是具有图案化电极的电化学摆动吸附电池的示意图。
图2B是构成导电支架的颗粒的示意图。
图2C是包含置于较大纤维222上的小颗粒224的导电支架220的颗粒的示意图。
图2D是气体流场的示意图。
图2E是气体流场的示意图。
图3是具有图案化电极的电化学摆动吸附电池的侧视图。
图4是图案化电极的前视图。
图5是具有图案化电极的电化学摆动吸附电池的侧视图。
图6是图案化电极的侧视图。
图7是具有图案化电极的电化学摆动吸附电池的侧视图。
图8是图案化电极的前视图。
图9是具有图案化电极的电化学摆动吸附电池的侧视图。
图10是图案化电极的前视图。
图11是电化学摆动吸附电池的透视图。
图12是具有图案化电极的电化学摆动吸附电池的侧视图。
图13是具有图案化电极隔膜组件的电化学摆动吸附电池的侧视图。
图14示出了形成电化学摆动吸附电池的方法。
图15示出了形成电化学摆动吸附电池的方法。
图16示出了形成电化学摆动吸附电池的方法。
图17示出了形成电化学摆动吸附电池的方法。
图18示出了电化学摆动吸附电池中路易斯酸气体的模拟浓度。
图19示出了不同电极厚度(毫米,mm)、空气流速和气体区厚度下进入图案化电极的模拟流量。
图20示出了根据合成示例1和2的聚合离子液体的合成的化学方案。
图21示出了压降和电池电压对时间的曲线图,表示在N2中具有10% CO2的情况下根据示例3的电摆动吸附电池中的CO2捕获。
具体实施方式
本文描述了用于分离气体组分的具有图案化电极的系统和电摆动吸附电池。采用电摆动吸附(ESA)工艺的系统有多个潜在的技术优势。ESA系统可以从空气中去除二氧化碳或其他路易斯酸,并将其沉积到不同的位置(例如,温室)。ESA包括将第一电势(例如,阴极电势)施加到电活性物种(以下表示为“P”),导致电活性物种P的还原。还原的电活性物种P-可以与溶解在相邻电解质溶液中的路易斯酸气体G结合。从相邻的电解质溶液中引入阳离子(以下表示为“C+”)以平衡电活性物种P中的电荷。
ESA工艺可以在施加第二电势(例如,阳极电势,当第一电势是阴极电势时)时反转。电活性物种P和电解质之间的界面接触面积可以通过将电活性物种涂覆到多孔、高表面积的导电支架(例如,碳纤维纸、碳纳米管涂覆的碳纤维)上而变大。美国专利No.10,464,018描述了ESA装置的应用实例及其制备方法,该专利的全部公开通过引用整体并入本文用于所有目的。
导电支架的孔可以填充电解质。在ESA电池中,路易斯酸气体G从气体区通过电解质扩散到电活性物种P的活性位点所遵循的路径的扩散长度LD可以影响路易斯酸气体G的扩散时间常数。此外,长度LI是阳离子C+在ESA电池中从隔膜迁移到电活性物种P的活性位点的距离。高LD值会限制G的扩散速率,从而限制装置的捕获速率。此外,高LI值会增加ESA电池中的内阻。
在仅包括导电支架中的电解质填充区的ESA配置中,LD和LI都等于电极材料的厚度。
每单位面积的电摆动吸附电池的电活性物种P的量与电极材料的厚度成比例。本发明人意外地发现,通过将充气区结合到电极中(例如,通过形成图案化电极),充气区可以延伸到气体流场之外,进入电极材料中。换句话说,LD可以从电极内的点(例如,充气区之间的距离)测量,而不是从气体流场和电极之间的界面测量。气体通过气相的扩散率高于气体溶解在液体电解质中时的扩散率。因此,有利的是,路易斯酸气体G尽可能多地穿过气相到达电活性物种P的活性位点。因此,将充气区结合到电极材料中可以有效地降低LD值。因此,可以降低LD,同时保持或可能地增加LI的几何形状是理想的。降低LD可以降低路易斯酸气体G的扩散时间常数,同时增加或保持每单位面积的电摆动吸附电池的电活性物种P的量。换句话说,改变气体物种迁移到其中的电极的物理结构可以降低气体物种进入电极的扩散时间常数。扩散时间常数的降低可以改善ESA系统的性能。改变电极的物理结构也可以增加每单位面积的电摆动吸附电池的电活性物种P的量。每单位面积较高量的电活性物种P可以降低实现这种电摆动吸附电池的成本。
因此,本公开的一个方面是包括第一电极的电摆动吸附电池,该第一电极包括多个电解质区、多个气体区和导电支架,该导电支架延伸到多个电解质区中并且包括电活性物种。本公开的电摆动吸附电池在本文中也可以称为“电化学摆动吸附电池”或“电化学电池”或“电池”。为简明起见,包括多个电解质区、多个气体区和导电支架的第一电极也可以称为“图案化第一电极”。本文使用的术语“图案化”可以指电极的气体区的规则或不规则配置。气体区可以以有序的、可预测的或规则的配置提供,或者可以以不规则的、随机的或不可预测的配置提供。当图案是不规则图案时,第一电极也可以被称为“不均匀的”,其中气体区不可预测地分散在整个电极中,并且可以具有任何合适的尺寸和形状。气体区的布置和形状以及第一电极的“图案”将在本文中进一步描述。
电摆动吸附电池还可以进一步包括包含互补电活性复合材料层的第二电极;以及图案化第一电极和第二电极之间的隔膜。
图案化第一电极包括导电支架和电活性物种。导电支架可以包括含碳材料或金属。在一个方面,导电支架包括含碳材料。示例性含碳材料可包括但不限于碳纸(处理过的、PTFE处理过的或未处理过的)、碳布、非织造碳毡、炭黑、碳纤维、碳纳米管(包括多壁碳纳米管和单壁碳纳米管)、非织造碳纳米管毡、片状石墨、石墨烯等(例如,其他纳米结构碳材料),或其组合。
在一个方面,导电支架可以包括纤维材料,例如纤维状含碳材料。当存在时,纤维可具有如在织造材料中的有序排列,(例如,导电支架可包括沿x轴、y轴或z轴彼此平行排列的纤维,形成有序网络)。在一个方面,导电支架的纤维可以随机配置分散在整个图案化第一电极中。在一个方面,导电支架可以在图案化电极的一些部分中具有有序排列,而在图案化电极的其他部分中具有随机配置。
在一个方面,导电支架可以包括平均直径为0.1至20μm的碳纤维。在该范围内,平均直径可以是至少0.1μm、至少0.2μm、至少0.3μm、至少0.4μm、至少0.5μm、至少0.6μm、至少0.7μm、至少0.8μm、至少0.9μm、至少1μm、至少2μm、至少3μm、至少4μm、至少5μm、至少6μm、至少7μm、至少8μm、至少9μm、至少10μm、至少11μm、至少12μm、至少13μm、至少14μm、至少15μm、至少16μm、至少17μm、至少18μm或至少19μm。同样在该范围内,平均直径可以是不多于20μm、不多于19μm、不多于19μm、不多于18μm、不多于17μm、不多于16μm、不多于15μm、不多于14μm、不多于13μm、不多于12μm、不多于11μm、不多于10μm、不多于9μm、不多于8μm,不多于7μm、不多于6μm、不多于5μm、不多于4μm、不多于3μm、不多于2μm、不多于1μm、不多于0.9μm、不多于0.8μm、不多于0.7μm、不多于0.6μm、不多于0.5μm、不多于0.4μm、不多于0.3μm或不多于0.2μm。碳纤维的以上提及的平均直径的组合也是可能的。
在一个方面,导电支架可以包括平均直径为0.4至40nm的碳纳米管。在该范围内,碳纳米管的平均直径可以为至少0.4nm、至少0.5nm、至少0.6nm、至少0.7nm、至少0.8nm、至少0.9nm、至少1nm、至少2nm、至少3nm、至少4nm、至少5nm、至少6nm、至少7nm、至少8nm、至少9nm、至少10nm、至少15nm、至少20nm、至少25nm、至少30nm或至少35nm。同样在该范围内,碳纳米管的平均直径可以为不多于40nm、不多于35nm、不多于30nm、不多于25nm、不多于20nm、不多于15nm、不多于10nm、不多于9nm、不多于8nm,不多于7nm、不多于6nm、不多于5nm、不多于4nm、不多于3nm、不多于2nm、不多于1nm、不多于0.9nm、不多于0.8nm、不多于0.7nm、不多于0.6nm、不多于0.5nm。碳纳米管的以上提及的平均直径的组合也是可能的。
在一个方面,导电支架可以包括平均长度为1μm至1mm的碳纳米管。在该范围内,碳纳米管的平均长度可以为至少1μm、至少2μm、至少3μm、至少4μm、至少5μm、至少6μm、至少7μm、至少8μm、至少9μm、至少10μm、至少20μm、至少30μm、至少40μm、至少50μm、至少60μm、至少70μm、至少80μm、至少90μm、至少100μm、至少200μm、至少300μm、至少400μm、至少500μm,至少600μm、至少700μm、至少800μm、至少900μm或至少1mm。同样在该范围内,碳纳米管的平均长度可以为不多于1mm、不多于900μm、不多于800μm、不多于700μm、不多于600μm、不多于500μm、不多于400μm、不多于300μm、不多于200μm、不多于100μm、不多于90μm、不多于80μm、不多于70μm、不多于60μm、不多于50μm、不多于40μm、不多于30μm、不多于20μm、不多于10μm、不多于9μm、不多于8μm、不多于7μm、不多于6μm或不多于5μm。碳纳米管的以上提及的平均长度的组合也是可能的。
在一个方面,导电支架可以包括平均直径为100至200nm的气相生长碳纤维。在该范围内,气相生长碳纤维的平均直径可以为至少100nm、至少110nm、至少120nm、至少130nm、至少140nm、至少150nm、至少160nm、至少170nm、至少180nm或至少190nm。同样在该范围内,气相生长碳纤维的平均直径可以为不多于200nm、不多于190nm、不多于180nm、不多于170nm、不多于160nm、不多于150nm、不多于140nm、不多于130nm、不多于120nm或不多于110nm。气相生长碳纤维的以上提及的平均直径的组合也是可能的。
在一个方面,导电支架的碳纳米管是平均直径为15nm至50nm的多壁纳米管。在该范围内,多壁纳米管的平均直径可以为至少15nm、至少20nm、至少25nm、至少30nm、至少35nm、至少40nm或至少45nm。同样在该范围内,多壁纳米管的平均直径可以为不多于50nm、不多于45nm、不多于40nm、不多于35nm、不多于30nm、不多于25nm或不多于20nm。多壁纳米管的以上提及的平均直径的组合也是可能的。
在一个方面,导电支架可以包括导电炭黑。合适的材料的示例包括可从Nouryon购得的Ketjen black产品,可从Imerys购得的Super PTM,或可从Cabot Corporation购得的LITXTM产品。
在一个方面,导电支架可包括金属或合金,其可以包括但不限于铁、镍、铝、钛、锌、镁、铜、其合金或其组合。
在一个方面,导电支架可以包括金属纳米线。示例性的金属纳米线可以包括但不限于银纳米线。
在一个方面,导电支架可以是包括结构支架和导电聚合物的复合材料,例如其中导电聚合物设置在结构支架的至少一部分上。结构支架可以包括例如纤维素纳米纤维。纤维素纳米纤维可以任选地包括纤维表面上的各种官能团,例如羟基、羧基、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)或其组合。合适的导电聚合物的实例可以包括但不限于聚(噻吩)、聚(烷基噻吩)、聚(3,4-二烷氧基噻吩)、聚(吡咯)、聚(苯胺)等,或其组合。在一个方面,导电聚合物可以包括聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸)钠盐(PEDOT-PSS)的共混物。应当理解,当存在时,上述导电聚合物可以被掺杂(例如,化学氧化或还原)以提供期望的导电性。技术人员可以容易地确定掺杂导电聚合物的合适的掺杂剂和方法。
在一个方面,导电支架可以包括任何前述物质的混合物。例如,导电支架可包含碳纳米管、导电炭黑、金属纳米线或包含结构支架和导电聚合物的复合材料中的至少两种的混合物。
导电支架可具有任何合适的电导率,例如1×10-3至1×104S/cm、或1×10-2至1×103S/cm的电导率。电导率可根据ASTM B-193“电导体材料电阻率的标准试验方法”在20℃下测定。
电活性物种可以设置在导电支架上。电活性物种可以设置在导电支架的表面的至少一部分上。在一个方面,导电支架可以用电活性物种浸渍。在一个方面,一个或多个中间层可以位于导电支架的表面和电活性物种之间。在一个方面,不存在中间层,并且电活性物种可以直接设置在导电支架的表面上。电活性物种可以在导电支架的表面上形成单层(例如,分子或低聚物或聚合物单层)。或者,电活性物种可以形成设置在导电支架表面上的层,该层的厚度例如为0.5至100纳米。在该范围内,电活性物种层厚度可以为至少1纳米或至少5纳米或至少10纳米。同样在该范围内,电活性物种层厚度可以为至多90纳米,或至多80纳米,或至多70纳米,或至多60纳米,或至多50纳米,或至多40纳米,或至多30纳米,或至多20纳米,或至多10纳米。
电活性物种可被称为固定在导电支架上,使得电活性物种不能自由扩散离开或脱离导电支架。电活性物种可以以多种方式固定在导电支架上。例如,电活性物种可以通过结合(例如,通过共价键、离子键或分子内相互作用,例如静电力、范德华力、氢键或其组合)到导电支架的表面而固定在导电支架上。在一个方面,电活性物种可以通过被吸附到导电支架的表面上而被固定在导电支架上。在一个方面,电活性物种可以固定在导电支架上。固定电活性物种可以包括但不限于将电活性物种接枝或聚合到导电支架的表面上。本文所用的“接枝”是指在电活性物种和导电支架之间产生共价键的化学或电化学过程。在一个方面,电活性物种可以通过包含在组合物(例如是施加或沉积在导电支架上的涂层或复合材料层)中而固定在导电支架上。固定电活性物种还可以包括电沉积、等离子体沉积、真空渗透、熔融涂覆或任何前述方法的组合。
如本文所用,“电活性物种”是指一种在暴露于电摆动吸附电池中的电势时经历氧化或还原的试剂(例如,化学实体)。当电活性物种处于特定的氧化态(例如还原态)时,复合材料的电活性物种能够与目标气体结合或结合至目标气体,并且当电活性物种处于第二氧化态(例如氧化态)时,能够释放目标气体。作为非限制性实例,在一个方面,电活性物种可以被还原到相应的还原态,其与目标气体结合形成络合物或加成物。电活性物种的后续氧化可以释放目标气体。特别地,作为非限制性实例,如果电活性物种是苯醌,中性苯醌将被认为是氧化态,半醌(例如,一个电子与中性苯醌加成的产物)将被认为是第一还原态,苯醌二价阴离子(一个电子与半醌加成的产物)将被认为是第二还原态。
可以选择复合材料的电活性物种,使得在至少一种氧化态下,电活性物种可以对目标气体具有强亲和力。在一个方面,在至少一种氧化态中,在室温(例如23℃)下,电活性物种与目标气体的结合常数可以为至少101升/摩尔(M-1)、或至少102M-1、或至少103M-1。在此范围内,电活性物种与目标气体的结合常数为101至1020M-1、103至1019M-1、104至1018M-1、105至1017M-1、106至1016M-1或107至1015M-1。在一个方面,与目标气体的结合常数为105至1020M-1或1010至1015M-1。在一个方面,目标气体可以是二氧化碳(CO2),并且电活性物种(处于还原态)与CO2的结合常数可以为101至1015。在一个方面,目标气体可以是二氧化硫(SO2),并且电活性物种(处于还原态)与SO2的结合常数可以为105至1020。
在一个方面,电活性物种可以具有至少两种氧化态。当电活性物种处于第一氧化态时,可以认为其处于“活性态”,其中对目标气体的亲和力可以是高的(例如,处于“活性态”的电活性物种可以具有如上定义的与目标气体的结合常数)。在第二氧化态下,电活性物种可被认为处于“去活性”态,其中相对于“活性”态对目标气体的亲和力,其对目标气体的亲和力降低。例如,电活性物种在去活性态下的结合常数与活性态下的结合常数之比可以为0.9:1至10-20:1,例如0.9:1、0.8:1、0.5:1、0.1:1、10-2:1、10-3:1、10-4:1或10-5:1至10-20:1。在一个方面,在去活性态下与目标气体的结合常数可以是0,也就是说,去活性态对于目标气体物种基本上是非活性的。
电活性物种可以具有至少一种氧化态,其中目标气体可以从电活性物种释放。例如,在一个方面,电活性物种可以具有至少一种氧化态,其中在氧化到氧化态时,目标气体可以从电活性物种中释放出来。在一个方面,还原的电活性物种的结合常数可以大于相应的氧化的电活性物种的结合常数。因此,在一个有利的特征中,目标气体的捕获和释放可以通过氧化还原循环来实现。
电活性物种能够在约数分钟、数秒、数毫秒或数微秒或更短的时间尺度上结合目标气体。
在一个方面,电活性物种可以具有至少一种氧化态(例如,还原态),其中电活性物种能够与目标气体结合,但是对于该氧化态,存在至少一个温度(例如,在大于或等于223K、大于或等于248K、大于等于273K、或大于或等于298K、且至高323K、至高348K、或至高413K的范围内,例如298K),在该温度下,电活性物种与氧气(O2)反应在热力学上是不利的。在一个方面,电活性物种可以具有还原态,其中电活性物种能够与目标气体结合,但是对于该还原态,存在至少一个温度(例如,298K),在该温度下电活性物种与氧气(O2)反应在动力学上是不利的,因为与氧气反应的速率(例如,速率常数)对于在与捕获目标气体相当的时间尺度上发生的反应来说太慢。因此,复合材料的电活性物种有效地为目标气体的捕获提供了合适的特异性。
复合材料的电活性物种可以包括电活性有机化合物、电活性聚合物、电活性低聚物或其组合。电活性物种可以包括至少一个能够与目标气体结合的官能团,例如羰基。
示例性的电活性有机化合物可以包括但不限于取代或未取代的醌或四酮。在一个方面,电活性物种包括取代或未取代的醌(例如,醌可包括结合到醌上的一个或多个官能团或其它部分或键)。取代醌上的取代基(例如,官能团)的选择可以取决于多种因素,包括但不限于其对取代醌还原电势的影响。受益于本公开,普通技术人员将理解如何基于例如合成可行性和所得还原电势来确定取代醌上的哪些取代基或取代基的组合适合于第一电活性物种。示例性的官能团可以包括但不限于卤素(例如氯、溴、碘)、羟基、羧酸根/羧酸、磺酸根/磺酸、烷基磺酸根/烷基磺酸(例如,C1-18烷基磺酸根)、膦酸根/膦酸、烷基膦酸根/烷基膦酸(例如,C1-18烷基膦酸根)、酰基(例如乙酰基或乙酯)、氨基、酰氨基、季铵(例如,四烷基氨基)、支链或无支链的烷基(例如,C1-18烷基)、杂烷基、烷氧基、糖氧基、聚亚烷基糖氧基(聚亚乙基糖氧基)、亚氨基、聚亚氨基、支链或无支链的烯基(例如C2-18烯基)、支链或无支链的C2-18炔基、C6-30芳基、C4-20杂芳基、杂环基、硝基、腈基、硫代基或羰基,它们中的任何一个都可以被取代或未被取代。任何合适的有机或无机反离子可以存在于前述带电物种中,例如碱金属、碱土金属、铵或式R4N+的取代铵,其中每个R是相同或不同的,并且独立地是C1-18烃基,前提是至少一个R是烃基。
在一个方面,电活性物种包括结构(I)或(II)的取代或未取代的醌:
其中R1、R2、R3和R4在每种情况下独立地是氢、卤素(例如氯、溴、碘)、羟基、羧酸根/羧酸、磺酸根/磺酸、烷基磺酸根/烷基磺酸(例如,C1-18烷基磺酸根)、膦酸根/膦酸,烷基膦酸根/烷基膦酸(例如,C1-18烷基膦酸根)、酰基(例如,乙酰基或乙酯)、氨基、酰氨基、季铵(例如,四烷基氨基)、支链或无支链的C1-18烷基、C1-18杂烷基、C1-18烷氧基、糖氧基、聚亚烷基糖氧基(聚亚乙基糖氧基)、亚氨基、聚亚氨基、支链或无支链的烯基、支链或无支链的C2-18炔基、C6-20芳基、C4-20杂芳基、杂环基、硝基、腈基、硫代基或羰基,它们中的任何一个都可以被取代或未被取代,且任意两个相邻的R1-R4基团可以任选地结合在一起形成环状基团。
在一个方面,电活性有机化合物可以包括醌,本文定义为具有偶数个羰基的环状共轭体系,其可以以以下所示的方式被还原以形成相应的芳族物种。
这些包括1,4-苯醌、1,2-苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌、苯并蒽醌、二苯并蒽醌、4,5,9,10-芘四酮或其组合的衍生物。如上所述,前述中的任一种都可以任选地被取代。在一个方面,电活性有机化合物是取代或未取代的萘醌。也可以使用前述非限制性示例性电活性有机化合物的其他区域异构体(例如,在醌的不同位置具有取代基)。
在一个方面,电活性物种包括电活性聚合物。如本文所用,术语“聚合物”是指具有多于10个重复单元的结构。例如,电活性聚合物可以包括包含前述电活性有机化合物中的任一种的重复单元。合适的电活性聚合物可以包括,例如,包含衍生自取代或未取代醌的重复单元的那些。在一个方面,电活性聚合物中的至少一部分包含聚合物主链,其中电活性有机化合物中的至少一种与聚合物主链共价结合。在一个方面,电活性有机化合物可以形成聚合物主链的至少一部分。
在一个方面,电活性聚合物包含衍生自醌的重复单元,如上所述,醌可以包括1,4-苯醌、1,2-苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌、苯并蒽醌、二苯并蒽醌、4,5,9,10-芘四酮或其组合。
在一个方面,电活性聚合物可以包括取代或未取代的聚(蒽醌)。在一个方面,电活性聚合物可以包括取代或未取代的聚(乙烯基蒽醌)。在一个方面,电活性聚合物可以包括取代或未取代的聚(苯基萘醌)。
在一个方面,电活性物种包括电活性低聚物。如本文所用,术语“低聚物”是指具有2至10个重复单元的结构。因此,电活性低聚物可以具有对于电活性聚合物所述的任何结构,除了其限于10个重复单元或更少。例如,合适的电活性低聚物可以包括包含衍生自取代或未取代醌的重复单元的那些,优选包含衍生自以下的重复单元的低聚物:1,4-苯醌、1,2-苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌、苯并蒽醌、二苯并蒽醌、4,5,9,10-芘四酮或其组合。在一个方面,电活性低聚物可以包括低聚(蒽醌)。在一个方面,电活性低聚物可以包括低聚(乙烯基蒽醌)。在一个方面,电活性低聚物可以包括取代或未取代的低聚(苯基萘醌)。
当电活性物种包括电活性聚合物或电活性低聚物时,电活性聚合物或电活性低聚物可以任选地被交联。交联可以通过本领域已知的各种方法来实现。受益于本公开,技术人员将能够基于电活性物种的选择来确定合适的交联化学。
导电支架表面上的电活性物种的厚度可以是例如0.1至20纳米,或0.2至15纳米,或0.5至10纳米。导电支架表面上的电活性物种的厚度可取决于沉积模式。
基于图案化第一电极中的电活性物种和导电支架的质量,电活性物种可以以以10至90质量%的量存在。在该范围内,基于第一电极中电活性物种和导电支架的质量,电活性物种可以以以至少20质量%、或至少25质量%、或至少30质量%、或至少40质量%、或至少50质量%的量存在。同样在该范围内,电活性物种可以以至多80质量%、或至多70质量%、或至多60质量%、或至多50质量%、或至多45质量%、或至多40质量%的量存在。例如,基于图案化第一电极中电活性物种和导电支架的质量,电活性物种可以以10至75质量%、或10至60质量%、或15至60质量%、或20至55质量%、或25至55质量%、或30至50质量%的量存在。
电活性物种和导电支架可以以1:10至10:1、或1:5至5:1、或1:10至1:1的质量比存在。
电活性物种对目标气体具有反应性。目标气体是亲电子分子。在一个方面,目标气体是路易斯酸气体。当电活性物种处于还原态时,目标气体能够与复合材料的电活性物种形成复合物或加成物,例如通过与处于还原态的电活性物种结合。目标气体可以包含二氧化碳(CO2)、硫氧化物物种例如二氧化硫(SO2)或三氧化硫(SO3)、有机硫酸酯(R2SO4,其中每个R独立地为氢、C1-12烷基或C6-20芳基)例如硫酸二甲酯、氮氧化物物种例如二氧化氮(NO2)或三氧化氮(NO3)、磷酸酯(R3PO4,其中每个R独立地是氢、C1-12烷基或C6-20芳基)例如磷酸三甲酯、酯(RCOOR’其中每个R独立地是氢、C1-12烷基或C6-20芳基,且每个R’独立地是C1-12烷基或C6-20芳基)例如甲酸甲酯或丙烯酸甲酯、醛(RCHO,其中每个R独立地是氢、C1-12烷基或C6-20芳基)例如甲醛或丙烯醛、酮(R2CO,其中每个R独立地是氢、C1-12烷基或C6-20芳基)例如丙酮、异氰酸酯(RNCO,其中每个R独立地是氢、C1-12烷基或C6-20芳基,且每个R’独立地是C1-12烷基或C6-20芳基)例如异氰酸甲酯、异硫氰酸酯(RNCS,其中每个R独立地是氢、C1-12烷基或C6-20芳基,且每个R’独立地是C1-12烷基或C6-20芳基)、硼烷(BR3,其中每个R独立地为氢、C1-12烷基或C6-20芳基)例如三甲基硼烷、或硼酸酯(R3BO3,其中每个R独立地是氢、C1-12烷基或C6-20芳基)例如硼酸三甲酯。目标气体可以可选地包括前述目标气体物种中任一种的组合。
图案化第一电极包括多个气体区和多个电解质区(即,包括电解质)。如上文进一步详细讨论的,电解质区包括电解质和其上设置有电活性物种的导电支架的至少一部分。在一个方面,电解质可以包括液体电解质、凝胶电解质、凝胶聚合物电解质(GPE)、聚合物离子液体(PIL)、室温离子液体(RTIL)、离子液体、包含盐和有机溶剂的溶液、或任何其他合适的电解质或电解质的组合。任选地,电解质中可以存在交联剂。
在一个方面,电解质包括凝胶聚合物电解质(GPE)。GPE包括对电解质具有高亲和力的聚合物基质,电解质设置在聚合物基质中。电解质部分没有共价连接到聚合物基质上。GPE的基质聚合物可以包括但不限于聚(丙烯酸酯)、聚(丙烯酰胺)、聚(苯乙烯)、聚(环氧乙烷)、聚(偏二氟乙烯)、聚(氨基甲酸酯)、聚(硅氧烷)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、官能化纤维素或其组合。任选地,聚合物可以包含能够形成交联的官能团,例如离子键、共价键或它们的组合。交联可以通过热、辐射或适于形成与电解质共定位的交联网络的化学引发剂来引发。
在一个方面,电解质包括聚合物离子液体(PIL)。PIL包含离子聚合物基质,其中阳离子、阴离子或阳离子和阴离子两者都共价连接到聚合物主链上。当阳离子和阴离子都共价连接到聚合物主链上时,聚合物离子液体可以称为两性离子。PIL的聚合物主链可以包括但不限于聚(丙烯酸酯)、聚(丙烯酰胺)、聚(苯乙烯)、聚(硅氧烷)、聚(乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(环氧乙烷)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-烷基咪唑)、聚(二烯丙基二烷基铵)或其组合。任选地,聚合物基质可以包含能够形成交联的官能团,例如离子键、共价键或它们的组合。交联可以通过热、辐射或适于形成与电解质共定位的交联网络的化学引发剂来引发。带有可交联官能团的重复单元可以占聚合物组成的5-95mol%。示例性的聚合物离子液体在以下的工作实例中进一步描述。
在一些方面,可以向电解质中添加交联剂。交联剂可以包括含有官能团的小分子、低聚物或聚合物,所述官能团可以参与与GPE、PIL或两者的重复单元的互补官能团的化学反应。官能团的实例可包括但不限于乙烯基、叠氮基、环氧基、羟基、羧基、氨基、异氰酸基、铝盐或其任意组合。如上所述,官能团的交联反应可以通过热、辐射或任何合适的化学引发剂来引发。
在一个方面,电解质包括离子液体,例如室温离子液体(RTIL)。离子液体也称为熔融盐,因为它们在室温例如23℃下为液体,可以具有低挥发性,例如在23℃的温度下蒸气压为小于10-5帕斯卡(Pa)或10-10至10-5Pa,这可以降低隔膜变干的风险,并允许减少由于蒸发或夹带造成的电解质损失。在一个方面,离子液体占电解质的基本上全部(例如,至少80体积百分比(vol%),或至少90vol%,或至少95vol%,或至少98vol%,或至少99vol%,或至少99.9至99.99vol%)。
离子液体包括阴离子组分和阳离子组分。离子液体的阴离子可以包括但不限于卤化物、硫酸根、磺酸根、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、硝酸根、硝酸根、乙酸根、PF6、BF4、三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根)、九氟丁基磺酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰胺、三氟乙酸根、七氟丁酸根、卤代铝酸根、三唑(triazolide)或氨基酸衍生物(例如氮上的质子被去除的脯氨酸)中的一种或多种。离子液体的阳离子可以包括但不限于咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、鏻鎓、铵鎓、硫鎓、噻唑鎓、吡唑鎓、哌啶鎓、三唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、胍鎓、碱金属阳离子或二烷基吗啉鎓中的一种或多种。在一个方面,室温离子液体包括咪唑鎓作为阳离子组分。在一个方面,室温离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓(“BMIM”)作为阳离子组分。在一个方面,室温离子液体包括双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(“TFSI”)作为阴离子组分。在一个方面,室温离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐(“[BMIM][TFSI]”)。在一个方面,室温离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(“BF4”)(“[BMIM][BF4]”)。
在一个方面,电解质包括离子液体,该离子液体可以包括未取代或取代的咪唑鎓、未取代或取代的吗啉鎓、未取代或取代的吡啶鎓、未取代或取代的吡咯烷鎓、未取代或取代的哌啶鎓、未取代或取代的哌嗪鎓、未取代或取代的吡嗪鎓或其组合。在特定的方面,离子液体可以是1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟磺酰基)酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐、N-甲基-1-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐或其组合。
在一个方面,离子液体电解质可以例如通过毛细作用或用离子液体润湿导电支架在电解质区中保持游离形式。在一个方面,离子液体电解质可以通过交联的离子凝胶聚合物基质保持在电解质区中。在一个方面,避免了电极的气体区中的电解质渗透,在一个方面,在电极的气体区中基本上没有电解质渗透。没有电解质渗透的部分可以保持为空的,并作为气体通道。
在一个方面,基于电解质区的总体积,电解质区可以包括15至85vol%的电解质。在该范围内,电解质可以以各自基于电解质区的总体积的至少15vol%、至少20vol%、至少25vol%、至少30vol%、至少35vol%、至少40vol%、至少45vol%、至少50vol%、至少55vol%、至少60vol%、至少65vol%、至少70vol%、至少75vol%或至少80vol%的量存在于电解质区中。同样在该范围内,电解质可以以各自基于电解质区的总体积的不多于85vol%、不多于80vol%、不多于75vol%、不多于70vol%、不多于65vol%、不多于60vol%、不多于55vol%、不多于50vol%、不多于45vol%、不多于40vol%、不多于35vol%、不多于30vol%、不多于25vol%或不多于20vol%的量存在于电解质区中。电解质区中电解质体积百分比的以上提及的值的组合也是可能的。
在一个方面,电解质区可以包括一定体积分数的其上设置有电活性物种的导电支架,该体积分数足以为电极内的电子传输提供渗透路径。在一个方面,基于电解质区的总体积,电解质区可以包括5至85vol%的导电支架。在该范围内,基于电解质区的总体积,导电支架的总体积可以为至少5vol%、至少10vol%、至少15vol%、至少20vol%、至少25vol%、至少30vol%、至少35vol%、至少40vol%、至少45vol%、至少50vol%、至少55vol%或至少60vol%。同样在该范围内,基于电解质区的总体积,电解质区可以包括不多于65vol%、不多于60vol%、不多于55vol%、不多于50vol%、不多于45vol%、不多于40vol%、不多于35vol%、不多于30vol%、不多于25vol%、不多于20vol%、不多于15vol%、或不多于10vol%的其上设置有电活性物种的导电支架。电解质区中其上设置有电活性物种的导电支架的体积百分比的以上提及的值的组合也是可能的。
在一个方面,电解质区可以包括一定体积分数的气体。例如,在组装过程中,小的或疏离子的孔可能不完全充满电解质,而是将包含气体,例如空气或惰性气体(例如氮气)。基于电解质区的总体积,电解质区可以包括0至15vol%的气体。在该范围内,基于电解质区的总体积,电解质区可以包括至少0vol%、至少0.1vol%、至少1vol%、至少5vol%、至少6vol%、至少7vol%、至少8vol%、至少9vol%、至少10vol%、或至少15vol%的气体。同样在该范围内,基于电解质区的总体积,电解质区可以包括不多于15vol%、不多于10vol%、不多于5vol%、不多于1vol%、不多于0.5vol%、不多于0.2vol%、或不多于0.1vol%的气体。电解质区中气体体积百分比的上述范围的组合也是可能的。
在一个方面,电解质区可以具有图案化电极总体积的至少50%的体积。例如,电解质区可以具有图案化电极总体积的至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、至少95%或至少99%的体积。电解质区可以具有图案化电极总体积的不多于99%、不多于95%、不多于90%、不多于85%、不多于80%、不多于75%、不多于70%、不多于65%、不多于60%或不多于50%的体积。电解质区相对于图案化电极总体积的体积百分比的以上提及的值的组合也是可能的。
图案化的第一电极进一步包括气体区。在电池中包含气体区会减小电池的吸附时间常数。吸附时间常数的减小可以增加电池每单位面积每时间可以吸附的气体量。在一个方面,气体区可以包括一种或多种气体。在一个方面,气体可以包括O2、N2、CO2、SO2、NO、NO2、H2S、CO、H2O或其组合。在一个方面,在最初施加第一(例如,阴极)电势时,气体区可以填充有惰性气体。
在一个方面,气体区可以包括导电支架材料和电活性物种。在一个方面,气体区可以包括电解质。例如,基于气体区的总体积,气体区可以包括0至20vol%的量的电解质。在该范围内,各自基于气体区的总体积,气体区可以包括至少0vol%、至少0.1vol%、至少0.2vol%、至少0.3vol%、至少0.4vol%、至少0.5vol%、至少0.6vol%、至少0.7vol%、至少0.8vol%、至少0.9vol%、至少1vol%、至少2vol%、至少3vol%、至少4vol%、至少5vol%、至少6vol%、至少7vol%、至少8vol%、至少9vol%、至少10vol%、至少11vol%、至少12vol%、至少13vol%、至少14vol%、至少15vol%、至少16vol%、至少17vol%、至少18vol%或至少19vol%的量的电解质。同样在该范围内,各自基于气体区的总体积,气体区可以包括不多于20vol%、不多于19vol%、不多于18vol%、不多于17vol%、不多于16vol%、不多于15vol%、不多于14vol%、不多于13vol%、不多于12vol%、不多于11vol%、不多于10vol%、不多于9vol%、不多于8vol%、不多于7vol%、不多于6vol%、不多于5vol%、不多于4vol%、不多于3vol%、不多于2vol%、不多于1vol%、不多于0.9vol%、不多于0.8vol%、不多于0.7vol%、不多于0.6vol%、不多于0.5vol%、不多于0.4vol%、不多于0.3vol%、不多于0.2vol%、或不多于0.1vol%的量的电解质。气体区中电解质体积的以上提及的范围的组合也是可能的。
在一个方面,气体区可以具有任何合适的形状,并且可以具有球形形状、圆柱形形状、条形形状、圆锥形形状、截头圆锥形形状(conical frustrum shape)、不规则形形状或其任何组合。在一个方面,气体区可以延伸图案化电极的整个长度,并且可以与气体流场和隔膜(当存在时)物理接触,如以下进一步讨论的。
气体区可以包括多个气体区。当存在时,多个气体区在y方向上的平均尺寸(例如,厚度)(WG)各自可以为1至100μm。在该范围内,气体区在y方向上的平均尺寸(WG)各自可以为至少1μm、至少2μm、至少3μm、至少4μm、至少5μm、至少6μm、至少7μm、至少8μm、至少9μm、至少10μm、至少20μm、至少30μm、至少40μm、至少50μm、至少60μm、至少70μm、至少80μm或至少90μm。同样在该范围内,气体区在y方向上的平均尺寸(WG)各自可以为不多于100μm、不多于90μm、不多于80μm、不多于70μm、不多于60μm、不多于50μm、不多于40μm、不多于30μm、不多于20μm、不多于10μm、不多于9μm、不多于8μm、不多于7μm、不多于6μm、不多于5μm、不多于4μm、不多于3μm或不多于2μm。气体区的以上提及的平均直径的组合也是可能的。
在一个方面,多个气体区的气体区可以以平均距离间隔开。例如,如图3所示,气体区之间的平均距离可以确定为路易斯酸气体G从气体区扩散到电解质区中电活性物种P的活性位点所遵循的路径的扩散长度LD。换句话说,气体区可以散布在电解质区的部分内。气体区可以以1μm至1mm的平均距离与相邻气体区间隔开。在该范围内,气体区可以以至少1μm、至少2μm、至少3μm、至少4μm、至少5μm、至少6μm、至少7μm、至少8μm、至少9μm、至少10μm、至少20μm、至少30μm、至少40μm、至少50μm、至少60μm、至少70μm、至少80μm、至少90μm、至少100μm、至少200μm、至少300μm、至少400μm、至少500μm、至少600μm、至少700μm、至少800μm或至少900μm的平均距离与相邻气体区间隔开。同样在该范围内,气体区可以以不多于1mm、不多于900μm、不多于800μm、不多于700μm、不多于600μm、不多于500μm、不多于400μm、不多于300μm、不多于200μm、不多于100μm、不多于90μm、不多于80μm、不多于70μm、不多于60μm、不多于50μm、不多于40μm、不多于30μm、不多于20μm、不多于10μm、不多于9μm、不多于8μm,不多于7μm、不多于6μm、不多于5μm、不多于4μm、不多于3μm、或不多于2μm的平均距离与相邻气体区间隔开。气体区之间平均距离的以上提及的范围的组合也是可能的。
在一个方面,气体区可以具有图案化电极总体积的至少0.1%的体积。例如,电气体区可以具有图案化电极总体积的至少0.5%、至少1%、至少2%、至少3%、至少4%、至少5%、至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少35%、至少40%或至少50%的体积。在一个方面,气体区可以具有图案化电极总体积的不多于50%、不多于45%、不多于40%、不多于35%、不多于30%、不多于25%、不多于20%、不多于15%、不多于10%、不多于5%、不多于4%、不多于3%、不多于2%、不多于1%、不多于0.5%或不多于0.2%的体积。气体区相对于图案化电极总体积的体积百分比的上述值的组合也是可能的。
在一个方面,气体区可以任选地填充有对电解质不润湿的多孔材料。当存在时,气体区中的多孔材料可以包括沸石。如本文所用,术语“沸石”是指IA族和IIA族元素(例如钠、钾、镁、钙或其组合)的结晶铝硅酸盐。沸石可以具有通过共享氧离子而相互连接的AlO4和SiO4四面体的延伸框架。该框架通常包括通道或可以提供由微孔渗透的主体结构的互连空隙,在一些方面,微孔可以达到沸石体积的至多50%。沸石可以是天然或合成沸石。天然沸石是铝的水合硅酸盐,任选地包含钠或钙,并具有离子交换性质、大表面积和均匀且有限的孔隙率。天然沸石可以包括例如方沸石、菱沸石、斜发沸石、毛沸石、八面沸石、交沸石、片沸石、丝光沸石、钠沸石、钙十字石、钙沸石和辉沸石。合成沸石可以从包括Tosoh America,Inc.或CB Minerals的许多制造商处购得,并且可以包括例如沸石A、沸石X、沸石Y和沸石L。合成沸石是高度多孔的材料,并且与其它吸附剂相比,具有分子尺寸和均匀尺寸的孔。沸石可以具有例如1至100微米,优选2至50微米,更优选10至20微米的平均粒径。当包括在电极中时,各自基于第一电极的总重量,沸石颗粒可以以1至70重量%、或10至60重量%、或10至50重量%、或20至60重量%、或20至50重量%的量存在。
图案化第一电极可以具有有效确定阳离子从隔膜迁移到ESA电池中电活性物种P的活性位点的距离LI的厚度。在一个方面,第一电极的厚度可以是15至500微米。在该范围内,图案化第一电极的厚度可以为至少15μm、至少25μm、至少50μm、至少100μm、至少150μm、至少200μm、至少250μm、至少300μm、至少350μm、至少400μm、或至少450μm。同样在该范围内,在一个方面,图案化电极的厚度可以为不多于450μm、不多于400μm、不多于350μm、不多于300μm、不多于250μm、不多于200μm、不多于150μm、不多于100μm、不多于50μm、不多于40μm或不多于30μm。还考虑了图案化第一电极的以上提及的厚度的组合。
在一个方面,LD/LI可以为0.001至1(即,0.001/1至1/1)。在该范围内,LD/LI可以为至少0.001、至少0.002、至少0.003、至少0.004、至少0.005、至少0.006、至少0.007、至少0.008、至少0.009、至少0.01、至少0.02、至少0.03、至少0.04、至少0.05、至少0.06、至少0.07、至少0.08、至少0.09、至少0.1、至少0.2、至少0.3、至少0.4、至少0.5、至少0.6、至少0.7、至少0.8或至少0.9。同样在该范围内,LD/LI可以为不多于1、不多于0.9,不多于0.8、不多于0.7、不多于0.6、不多于0.5、不多于0.4、不多于0.3、不多于0.2、不多于0.1、不多于0.09、不多于0.08、不多于0.07、不多于0.06、不多于0.05、不多于0.04、不多于0.03、不多于0.02、不多于0.01、不多于0.009、不多于0.008、不多于0.007、不多于0.006、不多于0.005、不多于0.004、不多于0.003或不多于0.002。以上提及的LD/LI值的组合也是可能的。
在一个方面,LD/WG可以为1至100(即,1/1至100/1)。在该范围内,LD/WG可以为至少1、至少2、至少3、至少4、至少5、至少6、至少7、至少8、至少9、至少10、至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少70、至少80或至少90。同样在该范围内,LD/WG可以为不多于100、不多于90、不多于80、不多于70、不多于60、不多于50、不多于40、不多于30、不多于20、不多于10、不多于9、不多于8、不多于7、不多于6、不多于5、不多于4、不多于3或不多于2。以上提及的LD/WG值的组合也是可能的。
在一个方面,电摆动吸附电池可以进一步包括第二电极。第二电极包括互补的电活性复合材料层。互补的电活性复合材料层在组成或结构上可以与本发明的图案化第一电极相同或不同。互补的电活性复合材料层包括第二电活性物种,其可以与图案化第一电极的电活性物种相同或不同。
在一个方面,互补的电活性复合材料层包括与图案化第一电极相同的电活性物种。应当理解,当图案化第一电极的复合材料和互补的电活性复合材料层包含相同的电活性物种时,在充电过程中,图案化第一电极的电活性物种可以处于与互补电极的电活性物种不同的氧化态。在一个方面,互补的电活性复合材料层包括与图案化第一电极的第一电活性物种不同的第二电活性物种。在一个方面,互补的电活性复合材料层的第二电活性物种可以是如前所述的电活性有机分子、电活性聚合物或电活性低聚物,或者电活性无机络合物、电活性茂金属,或者包括任何前述物质的组合。
在一个方面,互补的电活性物种可以是电活性无机络合物,例如下式的碱金属-过渡金属氧化物或碱金属-过渡金属磷酸盐。
AM1X
其中A是Li、Na或K;M1是Ni、Co、Mn、Al、Ti、Mo、Fe、V、Si或其组合;X是O2或PO4。在一个方面,电活性物种可以为LiFePO4。
在一个方面,互补的电活性物种包括金属茂。合适的金属茂的示例可以包括但不限于二茂铁,或包含衍生自二茂铁的重复单元的聚合物(例如聚乙烯二茂铁),或其衍生物。
在一个方面,互补的电活性复合材料层的第二电活性物种包括MXene。本文所用的MXene是指包含金属碳化物、氮化物、碳氮化物或其组合的材料。
在电摆动吸附电池的操作期间,互补的电活性复合材料层的第二电活性物种可以用作用于还原图案化第一电极的第一电活性物种的电子源。同样,互补的电活性复合材料层的第二电活性物种可以在图案化第一电极的第一电活性物种的氧化过程中充当电子的接收器。
在一个方面,第二电极可以进一步包括基板,该基板可以位于互补的电活性复合材料层附近或之间。基板可以与互补的电活性复合材料层直接或间接接触。当存在时,基板可以包括例如碳纸(处理过的、PTFE处理过的或未处理过的)、碳布、非织造碳垫或非织造碳纳米管垫。在一个方面,支撑体可以与图案化的第一电极的导电支架相同。在一个方面,第二电极的基板可以是导电材料,并且可以充当电摆动吸附电池内的集流器。
在一个方面,图案化第一电极可以是负电极,且第二电极可以是正电极。术语阳极或负电极和阴极或正电极是为了方便和清楚而使用的,尽管它们可能仅在获取或释放目标气体时在技术上是准确的。
在一个方面,第二电极可以位于图案化第一电极之间。图案化第一电极中的每一个可以如前所述。在一个方面,图案化第一电极和/或第二电极可以在配置或组成上相同。
在一个方面,第二电极的厚度可以为25至500微米。在一个方面,在该范围内,第二电极的厚度可以为至少30μm、至少40μm、至少50μm、至少100μm、至少150μm、至少200μm、至少250μm、至少300μm、至少350μm、至少400μm、或至少450μm。同样在该范围内,第二电极的厚度可以为不多于450μm、不多于400μm、不多于350μm、不多于300μm、不多于250μm、不多于200μm、不多于150μm、不多于100μm、不多于50μm、不多于40μm或不多于30μm。还考虑了第二电极的以上提及的厚度的组合。
电摆动吸附电池可以进一步包括位于图案化第一电极和第二电极之间的隔膜。隔膜可以用作保护层,该保护层可以防止每个电极处的相应电化学反应相互干扰。隔膜还可以有助于将第一和第二电极彼此电隔离或者与电摆动吸附电池内的其他部件电隔离,以防止短路。受益于本公开,普通技术人员将能够选择合适的隔膜。
在一个方面,电摆动吸附电池包括设置在图案化的第一电极和第二电极之间,例如负电极和正电极之间的单个隔膜。电摆动吸附电池可以以并联和串联配置的任何合适的组合来组合以形成堆栈。因此,在一个方面,电摆动吸附电池可以包括多于一个的隔膜。例如,本领域技术人员将理解,根据串联和并联配置的选定组合,可以使用单个隔膜,或者可以优选多个隔膜。
隔膜可以是多孔隔膜。多孔隔膜可以包括任何合适的材料。在一个方面,多孔隔膜可以包括聚合物膜,例如包括聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂或其组合的膜。聚合物的一侧或两测可以涂覆有陶瓷纳米颗粒。在一个方面,多孔隔膜可以包括纤维素、合成聚合材料或聚合物/陶瓷复合材料。隔膜的另外的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)隔膜、聚四氟乙烯(PTFE)、PVDF-氧化铝复合材料隔膜或微孔烯烃,例如微孔聚乙烯或微孔聚丙烯。
在一个方面,图案化第一电极可以被折叠或打褶成期望的配置。在一个方面,图案化第一电极、隔膜和第二电极可以折叠或打褶在一起形成期望的配置。打褶或折叠的结构将在以下进一步讨论。
电摆动吸附电池可以进一步包括集流器,该集流器将电子从电极传导到相邻电池(串联堆叠配置)或者从电极传导到终端连接(并联堆叠配置)。集流器可以包括例如碳、金属或其组合。在一个方面,集流器可以包括碳。碳的合适实例可包括但不限于石墨、片状石墨、膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管、无定形碳、石墨烯或其组合。碳纳米管可以包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。碳纳米管主要是碳,尽管纳米管纤维可以进一步包含其他原子,例如硼、氮或各种金属中的一种或多种。在一个方面,集流器可以包括金属。金属可以包括Fe、Zn、Ti、Cu、Al、Ni、Mg、Sn、Cr、Mn、Au、Mo、W、In、V、Nb、Ag、其合金或金属间化合物、或其组合。在一个方面,合金是不锈钢,例如304或316不锈钢。
在一个方面,碳或金属可以具有球形、片状或纤维状形态。在一个方面,金属可以是金属网、泡沫、毡或多孔金属的形式。碳或金属颗粒可以被定向。例如,当金属为纤维形式时,纤维可以被取向,使得长轴在垂直于集流器主表面的方向上取向,例如,使得纤维正交于表面取向,例如,在穿过平面的方向上。
在一个方面,集流器可以包括包含碳、金属和粘合剂的复合材料。基于复合材料的总体积,复合材料中的碳或金属可以以10至98vol%的量存在。在一个方面,基于复合材料的总体积,该复合材料包含50至95vol%的量的碳或金属。在一个方面,基于复合材料的总体积,该复合材料包含碳纳米管或石墨烯,并且可以包含10至40vol%的量的碳纳米管或石墨烯。该复合材料可以包括孔,并且该孔可以包含聚合物。
当存在时,粘合剂可以包括聚合物。粘合剂可以是热固性或热塑性的。合适的聚合物粘合剂可以包括例如环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯、聚芳硫醚、聚苯并噁嗪、异氰酸酯、含氟聚合物、橡胶或其组合。代表性的聚合物粘合剂可以包括聚丙烯酸(PAA)、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯-橡胶、或氟化橡胶。可以使用包含前述聚合物粘合剂之一的组合。
粘合剂可以任选地进一步包括添加剂。特定的添加剂可以包括流动促进剂、脱模剂或其组合。在一个方面,聚合物粘合剂可以是交联的。聚合物可以是电绝缘体或电导体。示例性的导电聚合物可以在例如美国公开No.2004/977797中找到,其内容通过引用整体并入本文用于所有目的。任选地,导电材料例如炭黑、纳米管、碳纤维、石墨烯等可以嵌入集流器表面的聚合物粘合剂中,不希望受到理论束缚,据信这降低了与相邻电池组件例如气体扩散层的接触电阻。
在一个方面,集流器可以任选地包括设置在集流器表面的至少一部分上的涂层。不希望受到理论束缚,该涂层可以用来减少腐蚀、阻挡离子或气体渗透,或者改善与气体扩散层或电极的电接触。当涂层存在时,其可以包括碳、金属、合金或金属间化合物材料或其组合,其中金属、合金或金属间化合物材料包括Ni、Zn、Ti、Sn、Au、V、Mo、Cr或其组合。涂层可以包括金属、合金或金属间化合物的氧化物、硼化物、氮化物或碳化物。涂层组合物的非限制性实例可包括氧化锡、碳化钛、碳化钨、碳化锆、氧化铟锡、氧化铟锌、硼化钛、硼化锆、氧化钛铌、氧化钛钽、氧化镧锶铬、氧化镧锶钴、氮化钛、氮化铬、氮化钒或其组合。例如,在一个方面,集流器可以镀有金属,例如Fe、Ni或Au,或者耐腐蚀材料,例如TiN。在一个方面,涂层可以包括聚合物。例如,美国公开No.2007/0298267描述了聚合物涂层的实例,其内容通过引用整体并入本文用于所有目的。在一个方面,涂层可以包括导电聚合物。在一个方面,涂层可以包括如上所述的粘合剂和导电材料(例如炭黑、碳纳米管、石墨烯、金、银或其组合)的颗粒。在一个方面,涂层包括气相沉积的类金刚石碳或含碳聚合物的热解产物。
集流器可以具有任何合适的孔隙率,并且在一个方面是无孔的。在一个方面,集流器有效地不渗透目标气体,例如二氧化碳。
电摆动吸附电池可以串联堆叠,并且集流器可以阻止离子和反应物以及释放的气体从第一电池向第二相邻电池的传输。此外,集流器可以赋予电摆动吸附电池机械结构和稳定性。集流器可以任选地包括形成通道的肋状物,所述通道提供用于气体在电池上分布的流场。肋状物可以传导电子穿过电摆动吸附电池,并且任选地提供期望的结构完整性。当肋状物存在时,其可以包括例如如上所述的碳、金属、复合材料或其组合,并且可以任选地包括涂层,以上进一步描述了其中的每一种。肋状物可以包括与集流器相同的材料。肋状物可以包括与集流器不同的材料。肋状物可包括可被部分压缩的材料,以适应制造厚度公差。例如,肋状物可以包括导电闭孔泡沫或垫圈。肋状物可以是相对于集流器表面的凸起或凹陷部分,并且可以具有任何合适的横截面形状,例如矩形或圆形形状。
在一个方面,集流器的第一侧可以面向吸附剂电极(例如,图案化第一电极),集流器的第二相对侧面向非吸附剂对电极(例如,第二电极)或端板。在一个方面,集流器的两侧可以面向吸附剂电极。集流器面向吸附电极的一侧可以包括流场。集流器的侧,例如第一侧和第二侧,可以各自独立地包含相同或不同的材料。在一个方面,可以在集流器的第一侧和第二侧之间插入中间层,该中间层包括阻挡材料,例如导电的并且可以阻挡离子或气体传输的材料。在一个方面,阻挡材料可以包括金属箔。
集流器可以包括有助于密封装置周边的特征。这些特征可以包括凹槽、台阶、斜面或其组合。例如,美国公开No.2002/0197519描述了这样的特征,其内容通过引用整体并入本文用于所有目的。
集流器可以进一步包括延伸穿过集流器内部的通道,优选冷却剂可以流过的通道。如本领域普通技术人员可以容易地确定的,冷却剂通道可以布置成使得在预期具有最高生热率的电池区中冷却剂流速最高。提到了使用平行或蛇形配置。在使用泡沫或网状物(例如导电泡沫或网状物)的一个方面,冷却剂可以流过泡沫或网状物。泡沫或网状物可以设置在集流器的两层之间。在一个方面,冷却剂可以流过设置在集流器的相对层之间的波纹状或波形结构。
在一个方面,集流器可以包括第一片状物,该第一片状物在第一面上包含用于反应物气体流动的通道,并且在第二相对面上包含用于冷却剂的通道。第一片状物可以连接到第二片状物上,第二片状物形成冷却剂通道的边界,同时提供正交于片的面的导电。第一片状物可以通过任何合适的方法连接到第二片状物上,例如硬钎焊、焊接、软钎焊、层压、扩散结合、压缩或粘合剂结合。冷却剂通道可以通过嵌套相邻的板来形成,这些板包含用于第一和第二电极的流场。美国专利No.6,099,984中描述了冷却剂通道,并且在美国公开第2004/0209150号和第2003/0203260号中提供了进一步的示例性冷却剂流动模式,这些文献的内容通过引用全部并入本文用于各种目的。
集流器可以进一步包括传感器,例如连接到集流器的电压传感器或电压传感线。在一个方面,集流器可以进一步包括加热元件。
在一个方面,集流器可以包括便于组装的构件,例如定位销。或者,可以在集流器的外围提供框架来帮助对准或密封。各种合适的集流器部件的实例可以在美国公开No.2003/0022052中找到,其内容通过引用整体并入本文用于所有目的。
电摆动吸附电池可以任选地进一步包括气体流场。当存在时,气体流场可以位于第一电极和集流器之间。当气体扩散层不存在于电摆动吸附电池中时,气体流场可以邻近第一电极安置,在与隔膜相对的一侧上。在一个方面,气体流场可以邻近集流器安置,或者集流器的一侧可以包括流场。流场可以包括用于引导反应流体从流入口流向流出口的结构。不希望被理论束缚,流场用于向电极区提供均匀的反应物流。优选地,流场向电极区提供均匀的反应物流,低的流动障碍,例如低压降,以及从电极通过流场到集流器的合适的导电性。
气体流场可以任选地进一步包括气体扩散层。气体扩散层可以邻近第一电极安置、在与隔膜相对的一侧上。气体扩散层可以包括多孔的导电材料。在一个方面,气体扩散层的孔隙率例如大于或等于60%、大于或等于70%、大于或等于75%、大于或等于80%或更大。在一个方面,气体扩散层的孔隙率小于或等于85%、小于或等于90%或更大。这些范围的组合是可能的。例如,在一个方面,第一电极的气体扩散层的孔隙率大于或等于60%且小于或等于90%。其他孔隙率也是可能的。用于气体扩散层的合适材料的实例包括但不限于碳纸(处理过的、PTFE处理过的或未处理过的)、碳布或非织造碳纤维或碳纳米管垫。
在一个方面,流场可以包括多孔泡沫或网状物。泡沫或网状物可以通过导电粘合剂、焊接、热粘合或烧结粘合到无孔板上。
流场可以包括通道。该通道可以由两个或多个肋状物限定。在一个方面,通道、肋状物或两者的平均宽度可以各自独立地为至少0.1mm、至少0.2mm、至少0.3mm、至少0.4mm、至少0.5mm、至少0.6mm、至少0.8mm、至少0.9mm、至少1mm、至少2mm、至少3mm、至少4mm、至少5mm、至少6mm、至少7mm、至少8mm或至少9mm。在一个方面,通道、肋状物或两者的平均宽度可以各自独立地为不大于10mm、不大于9mm、不大于8mm、不大于7mm、不大于6mm、不大于5mm、不大于4mm、不大于3mm、不大于2mm、不大于1mm、不大于0.9mm、不大于0.8mm、不大于0.7mm、不小于0.6mm、不大于0.5mm、不大于0.4mm、不大于0.3mm或不大于0.2mm。通道和/或肋状物的以上提及的平均宽度的组合也是可能的。
在一个方面,通道、肋状物或两者的平均深度可以各自独立地为至少0.1mm、至少0.2mm、至少0.3mm、至少0.4mm、至少0.5mm、至少0.6mm、至少0.8mm、至少0.9mm、至少1mm、至少2mm或至少3mm。在一个方面,通道、肋状物或两者的平均深度可以各自独立地为不大于不大于4mm、不大于3mm、不大于2mm、不大于1mm、不大于0.9mm、不大于0.8mm、不大于0.7mm、不小于0.6mm、不大于0.5mm、不大于0.4mm、不大于0.3mm或不大于0.2mm。通道和/或肋状物的以上提及的平均深度的组合也是可能的。
可以使用制造流场的各种方法,例如机械加工、注射成型、模压成型、挤压、压花或冲压。例如,美国公开No.2004/0151975和美国公开No.2003/0022052描述了示例性方法,其内容通过引用整体并入本文用于所有目的。在一个方面,流场可以包括具有联接器的波纹状金属,以将流体从一个通道引导到相邻的通道,例如美国公开No.2002/0081477中所述,其内容通过引用整体并入本文用于所有目的。
流场的流动模式可以具有任何合适的配置,例如以提供平行、蛇形或叉指状的流动。美国公开No.6,309,773提供了蛇形流动模式的非限制性实例,其内容通过引用整体并入本文用于所有目的。流动通道可以具有均匀的横截面,或者可以具有锥形或收缩的区,例如以提供反应物在电池区上的合适分布。流动通道可以包含干扰物或障碍物,例如以产生湍流,这可以改善反应物向电极中的传输。美国公开No.6,756,149描述了示例性流动通道,其内容通过引用整体并入本文用于所有目的。对于电池中的每个流场,流场模式和尺寸可以是相同的,或者它们可以根据电池在堆栈中的位置和面向流场的电极的性质而变化,这可以由技术人员容易地确定。在一个方面,当集流器的两个面上都存在通道时,通道可以嵌套以减小堆栈的厚度。
在一个方面,歧管可以用于将处理气体(例如,反应气体)输送到电摆动吸附电池,并且将产物气体(例如,释放的气体)从电摆动吸附电池输送出去。歧管可以分配气体。可以选择参数例如歧管长度和横截面尺寸,以提供合适的特性,例如压降。歧管也可以优选地防止气体泄漏。可以使用的示例性歧管设计包括但不限于美国专利第6,159,629;6,174,616;5,486,430;5,776,625;和6,017,648号;每篇文献的内容通过引用整体并入此文用于所有目的。
在一个方面,电摆动吸附电池可以包括密封件,以防止过程气体从电摆动吸附电池中泄漏出来。面向密封件区的表面,例如气体扩散层、电极或隔膜的表面,可以在其周边浸渍不透气的密封剂。优选地,选择密封件的几何形状,使得不引入可导致隔膜刺穿、疲劳或撕裂的应力。密封件的厚度可以是均匀的或可以相对于电极和气体扩散层的边缘在密封件的不同区之间变化。该密封件是电绝缘的,并且不发生化学和电化学反应。密封件可以包括合适的o形环、密封垫或粘合剂。该密封件可以包括沉积在部件(例如集流器或歧管)的外围的流体不可渗透材料的脊状物或珠状物。在一个方面,密封件可以包括弹性体,并且可以是热固性或热塑性的,例如环氧树脂、橡胶、聚烯烃、硅树脂、含氟聚合物、氟弹性体或氯聚合物。在一个方面,密封件可以包括泡沫,例如泡沫橡胶。在一个方面,密封件可以包括热收缩膜。美国专利No.6,440,597和美国专利No.2006/0073385描述了示例性密封件材料,其内容通过引用整体并入本文用于所有目的。
在一个方面,当密封件是密封垫时,密封垫可以任选地包括填料,该填料优选可以提供与相邻材料例如集流器材料的热膨胀系数相匹配的密封垫材料的热膨胀系数。示例性填料可包括但不限于玻璃、聚苯乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或绝缘金属氧化物,例如二氧化硅或氧化铝。
合适的密封件可以通过任何合适的方法制造,例如将结合聚合物注射到电池边缘周围的凹槽中,例如美国公开No.2003/0031914中所述,其内容通过引用整体并入本文用于所有目的。该方法可以包括用相应形状的密封垫形成凹槽表面,例如美国公开No.2003/0072988中所描述,其内容通过引用整体并入本文用于所有目的。在一个方面,密封剂材料可以被涂覆、喷涂、层压或注射成型到集流器上或气体扩散层、电极、隔膜或其组合的组件上。密封剂可以封装电池的面向外部的边缘。美国公开No.2007/0231619、No.2007/0042254、No.2002/0172852和美国专利No.6,261,711描述了示例性密封件材料,其内容通过引用整体并入本文用于所有目的。在一个方面,隔膜相对侧上的密封垫可以通过任选地包括在隔膜外围区中的通孔彼此连接。
为了改善密封,在一个方面,隔膜在外围区可以是无孔的。使隔膜无孔的方法包括在足以使隔膜的材料(例如,聚合物材料)流动的温度下热压隔膜,从而填充孔。隔膜可以热压或热粘合到密封垫上,或者用密封剂粘合。
从电摆动吸附电池去除热量以防止内部温度超过会损坏电摆动吸附电池的温度可能是有利的。如前所述,可以通过使用冷却剂通道来实现散热。在一个方面,电摆动吸附电池可以通过在电摆动吸附电池的一侧吹空气来冷却。在一个方面,电摆动吸附电池可以通过使冷却剂流过沿着电摆动吸附电池的侧面或在其内的管道或导管来冷却。在一个方面,集流器可以没有任何冷却剂通道,并且可以通过控制过程气体通过电摆动吸附电池的流速,有效地使用过程气体作为冷却剂来提供冷却。如果过程气体(反应气体)是空气,这种冷却方法可能特别有利。
在一个方面,电摆动吸附电池的至少一部分可以被加热。例如,可以加热电摆动吸附电池的末端部分,或者可以加热电摆动吸附电池端部的电池(例如,“端部电池”)。不希望被理论束缚,加热电摆动吸附电池可以实现更高的捕获速率或防止潮湿的过程气体中的水凝结。例如,电阻加热元件可以结合到端板或歧管中或邻近其设置。
在电摆动吸附电池上施加压力可以有利于降低电摆动吸附电池内组件之间的接触电阻,例如流场和气体扩散层之间的接触电阻。施加压力也可以有利于改善密封件密封性。例如,可以使用拉杆或外部夹具在电摆动吸附电池上施加压力。拉杆可以在密封件和歧管的内部或外部。可以优选均匀地施加压力,而没有会导致机械故障的局部机械应力区。本领域的技术人员将熟悉垫圈、碟形弹簧、螺旋弹簧、贝氏垫圈(belleville washers)、螺母、夹具、框架、紧固件、夹头、楔子或压力板的设计,以施加均匀的压力并避免应力集中。例如,美国专利No.6,190,793描述了压缩组件的实例,其内容通过引用整体并入本文用于所有目的。
在一个方面,电摆动吸附电池可以有利地在室温和环境压力和浓度下以至少1g路易斯酸/m2/hr、至少2g路易斯酸/m2/hr、至少3g路易斯酸/m2/hr、至少4g路易斯酸/m2/hr、至少5g路易斯酸/m2/hr、至少6g路易斯酸/m2/hr、至少7g路易斯酸/m2/hr、至少8g路易斯酸/m2/hr、至少9g路易斯酸/m2/hr、至少10g路易斯酸/m2/hr、至少20g路易斯酸/m2/hr、至少30g路易斯酸/m2/hr、至少40g路易斯酸/m2/hr、至少50g路易斯酸/m2/hr、至少60g路易斯酸/m2/hr、至少70g路易斯酸/m2/hr、至少80g路易斯酸/m2/hr、至少90g路易斯酸/m2/hr、至少100g路易斯酸/m2/hr、至少200g路易斯酸/m2/hr、至少300g路易斯酸/m2/hr、至少400g路易斯酸/m2/hr、至少500g路易斯酸/m2/hr、至少600g路易斯酸/m2/hr、至少700g路易斯酸/m2/hr、至少800g路易斯酸/m2/hr、至少900g路易斯酸/m2/hr、或至少1,000g路易斯酸/m2/hr的速率捕获路易斯酸(例如,CO2)。
根据本公开的各个方面的电摆动吸附电池在附图中进一步示出,并在以下详细讨论。
图1A是具有图案化第一电极110的不对称电摆动吸附电池100的示意图。图案化第一电极110包括其上设置有电活性物种130的导电支架120、电解质区140和气体区150。导电支架120延伸穿过并接触电解质区140。在一个方面,导电支架120可以延伸到气体区150中。在一个方面,气体区150可以没有导电支架120。图案化电极110连接到气体流场160,气体流场160将包含目标气体物种的气体料流输送到图案化电极110。电摆动吸附电池100还包括对电极170,当电活性物种130被还原时,对电极170可以平衡电活性物种130的电荷。隔膜180设置在图案化电极110和对电极170之间。
在一个方面,可能希望使用第二图案化电极代替对电极170来提供如图1B所示的对称电化学摆动吸附电池。在对称电化学摆动吸附电池101中,第一图案化的第一电极111和第二图案化的电极112可以在组成上与针对图案化电极110所公开的相同,然而在使用中它们的充电状态会不同。类似地,第一气体流场161和第二气体流场162可以各自独立地如气体流场160所述。对称电化学摆动吸附电池可能是理想的,因为它可以提供额外的效率,例如第一图案化电极可以提供捕获,而第二图案化电极可以提供目标物种的释放。因此,为了描述的清楚和容易,虽然可以描述不对称的电池,但是可以使用第二气体流场和第二图案化电极来代替对电极,以提供对称的电池。
图2A示出了具有图案化电极210的电摆动吸附电池200。如图2A所示,图案化电极210包括其上设置有电活性物种230的导电支架220、电解质区240和气体区250。电摆动吸附电池200还包括第二电极270和隔膜280。在一个方面,电摆动吸附电池200还可以包括在图案化电极210和气体流场260之间的气体扩散层215。
多相反应区(例如,图案化电极210)上的捕获速率可以根据等式1通过菲克定律来近似:
其中,CR是电摆动吸附电池200对路易斯酸的捕获速率(例如,克路易斯酸/m2/hr),ε是电解质区240中电解质的体积分数,D是溶解的路易斯气体在电解质中的扩散率(m2/hr),τ是弯曲度(通常近似为ε-0.5),csat是电解质区240和气体区250之间的界面处电解质中溶解气体的浓度,其中电解质与气相中路易斯气体的浓度平衡(mol/m3),M是目标气体物种的分子量(g/mol),LD是扩散长度,例如电解质区240在y方向上的平均厚度。等式1示出了电摆动吸附电池200捕获气体的速率与电解质区240的宽度成反比。
导电支架220可以以如图2A所示的无规、不规则的图案,或者以有序的图案布置,例如,在机织碳纤维材料中。在一个方面,如图2B所示,构成导电支架220的颗粒可以具有窄的粒径分布。在一个方面,导电支架220中的颗粒可以包括小颗粒224,例如纳米管、气相生长的碳纤维或石墨烯,其设置在较大的纤维222(例如碳纤维)上,如图2C所示。
在一个方面,气体流场260可以包括通道262和肋状物264,如图2D所示。在一个方面,气体扩散层215可以用来分配来自肋状物264下面的通道262的气流。通道262、肋状物264或两者的平均宽度(例如,在图2D中的y方向上)和通道262的平均深度(例如,在图2中的z方向上)可以如上所述。
在一个方面,如果需要,例如当气体流场260包括多孔金属泡沫时,可以省略肋状物和通道,如图2E所示。在一个方面,气体流场260可以包括由多孔金属泡沫构成的部分和包括通道262和肋状物264的部分。在一个方面,气体流场的孔隙率大于气体扩散层的孔隙率。
图3和4示出了具有图案化电极310的电摆动吸附电池300。图3示出了电摆动吸附电池300的截面图,而图4示出了图案化电极310的前视图。图案化电极310包括其上设置有电活性物种330的导电支架320、电解质区340和气体区350。电摆动吸附电池300进一步包括气体流场360、第二电极370和隔膜380。在一个方面,电摆动吸附电池300可以包括在图案化电极310和气体流场360之间的气体扩散层315。图3和图4示出了具有圆柱形或圆锥形形状的气体区350,然而气体区可以具有任何合适的形状。
图3和图4还示出了尺寸LI、LD和WG。LI描述了阳离子C+从隔膜迁移到ESA电池中电活性物种P的活性位点的距离,例如从隔膜380到气体扩散层315的平均距离。换句话说,LI描述了阳离子在电解质区340中从隔膜380迁移到图案化电极310中的活性位点的距离。LD描述了路易斯酸气体路径的扩散长度,例如气体区350之间的平均距离。换句话说,LD描述了目标气体物种通过电解质到图案化电极310中的活性位点的扩散长度。WG描述了气体区350的平均宽度。当气体区350是球形或圆柱形时(例如,如图3和4所示),WG是气体区350的直径。当气体区350包括不规则形状时,WG是气体区350的体积平均宽度。
LI、LD和WG可以如前所述。例如,LD可以为1μm至1mm。例如,WG可以为1μm至100μm。例如,LI可以为15至500μm。
图5和6示出了具有图案化电极410的电摆动吸附电池400。图5示出了电摆动吸附电池400的截面图,而图6示出了图案化电极410的前视图。图案化电极410包括其上设置有电活性物种430的导电支架420、电解质区440和气体区450。电摆动吸附电池400进一步包括气体流场460、第二电极470和隔膜480。在一个方面,电摆动吸附电池400可以包括在图案化电极410和气体流场460之间的气体扩散层415。图5和6示出了具有条形或矩形棱柱形状的气体区。
图5和图6中包括先前已经定义的尺寸LI、LD和WG。
图7和8示出了具有图案化电极510的电摆动吸附电池500。图7示出了电摆动吸附电池500的截面图,而图8示出了图案化电极510的前视图。图案化电极510包括涂覆有活性聚合物530的导电支架520、电解质区540和气体区550。电摆动吸附电池500进一步包括气体流场560、第二电极570和隔膜580。在一个方面,电摆动吸附电池500可以包括在图案化电极510和气体流场560之间的气体扩散层515。
如图7和8所示,图案化电极510的气体区550在气体流场560附近较宽,在隔膜580附近较窄。换句话说,气体区550具有梯形横截面。相反,电解质区540在隔膜580附近较宽,在气体流场560附近较窄。不希望被理论束缚,电摆动吸附电池500的总电阻包含来自电解质中的离子电阻率、导电支架520中的电阻率、电荷转移和路易斯酸扩散的贡献。虽然不希望被理论束缚,但是应当理解,在隔膜580处,所有的电流都由离子携带。当电流穿过图案化电极510时,它通过电化学反应从电解质相中的离子转移到导电支架520中的电子。在气体流场560处,所有的电流都由电子携带。离子电阻与电流密度除以电解质的体积分数成正比。因此,通过在隔膜580附近具有更大体积分数的电解质,可以降低电摆动吸附电池500的总电池电阻。在隔膜580附近包括更多的电解质可以促进从对电极570传输的离子的移动。此外,气体区550在气体流场560附近较宽而在隔膜580附近较窄的几何形状可以更容易制造,并且可以降低阻塞气体流动路径的缺陷的风险。
在一个方面,LI可以具有与如上所述的相同或基本相似的性质/尺寸。LDS描述了目标气体物种向图案化电极510和隔膜580之间的界面附近的图案化电极510中的活性位点的扩散长度。LDC描述了目标气体物种向图案化电极510和气体扩散层515之间的界面附近的图案化电极510中的活性位点的扩散长度。WS描述了图案化电极510和隔膜580之间的界面附近的气体区550的平均宽度。WC描述了图案化电极510和气体扩散层515之间的界面附近的气体区550的平均宽度。在一个方面,WS可以具有与WG相同或基本相似的尺寸。
在一个方面,WC可以是1至500μm。在该范围内,WC可以是至少1μm、至少2μm、至少3μm、至少4μm、至少5μm、至少6μm、至少7μm、至少8μm、至少9μm、至少10μm、至少20μm、至少30μm、至少40μm、至少50μm、至少60μm、至少70μm、至少80μm、至少90μm、至少100μm、至少150μm、至少200μm、至少250μm、至少300μm、至少350μm、至少400μm或至少450μm。同样在该范围内,WC可以是不多于500μm、不多于450μm、不多于400μm、不多于350μm、不多于300μm、不多于250μm、不多于200μm、不多于150μm、不多于100μm、不多于90μm、不多于80μm、不多于70μm、不多于60μm、不多于50μm、不多于40μm、不多于30μm、不多于20μm、不多于10μm、不多于9μm、不多于8μm、不多于7μm、不多于6μm、不多于5μm、不多于4μm、不多于3μm、不多于2μm。气体区的以上提及的WC值的组合也是可能的。
在一个方面,LDC可以是1μm至1mm。在该范围内,LDC可以是至少1μm、至少2μm、至少3μm、至少4μm、至少5μm、至少6μm、至少7μm、至少8μm、至少9μm、至少10μm、至少20μm、至少30μm、至少40μm、至少50μm、至少60μm、至少70μm、至少80μm、至少90μm、至少100μm、至少200μm、至少300μm、至少400μm、至少500μm、至少600μm、至少700μm、至少800μm、或至少900μm。同样在该范围内,LDC可以是不多于1mm、不多于900μm、不多于800μm、小于700μm、大于600μm、不多于500μm、不多于400μm、不多于300μm、不多于200μm、不多于100μm、不多于90μm、不多于80μm、不多于70μm、不多于60μm、不多于50μm、不多于40μm、不多于30μm、不多于20μm、不多于10μm、不多于9μm、不多于8μm、不多于7μm、不多于6μm、不多于5μm、不多于4μm、不多于3μm、不多于2μm。以上提及的LDC范围的组合也是可能的。
在一个方面,LDC可以为1μm至1.5mm。在该范围内,LDC可以为至少1μm、至少2μm、至少3μm、至少4μm、至少5μm、至少6μm、至少7μm、至少8μm、至少9μm、至少10μm、至少20μm、至少30μm、至少50μm、至少50μm、至少60μm、至少70μm、至少80μm、至少90μm、至少100μm、至少200μm、至少300μm、至少400μm、至少500μm,至少600μm、至少700μm、至少800μm、至少900μm、至少1mm、至少1.1mm、至少1.2mm、至少1.3mm或至少1.4mm。同样在该范围内,LDS可以为不多于1.5mm、不多于1.4mm、不多于1.3mm、不多于1.2mm、不多于1.1mm、不多于1mm、不多于900μm、不多于800μm、不多于700μm、不多于600μm、不多于500μm、不多于400μm、不多于300μm、不多于200μm、不多于100μm、不多于90μm、不多于80μm、不多于70μm、不多于60μm、不多于50μm、不多于40μm、不多于30μm、不多于20μm、不多于10μm、不多于9μm、不多于8μm、不多于7μm、不多于6μm、不多于5μm、不多于4μm、不多于3μm或不多于2μm。以上提及的LDS范围的组合也是可能的。
在一个方面,Wc/Ws可以为1至10(即,1/1至10/1)。在该范围内,Wc/Ws可以为至少1、至少1.1、至少1.2、至少1.3、至少1.4、至少1.5、至少1.6、至少1.7、至少1.8、至少1.9、至少2、至少2.1、至少2.2、至少2.3、至少2.4、至少2.5、至少2.6、至少2.7、至少2.8、至少2.9、至少3、至少3.5、至少4、至少5、至少6、至少7、至少8或至少9。同样在该范围内,Wc/Ws可以为不多于10、不多于9,不多于8、不多于7、不多于6、不多于5、不多于4、不多于3.5、不多于3、不多于2.9、不多于2.8、不多于2.7、不多于2.6、不多于2.5、不多于2.4、不多于2.3、不多于2.2、不多于2.1、不多于2、不多于1.9、不多于1.8、不多于1.7、不多于1.6、不多于1.5、不多于1.4、不多于1.3、不多于1.2或不多于1.1。以上提及的Wc/Ws值的组合也是可能的。
图9和10示出了具有图案化电极610的电摆动吸附电池600。图9示出了电摆动吸附电池600的截面图,而图10示出了图案化电极610的前视图。图案化电极610包括其上设置有电活性物种630的导电支架620、电解质区640和气体区650。电摆动吸附电池600进一步包括气体流场660、第二电极670和隔膜680。在一个方面,电摆动吸附电池600可以包括在图案化电极610和气体流场660之间的气体扩散层615。
如图9和图10所示,图案化电极610包括尺寸LI、WG、LD和LM。LI、WG和LD可以如上所述。
LM限定了覆盖隔膜680的电解质填充区的长度。LM可以约为LD的一半。在一个方面,LM可以是0至30μm。在该范围内,LM可以是至少0μm、至少1μm、至少2μm、至少3μm、至少4μm、至少5μm、至少6μm、至少7μm、至少8μm、至少9μm、至少10μm、至少11μm、至少12μm、至少13μm、至少14μm、至少15μm、至少16μm、至少17μm、至少18μm、至少19μm、至少20μm、至少21μm、至少22μm、至少23μm、至少24μm、至少25μm、至少26μm、至少27μm、至少28μm、或至少29μm。同样在该范围内,LM可以是不多于30μm、不多于29μm、不多于28μm、小于27μm、大于26μm、不多于25μm、不多于24μm、不多于23μm、不多于22μm、不多于21μm、不多于20μm、不多于19μm、不多于18μm、不多于17μm、不多于16μm、不多于15μm、不多于14μm、不多于13μm、不多于12μm、不多于11μm、不多于10μm、不多于9μm、不多于8μm、不多于7μm、不多于6μm、不多于5μm、不多于4μm、不多于3μm、不多于2μm或不多于1μm。以上提及的LM值的组合也是可能的。
图11示出了具有图案化电极710的电摆动吸附电池700的三维效果图。图案化电极710包括电解质区740和气体区750。电摆动吸附电池700进一步包括具有气体通道762和肋状物764的气体流场760。电摆动吸附电池700还包括第二电极770和隔膜780。在一个方面,气体区750可以具有直线横截面形状,例如矩形或棱柱形形状。在一个方面,气体通道762可以具有矩形棱柱形状。注意,图11不是按比例的。例如,肋状物764和通道762的宽度可以是如前所述的约数毫米,而气体区750和电解质区740的宽度分别由WG和LD给出。
气体区750垂直于气体通道762的定向而定向,从而促进气体平行于隔膜780从气体通道762流出。当流场760具有叉指状流动布置(其中入口通道与出口通道交替时),该方面可能是特别有利的。例如,在图11中,所示的两个通道中的一个是入口通道,而另一个是出口通道。应当理解,图11是电池的子集;一个电池可以包含多个入口通道和出口通道。在图11所示的配置中,省略了气体扩散层,以迫使气体对流通过气体区。气体扩散层的功能可以是提供可压缩材料,该材料可以适应电池部件(电极、隔膜、肋状物和集流器)的制造厚度可变性。在缺少气体扩散层的实施方案中,肋状物由可压缩材料例如导电闭孔泡沫或密封垫构成可能是有利的。
图12示出了具有图案化电极610的电摆动吸附电池600。图案化电极610包括电解质区640,电解质区640包括其上设置有电活性物种630的导电支架620、设置在电解质区内的电解质645;和气体区650。电摆动吸附电池600进一步包括气体流场660、第二电极670、隔膜680和气体扩散层615。图案化电极610可以通过将电解质区640与气体区650打褶或折叠来组装。如图12所示,将电解质区640与气体区650折叠导致在电解质区和流场之间形成一层气体区650(例如,电解质区不接触流场)。类似地,将电解质区640与气体区650折叠导致在气体区和隔膜之间形成一层电解质区640(例如,气体区不接触隔膜)。图12中还示出了阳离子迁移距离LI和气体区的宽度WG。对于图12中描述的折叠或打褶的电极配置,WG可以是处于展开状态的气体区650的厚度WF的两倍。图12中示出了图案化电极610的扩散长度LD,其可以是处于展开状态的电解质区640的厚度LM的两倍。在一个方面,LI、WG和LD可以分别与如以上参照图3和图4所述的LI、WG和LD相同或基本相似。在一个方面,WG和LD在z方向上可以是恒定的。在一个方面,WG和LD可以在z方向上变化。
图13示出了具有图案化的电极-隔膜组件1610的电摆动吸附电池1600。图案化的电极-隔膜组件1610包括电解质区1640,该电解质区1640包括其上设置有电活性物种的导电支架和电解质;气体区1650、第二电极1670和隔膜1680。电摆动吸附电池1600进一步包括气体流场1660和任选的气体扩散层1615。图案化的电极-隔膜组件1610可以通过将电解质区1640放置在隔膜1680上;将气体区1650放置在电解质区1640的顶部;将第二电极1670放置在隔膜1680的相对侧,以提供电极-隔膜组件1610来组装。电极-隔膜组件1610可以打褶或折叠。然后,图案化的电极-隔膜组件1610可以与气体扩散层1615和流场1660结合,以提供电池1600。
根据本公开的电摆动吸附电池可以包括以上参照图1-13描述的特征的任何组合。例如,流场设计领域的技术人员将认识到实施方案的组合是可能的。例如,包含垂直于气体区定向的流动通道的图11的电池可以与图12或图13的图案化电极结合,图12或图13的电解质区640或1640分别垂直于图11的流动通道定向。
一种生产上述图案化电极的方法代表了本公开的另一方面。在一个方面,包含多个电解质区、多个气体区和导电支架的电极可通过将复合材料(该复合材料包含电解质和涂覆有电活性物种的导电支架)沉积到隔膜或气体扩散层,以及形成包含多个电解质区和多个气体区的电极来生产。
在一个方面,沉积在牺牲性载体膜或隔膜上的复合材料可以包括电活性物种、电子导电颗粒、电解质和牺牲性成孔剂。在一个方面,复合材料混合物可以是双连续乳液。在一个方面,沉积的复合材料可以包括电活性物种、电子导电颗粒和电解质的混合物。在一个方面,复合材料可以包括电活性物种、交联剂、导电颗粒和载体溶剂。在一个方面,复合材料可以包括用于与电解质形成凝胶的电活性聚合物。在一个方面,电解质可以通过毛细作用包含在复合材料中。
沉积的复合材料可以包括电子导电支架。在一个方面,电子导电支架可以与电解质具有非常高的表面能(例如,电子导电支架可以是疏离子的,例如,不可被电解质润湿)。在一个方面,电子导电支架可以包括印刷在电子导电支架上的一种或多种油墨。在一个方面,第一油墨可以包括电解质和用于形成凝胶的热引发前体。在一个方面,第一油墨可以包括载体溶剂中的电活性物种。在一个方面,第一油墨可以包括亲离子活性材料和交联剂。在一个方面,第二油墨可以包括牺牲性造孔剂。在一个方面,造孔剂可以包括低熔点的蜡。在一个方面,沉积的复合材料可以包括涂覆有电活性物种并填充有含聚合物前体的电解质的电子导电支架。
在牺牲性载体膜或隔膜上沉积复合材料可以通过各种公知的方法来完成,该方法包括但不限于涂覆、喷涂、均匀涂覆、狭缝式涂覆、凹版涂覆、喷墨印刷、3-D印刷、挤出、多相共挤出或其任意组合。可以使用一个或多个涂覆层来组装电极。在一个方面,可以通过涂覆、挤出或印刷两种油墨来形成图案,其中一种油墨包含电子导电支架、活性材料、电解质和凝胶形成剂;第二种油墨包含牺牲性成孔剂。在一个方面,复合材料可以均匀地填充到疏离子导电支架的孔中。
在一个方面,复合材料可任选地进行化学反应,优选在如以上详细描述的去除一部分复合材料之前。在一个方面,化学反应可以形成疏离子区(即,排斥电解质的区)和亲离子区(即,吸引电解质的区)。在一个方面,化学反应可以包括由电解质和电活性物种之间的反应形成凝胶。在一个方面,电活性材料前体可以进行图案化交联以形成电活性材料。在一个方面,交联可以选择性地发生,以仅在复合材料的期望区中产生交联的材料,使得未交联的材料可以被去除。在一个方面,可以通过例如紫外(UV)辐射、红外(IR)辐射、热辐射、图案化热辐射、化学试剂或其任意组合来引发交联。在一个方面,施加热量可以聚合活性材料前体以形成凝胶。在一个方面,可以通过使用掩模、光刻、干涉图案、图案化热辐射或其任意组合来诱导选择性交联。在一个方面,该方法可以包括用试剂处理电解质和电活性物种,以形成填充导电支架的孔的离子凝胶。
在一个方面,电活性物种在暴露于试剂时会变得疏离子。在一个方面,试剂可以包括辐射(例如,通过紫外光、电子束、红外线等)或化学试剂。可以通过图案化的掩模施加试剂,以在复合材料中形成亲离子和疏离子区的图案(即,形成图案化电极)。该涂层可以包括电活性材料前体、交联剂、导电颗粒和载体溶剂。在一个方面,如上所述,电活性活性材料前体可以进行图案化交联。
该方法可以进一步包括向复合材料中添加试剂以形成第一相和第二相,其中被移除以形成图案化电极的复合材料的部分是第二相。第一相可以包含交联的电极材料,第二相包含未交联的电极前体。该试剂可以是通过掩模、光刻、干涉图案、图案化热辐射或其组合以图案化配置添加的交联剂。
该方法可以包括去除一部分复合材料以形成图案化电极。这可以包括去除牺牲性成孔剂。在一个方面,牺牲性成孔剂可以例如通过蒸发、冲洗溶解、分解、熔化或任何合适的化学或物理去除方法或其组合来去除。在一个方面,去除一部分复合材料可以包括激光烧蚀、光刻、机械压印(mechanical impression)或其任意组合。在一个方面,去除一部分复合材料可以包括用溶剂冲洗复合材料,该溶剂洗去未交联的电极前体,但不去除交联的活性材料。在一个方面,去除一部分复合材料可以包括施加热量以蒸发牺牲性造孔剂。在一个方面,去除一部分复合材料可以包括用溶剂溶解并冲洗牺牲性造孔剂。在以下的工作实例中进一步描述了通过溶解除去成孔剂。
在一个方面,化学反应步骤可以与去除步骤部分或完全地同时发生。例如,施加热量可以在蒸发牺牲性造孔剂的同时聚合电解质中的凝胶形成剂。
在一个方面,电解质可以包含在复合材料中或者与复合材料一起沉积。在一个方面,可以在去除部分复合材料以形成图案化电极之后添加电解质。
在一个方面,打印机可以用两种油墨将图案打印到支架中。第一油墨可以包括活性材料和亲离子化合物。亲离子化合物可以与电活性物种物理混合。亲离子化合物可以通过共聚作用结合到电活性聚合物中。第二油墨可以包括使支架区具有疏离子性的疏离子化合物。支架可以是亲离子的。在一个方面,第一油墨可以包括电活性物种,而第二油墨可以包括使支架区具有疏离子性的疏离子性化合物。在沉积复合材料之前,可以将带有油墨的支架置于牺牲性载体膜或隔膜上。然后,支架可以连接到气体流场和对电极,以形成电摆动吸附电池。
在一个方面,去除一部分复合材料会留下孔。在一个方面,孔可以是气体填充的孔。在一个方面,孔可以是渗透气体填充的孔。在一个方面,孔可以是空气填充的孔。在一个方面,孔可以具有圆锥形形状、截头圆锥形形状、球形形状、条纹形形状、矩形棱柱形状、不规则形状、无定形形状或其任意组合。
一种生产电摆动吸附电池的方法代表了本公开的另一方面。
在一个方面,电摆动吸附电池可以通过以下来生产:将复合材料沉积到隔膜上,该复合材料包括电解质和涂覆有电活性物种的导电支架;形成包括多个电解质区和多个气体区的第一电极(例如,第一图案化电极);以及将气体流场和第二电极连接到图案化的第一电极,以提供电摆动吸附电池。
在一个方面,沉积在牺牲性载体膜或隔膜上的复合材料可以包括电活性物种、电子导电颗粒、电解质和牺牲性成孔剂。在一个方面,复合材料混合物可以是双连续乳液。在一个方面,沉积的复合材料可以包括电活性物种、电子导电颗粒和电解质的混合物。在一个方面,复合材料可以包括电活性物种、交联剂、导电颗粒和载体溶剂。在一个方面,复合材料可以包括用于与电解质形成凝胶的电活性聚合物。在一个方面,电解质可以通过毛细作用包含在复合材料中。
沉积的复合材料可以包括电子导电支架。在一个方面,电子导电支架可以与电解质具有非常高的表面能(例如,电子导电支架可以是疏离子的,例如,不可被电解质润湿)。在一个方面,电子导电支架可以包括印刷在电子导电支架上的一种或多种油墨。在一个方面,第一油墨可以包括电解质和用于形成凝胶的热引发前体。在一个方面,第一油墨可以包括载体溶剂中的电活性物种。在一个方面,第一油墨可以包括亲离子活性材料和交联剂。在一个方面,第二油墨可以包括牺牲性造孔剂。在一个方面,造孔剂可以包括低熔点的蜡。在一个方面,沉积的复合材料可以包括涂覆有电活性物种并填充有含聚合物前体的电解质的电子导电支架。
在牺牲性载体膜或隔膜上沉积复合材料可以通过各种公知的方法来完成,该方法包括但不限于如上所述的涂覆、均匀涂覆、狭缝式涂覆、凹版涂覆、喷墨印刷、3-D印刷、挤出、多相共挤出或其任意组合。
在一个方面,如上详细所述,复合材料可任选地进行化学反应,优选在去除一部分复合材料之前。在一个方面,如上详细所述,电活性物种在暴露于试剂时会变得疏离子。如上详细所述,该方法可以进一步包括向复合材料中添加试剂以形成第一相和第二相,其中被去除以形成图案化电极的复合材料的部分是第二相。如上详细所述,该方法可以包括去除一部分复合材料以形成图案化电极。
去除一部分复合材料会留下孔。在一个方面,孔可以是气体填充的孔。在一个方面,孔可以是渗透气体填充的孔。在一个方面孔可以是空气填充的孔。在一个方面,孔可以具有圆锥形形状、截头圆锥形形状、球形形状、条纹形形状、矩形棱柱形状、不规则形状、无定形形状或其任意组合。
生产电摆动吸附电池的方法进一步包括将图案化电极耦合到隔膜、气体流场和对电极,以形成电摆动吸附电池。
在一个方面,包括具有打褶或折叠结构的图案化第一电极的电摆动吸附电池可以通过以下来提供:提供复合材料层,该复合材料层包括电解质和涂覆有电活性物种的第一导电支架;提供包括气体填充孔的第二导电支架;将复合材料层与第二复合材料层打褶以提供图案化的第一电极;以及将气体流场、隔膜和第二电极连接到图案化的第一电极,以提供具有打褶或折叠结构的电化学摆动吸附电池。
在图14至图19以及以下的示例中进一步描述了制造根据本公开的图案化电极和电摆动吸附电池的方法。
图14示出了形成电摆动吸附电池的方法1200。方法1200任选地包括步骤1201的将复合材料沉积到牺牲性载体膜上。方法1200包括步骤1202的将复合材料沉积到隔膜上,然后去除载体膜。方法1200任选地包括步骤1203的使复合材料发生化学反应。方法1200包括步骤1204的去除一部分复合材料以形成图案化电极,以及步骤1205的将气体流场和第二电极连接到图案化电极以形成电池。
图15示出了形成电摆动吸附电池的方法1300。方法1300任选地包括步骤1301的将复合材料沉积到牺牲性载体膜上。方法1300包括步骤1302的将复合材料沉积到隔膜上,在复合材料和隔膜之间有或没有牺牲性载体膜。方法1300任选地包括步骤1303的施加试剂以在复合材料中诱导疏离子和亲离子区。方法1300包括步骤1304的将气体流场和对电极连接到图案化电极以形成电池。
图16示出了形成电摆动吸附电池的方法1500。在步骤1501中,将电活性材料与导电支架材料结合以制造多孔复合材料活性层,其可以用作电解质区。在步骤1502中,可以用电解质填充活性层的孔。任选地,该步骤可包括凝胶形成剂,随后用热和/或UV光处理以形成凝胶电解质。活性材料层和含气体材料的层被打褶以形成图案化电极。可以在步骤1520将图案化的电极与步骤1510中制造的第二电极、隔膜、任选的气体扩散层和流场一起堆叠成电池,以提供电池。
图17示出了形成电摆动吸附电池的方法1900。在步骤1901中,将电活性材料与导电支架材料结合以制造多孔复合材料活性层,其可以用作电解质区。在步骤1902中,可以将活性层放置在隔膜上,并且可以将第二电极与活性层相对放置。在步骤1903中,可以用电解质填充活性层、隔膜和对电极的孔。在步骤1904中,电极-隔膜-电极组件可以与含气体的材料层打褶,以制造打褶的电极-隔膜组件。在步骤1920,电极-隔膜组件可以与气体扩散层和流场一起堆叠成电池。
当气体混合物与电摆动吸附电池接触时,电摆动吸附电池可特别用于从气体混合物中分离目标气体,因此特别适用于气体分离系统。气体分离系统包括与气体入口和气体出口流体连通的多个电摆动吸附电池。
气体混合物,也称为输入气体,可以在暴露于电摆动吸附电池时至少部分地分离。气体混合物可以是例如环境空气(例如,来自周围环境的空气,例如室外空气)。在一个方面,气体分离系统可以用于直接空气捕获。本文所述的系统和方法可用于直接从环境空气中去除目标气体,例如二氧化碳(例如,以降低温室气体水平),而不需要任何预浓缩步骤。本公开的某些方面可以使得本文描述的系统和方法对于直接空气捕获(例如,与目标气体结合的能力,同时在热力学上不利于与环境空气的主要成分例如氧气反应)特别有用。
在一个方面,处理过的气体混合物(例如,在暴露于电摆动吸附电池时从其中去除了一定量的目标气体的气体混合物)中的目标气体的量为处理前原始气体混合物中目标气体的量(以体积百分比计)(例如,在暴露于电摆动吸附电池之前,气体混合物中目标的量)的小于或等于50%、小于或等于25%、小于或等于10%、小于或等于5%、小于或等于2%、小于或等于1%、小于或等于0.5%、小于或等于0.1%。在一个方面,处理过的气体混合物中目标气体的量为处理前原始气体混合物中目标气体的量(以体积百分比计)的大于或等于0.001%、大于或等于0.005%、大于或等于0.01%、大于或等于0.05%、大于或等于0.1%、大于或等于0.5%、大于或等于1%、大于或等于2%、大于或等于5%。在一个方面,例如当气体混合物是环境空气时,气体混合物中目标气体的浓度相对低。例如,暴露于电摆动吸附电池之前气体混合物中的目标气体的浓度可以小于或等于500ppm,或小于或等于450ppm,或小于或等于400ppm,或小于或等于350ppm,或小于或等于300ppm,或小于或等于200ppm。在一个方面,气体混合物中目标气体的浓度可以低至100ppm,或低至50ppm,或低至10ppm。
在一个方面,气体混合物(例如,输入气体混合物)是通风空气。通风空气可以是封闭或至少部分封闭的地方中的空气(例如,在封闭的地方循环的空气)。气体混合物(例如,通风空气)可以位于的地方的示例可以包括但不限于密封的建筑物、部分通风的地方、车厢、载人潜水器、航空器、医疗和个人通风设备等。
通风空气中目标气体的浓度可以高于环境空气,但低于工业过程中的典型浓度。在一个方面,暴露于电摆动吸附电池之前气体混合物中的目标气体的浓度小于或等于5,000ppm,或小于或等于4,000ppm,或小于或等于2,000ppm,或小于或等于1,000ppm。在一个方面,气体混合物(例如,当它是通风空气或封闭空间中的空气时)中目标气体的浓度低至1000ppm,或低至800ppm,或低至500ppm,或低至200ppm,或低至100ppm,或低至10ppm。
在一个方面,气体混合物包括氧气(O2)。在一个方面,气体混合物具有相对高浓度的氧气(例如,在暴露于电摆动吸附电池之前)。本文描述的系统和方法的某些方面(例如,特定电活性物种的选择、在系统中处理气体的方法等)可以有助于在没有有害干扰的情况下捕获存在氧气的气体混合物中的目标气体的能力。在一个方面,氧气以大于或等于0vol%,或大于或等于0.1vol%,或大于或等于1vol%,或大于或等于2vol%,或大于或等于5vol%,或大于或等于10vol%,或大于或等于20vol%,或大于或等于50vol%,或大于或等于75vol%,或大于或等于90vol%,或大于或等于95vol%的浓度存在于气体混合物中(例如,在暴露于电摆动吸附电池之前)。在一个方面,氧气以小于或等于99vol%,或小于或等于95vol%,或小于或等于90vol%,或小于或等于75vol%,或小于或等于50vol%,或小于或等于25vol%,或小于或等于21vol%,或小于或等于10vol%,或小于或等于5vol%,或小于或等于2vol%的浓度存在于气体混合物中。
在一个方面,气体混合物包括水蒸气。气体混合物可以包括例如水蒸气,因为它是或包括环境空气或通风空气。在一个方面,气体混合物(例如,在暴露于电摆动吸附电池之前)具有相对高的相对湿度。例如,在一个方面,在-50℃至140℃范围内的至少一个温度下,气体混合物可以具有大于或等于0%,或大于或等于5%,或大于或等于10%,或大于或等于25%,或大于或等于50%,或大于或等于75%,或大于或等于90%的相对湿度。在一个方面,在-50℃至140℃范围内的至少一个温度下,气体混合物可以具有小于或等于100%,或小于或等于95%,或小于或等于90%,或小于或等于75%,或小于或等于50%,或小于或等于25%,或小于或等于10%的相对湿度。
通过在气体分离系统的电摆动吸附电池上施加电势差,可以在气体分离系统中从气体混合物中分离目标气体。受益于本公开,普通技术人员将理解如何在电摆动吸附电池上施加电势。例如,可以通过将负电极和正电极连接到能够极化负电极和正电极的合适电源来施加电势。在一个方面,电源可以是DC电压。合适的电源的非限制性示例包括电池、电网、再生电源(例如,风力发电机、光伏电池、潮汐能发电机)、发电机等及其组合。
电势差可以在气体混合物暴露于电摆动吸附电池的至少一部分时间内施加到电摆动吸附电池上。在一个方面,可以在将气体混合物暴露于电摆动吸附电池之前施加电势差。
在充电模式期间,向电摆动吸附电池施加正电压导致在负电极处的氧化还原反应,其中电活性物种被还原。如本文所讨论的,电活性物种被选择为当其处于还原态时相对于其处于氧化态时对目标气体具有更高的亲和力。通过还原电活性物种并使气体混合物穿过第一电极,目标气体可以结合到电活性物种上。以此方式,可以从气体混合物中去除目标气体,以提供处理过的气体混合物(例如,相对于初始气体混合物,包含更少量的目标气体)。
在充电模式期间,施加在电摆动吸附电池上的电势差可以具有特定的电压。施加在电摆动吸附电池上的电势差可以取决于例如用于产生第一电活性物种的至少一种还原态的还原电势,以及用于第二电极中电活性物种的还原态和氧化态之间相互转化的标准电势。该电压进一步包括电流乘以堆栈电化学电阻。在一个方面,电势差为至少0V,或至少0.1V,或至少0.2V,或至少0.5V,或至少0.8V,或至少1.0V,或至少1.5V。在一个方面,电势差小于或等于2.0V,或小于或等于1.5V,或小于或等于0.5V,或小于或等于0.2V。
在一个方面,当第一电极的电活性物种包括醌时,电活性物种可以被还原到其还原态的至少一种:
在一个方面,当第一电极的电活性物种包括醌并且电活性物种在目标气体(例如二氧化碳)的存在下被还原时,电活性物种的还原形式可以与二氧化碳结合:
在一个方面,当电活性物种在第一电极被还原时,第二电活性物种(例如,氧化还原活性聚合物,例如聚乙烯二茂铁)在第二电极被氧化。在充电模式期间,第二电活性物种的氧化为驱动第一电活性物种的还原提供了电子源。
虽然以上所示的示例性反应显示发生在一个方向上,但是应当理解,可以表现出一些可逆性。如本领域普通技术人员所理解的,不同的电活性物种可以发生类似的反应。
在一个方面,在本文所述的过程中,从气体混合物中去除了相对大量的目标气体。在一些情况下,去除相对大量的目标气体对于多种应用中的任何一种(例如捕获由于环境原因而释放到大气中的有害气体)都是有益的。例如,目标气体可以包括二氧化碳,并且从气体混合物中去除相对大量的二氧化碳可以有利于限制过程(例如,工业过程或运输过程)的温室气体影响或者甚至减少房间或大气中的二氧化碳的量(出于加热和空调过程的热力学原因或出于环境原因)。
在一个方面,在至少一部分目标气体结合到电活性物种之后,可以在电摆动吸附电池上施加第二电势差。第二电势差可以不同于第一电势差。在一个方面,施加第二电势差导致释放与电活性物种结合的部分或全部目标气体以产生第二处理过的气体混合物的步骤。第二处理过的气体混合物可以具有比输入气体混合物更高量的目标气体。例如,目标气体可以以这样的量存在于第二处理过的气体混合物中,使得其体积百分比比气体混合物的第一量高10%、高20%、50%、高100%、高200%、高1000%和/或至多高2000%、高5000%、高10000%或更高。
气体分离系统可以包括将每个电摆动吸附电池的负电极和正电极连接到电源的外部电路,该电源被配置为在每个电摆动吸附电池的负电极和正电极之间施加电势差。气体分离系统的每个电摆动吸附电池可以如上所述。气体分离系统的电摆动吸附电池可以根据本领域通常已知的各种配置(包括并联或串联)堆叠。
在一个方面,气体分离系统包括第一组电摆动吸附电池和第二组电摆动吸附电池。第一组和第二组中的每一个可以包括一个或多个如贯穿本公开所述的电摆动吸附电池。可以使第一和第二组以交替的方式并联运行,使得一组电池在充电模式下运行并从气体混合物中捕获目标气体(例如,CO2),而另一组电池在放电模式下运行并释放目标气体(例如,CO2)。该系统可以包括用于电摆动吸附电池组中的每一个的独立外壳。该系统可以进一步包括被布置成以期望的方式引导流动的导管和阀门。气体分离系统可以允许气体混合物(例如,气体料流)的几乎连续的分离,在给定的时刻,气体混合物被引导到以充电/捕获模式运行的电池组,同时通过以放电/释放模式运行的另一组电池产生分离的富含目标气体的处理过的混合物。此外,根据应用的需要,可以并联或串联添加另外的电摆动吸附电池组。
气体混合物(例如,气体料流,例如输入气体料流)可以以特定的流速引入气体分离系统。在一个方面,流速可以大于或等于0.001L/s,大于或等于0.005L/s,大于或等于0.01,大于或等于0.05L/s,大于或等于0.1L/s,大于或等于0.5L/s,大于或等于1L/s,大于或等于5L/s,大于或等于10L/s,大于或等于10 50L/s,或大于或等于100L/s。在一个方面,气体混合物(例如,气体料流,例如输入气体料流)的流速可以小于或等于500L/s,或小于或等于400L/s,或小于或等于300L/s,或小于或等于200L/s,或小于或等于100L/s,或小于或等于50L/s,或小于或等于10L/s,或小于或等于1L/s,或小于或等于0.5L/s,或小于或等于0.1L/s。
在一个方面,在释放目标气体的步骤期间或之后,该方法进一步包括向电摆动吸附电池施加真空条件,以从电摆动吸附电池中去除至少一部分或全部的释放的目标气体。受益于本公开,普通技术人员将理解用于向电摆动吸附电池施加真空条件的合适技术和设备。例如,真空泵可以流体连接到电摆动吸附电池的气体出口。真空泵可以被操作以在电摆动吸附电池床和下游位置之间产生负压差。该真空条件可以提供足以使在上述释放步骤期间释放的目标气体流出电摆动吸附电池的力。可以施加真空条件,使得在释放目标气体期间或之后,电摆动吸附电池内部的压力小于或等于760托、小于或等于700托、小于或等于500托、小于或等于100托、小于或等于50托、小于或等于10托、和/或低至5托、低至1托、低至0.5托、低至0.1托。
在一个方面,第一电极的复合材料具有吸附目标气体(例如,CO2)的特定容量。例如,该复合材料可以具有至少0.01摩尔每平方米(mol/m2)、至少0.02mol/m2、至少0.05mol/m2或更高的吸附容量。在一个方面,复合材料可以具有小于或等于0.2mol/m2、小于或等于0.08mol/m2、小于或等于0.05mol/m2、小于或等于0.03mol/m2或更小的吸附容量。例如,复合材料可以具有至少0.01mol/m2且小于或等于0.2mol/m2,或至少0.02mol/m2且小于或等于0.08mol/m2的吸附容量。
在一个方面,第一电极的复合材料可以具有暴露于气体混合物的特定表面积,例如大于或等于5cm2、大于或等于8cm2、大于或等于10cm2、或至多100cm2、至多400cm2或更大。
系统的各种部件,例如电极(例如,负电极、正电极)、电源、电解质、隔膜、容器、电路、绝缘材料等,可以由本领域普通技术人员从各种部件中的任何一种来制造。部件可以被模塑、机械加工(machined)、挤压、压制、等压、印刷、渗透、涂覆,处于生坯或烧制状态,或者通过任何其他合适的技术形成。
本文所述的电极(例如,负电极、正电极)可以是任何合适的尺寸或形状。形状的非限制性示例包括片、立方体、圆柱体、中空管、球体等。电极可以具有任何合适的尺寸,这取决于它们所用于的应用(例如,从通风的空气中分离气体、直接空气捕获等)。此外,电极可以包括将电极连接到另一个电极、电源和/或另一个电气设备的装置。本领域的普通技术人员很容易意识到用于形成本文的系统的部件的技术。
该系统的各种电气部件可以通过用于连接的装置与至少一个其他电气部件进行电气通信。用于连接的装置可以是允许电流在第一部件和第二部件之间流动的任何材料。用于连接两个电气部件的装置的非限制性示例是包括导电材料(例如,铜、银等)的导线。在一个方面,该系统可以包括两个或多个部件(例如,导线和电极)之间的电连接器。在一个方面,可以选择导线、电连接器或其他用于连接的装置,使得材料的电阻低。在一个方面,电阻可以显著小于电极、电解质或系统的其他部件的电阻。
本文描述的电摆动吸附电池、系统和方法可以在各种应用中实施。以下方面提供了应用的几个非限制性示例。在一个方面,本文所述的系统和方法可用于从环境空气以及封闭空间(例如密闭建筑、汽车舱(降低用于通风的进入空气的加热成本)以及潜水艇和太空舱)中去除目标气体(例如,CO2),其中CO2水平的增加可能是灾难性的。在涉及电力工业的方面,它们可用于捕获燃烧后不同浓度的二氧化碳。在一个方面,所述系统和方法适用于从工业烟气或工业过程气体中分离目标气体。此外,它们可以用于从烟气中捕获二氧化硫和其他气体。在针对石油和天然气工业的方面,所公开的系统和方法可用于从各种过程中捕获二氧化碳和其他气体,并将它们转移用于下游压缩或加工。所公开的系统和方法可用于从燃烧天然气(其用于在温和和寒冷的气候下加热温室)中捕获二氧化碳,然后将捕获的二氧化碳转移到温室中用于植物的光合作用,即,给植物施肥。
因此,包括图案化电极的电摆动吸附电池代表了显著的改进,特别是关于改进的气体分离系统。
实施例
实施例1:带有打褶的电极的电摆动吸附电池的模拟CO2吸附
活性层包含25体积%(vol%)的碳纳米管、10(vol%)的设置在碳纳米管表面上的聚(苯基萘醌)(PPNQ)和65(vol%)的凝胶电解质。电解质包含1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐(BMIM-TFSI)离子液体。电解质进一步包含聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)作为凝胶形成剂以固定离子液体。BMIM-TFSI与PEGDA的质量比为90:10。碳纳米管是垫的形式,例如可从Nanocomp Technologies,Inc.购得的MIRALONTM。活性层的厚度为2微米。
将孔填充有空气的第二层纳米管垫放置在活性层上。该间隔物层的厚度为2微米,并且其气体体积分数为70vol%。将活性层和气体层打褶在一起。打褶高度(例如,图12中的LI)为150微米。将打褶的电极放置在16微米厚、孔隙率为约40vol%的微孔聚丙烯隔膜上。包含碳纳米管和聚(乙烯基二茂铁)的对电极放置在隔膜的相对侧。隔膜和对电极的孔填充有包含BMIM-TFSI和PEGDA的电解质。
模拟实施例1的电池在室温下从流动空气中吸附CO2的性能。在模拟中,气相和溶解在电解质相中的CO2浓度被理解为受菲克扩散定律支配。假设电解质和气相之间的界面处的电解质中的CO2浓度与气相平衡。向吸附电极施加阴极电势驱动电化学电流,这导致吸附材料的还原。用多孔电极理论模拟电流分布。因为动力学阻力与离子和电子阻力的比率大于1,所以反应速率分布在整个活性层上相当均匀。还原的材料可以从电解质中吸附CO2,从而降低电解质中的CO2浓度,这驱使CO2从气体中溶解到电解质中。吸附动力学相对于CO2扩散的速率足够快,使得如果相邻电解质中的CO2浓度高于零,还原的吸附剂快速吸附CO2。气体从气体入口通道进入系统,通过扩散和对流传输通过气体扩散层和气体区,通过溶解到电解质相中进行反应,并通过气体出口通道排出。使用COMSOL Multiphysics软件进行二维模拟。如根据Ying Hou和Ruth E.Baltus,Ind.Eng.Chem.Res.2007,第46卷,第24期,第8166-8175页,“Experimental Measurement of the solubility and diffusivity ofCO2 in room-temperature ionic liquids using a transient thin-liquid-filmmethod”(其内容通过引用整体并入本文)测量的,CO2在BMIM-TFSI电解质中的扩散率为6.4e-10m2/s。纯电解质中的扩散率乘以(电解质体积分数)1.5,以估计活性复合材料中的有效扩散率,如Bruggeman关系所预测的。如根据Javid Safarov,Rena Hamidova,MartinStephan,Norbert Schmotz,Ismail Kul,Astan Shahverdiyev,和Egon Hassel,J ChemTherm 2013第67卷,第181-189页,“Carbon dioxide solubility in 1-butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imide over a wide range oftemperatures and pressures”(其内容通过引用整体并入本文)所测量的,CO2在BMIM-TFSI中的平衡浓度的亨利定律常数是29巴。CO2在空气中的扩散率为1.6×10-5m2/s。CO2的入口摩尔分数为400ppm,入口压力为1巴。CO2的入口流速是反应消耗的CO2量的两倍,结果是CO2的出口浓度是入口浓度的一半。
图18示出了活性区中的电解质和气相中的CO2浓度;为了清楚起见,没有示出对电极、流场通道和大部分气体扩散层。在与折叠电极相邻的气体扩散层中,气相CO2浓度为0.0075mol/m3,并且在最靠近隔膜的气体区中下降到低于0.0046mol/m3。由于气体区中较低的CO2浓度,溶解到电解质中的CO2减少,这限制了褶状物底部中活性材料的利用。
图19示出了对于具有典型环境空气组成的入口气体(400ppm CO2,20℃),对于不同的打褶高度、间隔物层厚度和出口浓度(其由相对于施加的电流的气体流速测定)模拟的CO2的最大通量(以每表观面积每小时充电时间的CO2克数计,gCO2/m2/h充电)。对于低于150微米的打褶高度,通量主要受限于电解质内CO2穿过2微米厚的活性层的扩散。增加打褶高度通过在更大的电解质区上分散CO2传输来实现更高的通量。大于150微米时,通量不随着打褶高度的增加而进一步增加。虽然不希望受到理论的束缚,但可以理解的是,通量不进一步增加是因为气相扩散限制了性能,这与图18所示的结果一致。此外,褶状物的底部中的气相浓度由于扩散而变得很低,使得距离气体扩散层大于150微米的吸附材料没有得到有效利用。
对比例1:具有PPNQ-CNT垫复合材料电极的CO2通量评估
将聚(苯基萘醌)(PPNQ)以10毫克每毫升的浓度溶解在四氢呋喃中。将15微米厚的碳纳米管(CNT)垫(MiralonTM,可从Nanocomp Technologies,Inc.购得)浸没在密封小瓶中的PPNQ溶液中,并在室温下静置1至72小时。然后从小瓶中取出垫样品,使用浸泡过程中使用的相同溶剂冲洗,然后在60-80℃的温度下减压干燥至少12小时。将在聚合物溶液中浸没后的CNT垫片的质量与裸CNT垫的初始质量进行比较。对于每种溶液,PPNQ的量为约0.1mg/cm2,例如每平方英寸CNT垫0.1至0.5毫克的聚合物。然后将PPNQ-CNT垫复合材料电极切割成1.98cm2的盘状物,并与聚(乙烯基二茂铁)-纳米管对电极、Celgard3401隔膜和填充电极和隔膜的孔的gCO2/m2 /h充电-TFSI电解质一起组装成电池。在这种平面几何形状中,电极中没有气体区,室温流动的空气的CO2的通量为0.2gCO2/m2/h充电。
合成实施例1:聚合物离子液体的制备
聚合离子液体合成如图20所示并根据以下步骤进行。将聚乙烯苄基氯(PVBzCl)(10g,Mw 100kDa)溶解在DMF(50mL)中,并将溶液加热至80℃。向其中加入N-乙烯基咪唑(0.93g)并将内容物搅拌18小时。然后,加入正丁基咪唑(8.14g),将内容物再搅拌18小时。冷却至室温后,聚合物从过量的乙酸乙酯中沉淀出来,得到PIL-Cl。将PIL-Cl溶解在去离子水中,并从LiNTf2(2x摩尔当量)的水溶液中沉淀。再次重复该过程。用去离子水充分洗涤分离的聚合物,并在50℃的真空烘箱中干燥24小时,得到乙烯基含量为15摩尔%的PIL-NTf2。
合成实施例2:聚合物离子液体的制备
根据合成实施例1的步骤合成聚合物离子液体,除了N-乙烯基咪唑的量为1.54g和N-丁基咪唑的量为8.14g,提供乙烯基含量为25摩尔%的PIL-NTf2聚合物。
对比例2:非图案化电极的制备
将多壁碳纳米管(MWCNT)(2.4g)、0.24g PPNQ和2mL THF在玻璃瓶中混合,并用转子/定子(IKA)以15,000rpm混合两次,每次20分钟。单独地,将0.86g合成实施例2的聚合物离子液体溶解在4mL THF中,向该溶液中加入0.46g分子量400的聚乙二醇(PEG)和0.71gBMIM TFSI离子液体。将该溶液与MWCNT/PPNQ分散体合并,并加入0.27g水。用10密耳刮涂棒(drawdown bar)(BYK Gardiner)将该材料涂覆在28BC上并使其干燥。一半的涂层在真空烘箱中干燥。
实施例2:图案化电极的制备
将对比例2的涂层在水中浸泡3小时,在环境条件下干燥,然后在真空烘箱中过夜。
为了分别评估对比例2和实施例2的非图案化和图案化电极的通量,在密封的测试装置中对电极进行恒电流和恒电位分析。将工作电极组装在2cm2电化学电池中,该电池具有由3.8mg聚乙烯基二茂铁制成的对电极、两层Celgard3401隔膜和总共60μL的BMIM TFSI电解质。每个电化学电池被封闭在内部容积为6.5cm3并配有压力传感器的密封装置中。该装置被储存,整个实验在固定温度为25℃的环境室中进行。通过在三种CO2浓度(CO2在N2中为1%、10%和100%)下的压降来评估CO2的捕获。
如表1所示,浸泡在水中以提供实施例2的图案化电极有利于聚乙二醇的去除,并导致相对于对比例2的涂层的更高的CO2通量值。不希望被理论束缚,据信聚乙二醇的去除允许气体区的形成,从而改善通量。
表1
对比例3非图案化电极的制备
将多壁碳纳米管(MWCNT)(0.275g)、0.0688g PPNQ和2g MEK在玻璃瓶中混合,并用转子/定子(IKA)以15,000rpm混合两次,每次20分钟。单独地,将0.275g合成实施例1的聚合物离子液体溶解在4mL MEK中,向该溶液中加入0.6g分子量400的聚乙二醇(PEG)和0.22gBMIM TFSI离子液体。将该溶液与MWCNT/PPNQ分散体合并,并加入0.27g水。用10密耳刮涂棒(BYK Gardiner)将该材料涂覆在28BC上并使其干燥。一半的涂层在真空烘箱中干燥。
实施例3:图案化电极的制备
将对比例3的涂层在水中浸泡4小时,在环境条件下干燥,然后在真空烘箱中过夜。
为了分别评估对比例3和实施例3的非图案化和图案化电极的通量,在密封的测试装置中对电极分别进行恒电流和恒电位分析。将工作电极组装在2cm2电化学电池中,该电池具有由3.8mg聚乙烯基二茂铁制成的对电极、两层Celgard3401隔膜和总共60μL的BMIMTFSI电解质。电化学电池被封闭在内部容积为6.5cm3并配有压力传感器的密封装置中。该装置被储存,整个实验在固定温度为25℃的环境室中进行。通过在三种CO2浓度(CO2在N2中为1%、10%和100%)下的压降来评估CO2的捕获并且通量以gCO2/m2/h充电为单位报告。
如表2所示,浸泡在水中以提供实施例3的图案化电极有利于聚乙二醇的去除,并导致相对于对比例2的涂层的更高的CO2通量值。不希望被理论束缚,据信聚乙二醇的去除允许气体区的形成,从而改善10%和100% CO2时的通量。图21示出了包括实施例3的图案化电极的电摆动吸附电池在N2中10%CO2下的压降和电池电压对时间的曲线图。压力随时间的降低表明在电摆动吸附电池中捕获了CO2。
表2
对比例4非图案化电极的制备
将LITXTM 300(Cabot Corp.)(0.6g)、0.15g PPNQ和4mL THF在玻璃瓶中混合,并用转子/定子(IKA)以15,000rpm混合两次,每次20分钟。单独地,将0.6g合成实施例2的聚合物离子液体溶解在4mL THF中,向该溶液中加入1.2g分子量400的聚乙二醇(PEG)和0.48gBMIM TFSI离子液体。将该溶液与LITXTM 300/PPNQ分散体合并,并加入0.27g水。用10密耳刮涂棒(BYK Gardiner)将该材料涂覆在MiralonTM碳纤维垫(Huntsman Corp)上并使其干燥。一半的涂层在真空烘箱中干燥。
实施例4:图案化电极的制备
将对比例4的涂层在水中浸泡6小时,在环境条件下干燥,然后在真空烘箱中过夜。
根据前面实施例所述对通量进行评估。如表3所示,浸泡在水中有助于聚乙二醇的去除,以提供实施例4的图案化电极,并导致相对于对比例4的涂层更高的CO2通量值。不希望被理论束缚,据信聚乙二醇的去除允许气体区的形成,从而改善1%,10%和100% CO2时的通量。
表3
对比例5非图案化电极的制备
将合成实施例1的聚合离子液体(1.2克)溶解在MEK(18克)中。向该溶液中加入MWCNT(1.2克)和PPNQ(0.3克)。使用转子/定子(IKA)将所得混合物以20,000rpm剪切两次,每次20分钟,然后超声处理40分钟。向混合物中加入BMIM TFSI(0.96克),并搅拌20分钟。用20密耳刮涂棒(BYK Gardiner)将该混合物涂覆在MIRALON基底上并使其干燥。
实施例5:图案化电极的制备
根据与对比例5相同的步骤制备图案化电极,除了在形成涂层之前将钠Y沸石(2.4克)添加到材料中。
根据前面实施例所述对CO2通量进行评估。相对于对比例5的通量,发现含有沸石颗粒的实施例5的图案化电极的通量在低CO2浓度(例如,1% CO2)下更高。对于较高的CO2浓度(例如,10%和100%),观察到通量与对比例5的通量相同。表4中提供了实施例5和对比例5在1、10和100% CO2下的通量。
表4
本公开进一步包括以下非限制性方面。
方面1:一种用于电摆动吸附电池的图案化电极,其包括:多个电解质区、多个气体区和导电支架,所述导电支架延伸到多个电解质区中,并且包括电活性物种,该电活性物种能够在电活性物种处于还原态时与目标气体结合,并且在电活性物种处于氧化态时释放目标气体。
方面2:根据方面1所述的图案化电极,其中所述第一电极的厚度为15至500微米。
方面3:根据方面1或2所述的图案化电极,其中目标气体物种通过电解质区到图案化电极中的活性位点的扩散长度为1μm至1mm。
方面4:根据方面1至3中任一项所述的图案化电极,其中多个电解质区和多个气体区形成规则图案。
方面5:根据方面1至3中任一项所述的图案化电极,其中多个气体区随机分散在整个电极中。
方面6:根据方面1至5中任一项所述的图案化电极,其中多个气体区的尺寸为1至100微米。
方面7:根据方面1至6中任一项所述的图案化电极,其中气体区包括沸石颗粒。
方面8:根据方面7所述的图案化电极,其中沸石颗粒的平均直径为1至100微米。
方面9:根据方面7或8所述的图案化电极,其中沸石颗粒是合成沸石,优选沸石A、沸石X、沸石Y、沸石L或其组合,更优选沸石Y。
方面10:根据方面1至9中任一项所述的图案化电极,其中第一电极具有打褶或折叠的结构。
方面11:根据方面1至10中任一项所述的图案化电极,其中电极包括两层或更多层。
方面12:根据方面1至11中任一项所述的图案化电极,其中导电支架延伸到多个气体区中。
方面13:根据方面1至12中任一项所述的图案化电极,其中多个气体区中的每一个都具有平均直径并且被平均距离分隔开,并且平均直径与平均距离的比率为0.01至0.5。
方面14:根据方面1至13中任一项所述的图案化电极,其中电极区包括包含离子液体的电解质。
方面15:根据方面1至14中任一项所述的图案化电极,其中电解质区包括包含凝胶或聚合物的电解质。
方面16:根据方面1至15中任一项所述的图案化电极,其中电解质区中的导电支架或气体区中的导电支架包括碳纳米管垫。
方面17:根据方面1至16中任一项所述的图案化电极,其中气体区中的导电支架包括炭黑和粘合剂。
方面18:根据方面1至17中任一项所述的图案化电极,其中多个电解质区中的每一个的平均路径长度为0.5至50微米。
方面19:根据方面1至18中任一项所述的图案化电极,其中电活性物种包括电活性聚合物、电活性低聚物、电活性有机化合物或其组合。
方面20:根据方面1至19中任一项所述的图案化电极,其中电活性物种包括取代或未取代的醌或四酮,优选苯醌、1,4-萘醌、1,2-萘醌、蒽醌、菲醌、苯并蒽醌、二苯并蒽醌、4,5,9,10-芘四酮或其组合;或者包含衍生自取代或未取代的醌或四酮的重复单元的聚合物或低聚物,优选包含衍生自苯醌、1,4-萘醌、1,2-萘醌、蒽醌、菲醌、苯并蒽醌、二苯并蒽醌、4,5,9,10-芘四酮或其组合的重复单元的聚合物。
方面21:一种电摆动吸附电池,其包括:方面1至20中任一项所述的图案化电极;包括互补电活性复合材料层的第二电极;以及图案化电极和第二电极之间的隔膜。
方面22:根据方面21所述的电摆动吸附电池,其中图案化电极、第二电极以及隔膜折叠或打褶在一起。
方面23:根据方面20或21所述的电摆动吸附电池,进一步包括邻近图案化电极的气体流场,其中气体流场包括流场通道。
方面24:根据方面23所述的电摆动吸附电池,其中流场通道垂直于第一电极的气体区布置。
方面25:根据方面23或24所述的电摆动吸附电池,其中气体流场具有叉指状流动模式。
方面26:根据方面23所述的电摆动吸附电池,其中气体流场包括多个肋状物,其中肋状物包括可压缩、导电且不可渗透的材料。
方面27:一种生产用于电摆动吸附电池的根据方面1至20中任一项所述的电极的方法,所述方法包括:将复合材料沉积到隔膜上,所述复合材料包括电解质和涂覆有电活性物种的导电支架;以及形成包括多个电解质区和多个气体区的图案化电极;其中通过机械加工、光刻、蚀刻、自组装、去除致孔剂或其组合来形成图案化电极。
方面28:根据方面27所述的方法,其中复合材料包括能够通过加热或用溶剂提取来除去的成孔剂。
方面29:一种生产电摆动吸附电池的方法,所述方法包括:将复合材料沉积到隔膜上,所述复合材料包括电解质和涂覆有电活性物种的导电支架;形成包括多个电解质区和多个气体区的第一图案化电极;以及将气体流场和第二电极连接到图案化的第一电极,以提供电摆动吸附电池。
方面30:根据方面29所述的方法,其中形成第一图案化电极包括去除一部分复合材料以形成多个电解质区和多个气体区,其中通过激光烧蚀、光刻、机械压印、机械加工、蚀刻、去除成孔剂或其组合来去除部分复合材料。
方面31:一种生产电摆动吸附电池的方法,所述方法包括:提供复合材料层,所述复合材料层包括电解质和涂覆有电活性物种的第一导电支架;提供包括充气孔的第二导电支架;将复合材料层与第二复合材料层打褶以提供图案化的第一电极;以及将气体流场和第二电极连接到图案化的第一电极,以提供电摆动吸附电池。
方面32:一种气体分离系统,其包括与气体入口和气体出口流体连通的多个电摆动吸附电池,其中多个电摆动吸附电池中的每一个都根据方面21至26中的任一项。
此外,本公开可以包括目前没有描述的其他创新。申请人保留这样的创新的所有权利,包括实施这样的创新、提交另外的申请、继续、部分继续、分案和/或其类似的权利。因此,应当理解,本公开的优点、实施方案、示例、功能、特征、逻辑、操作、组织、结构、拓扑和/或其他方面不应被视为对由实施方案定义的本公开的限制或对实施方案的等同物的限制。
本文定义和使用的所有定义应该被理解为控制字典定义、通过引用并入的文献中的定义和/或所定义术语的普通含义。
如本文所用,在特定实施方案中,术语“约”或“大约”在数字值之前时表示该值加上或减去10%的范围。在提供数值范围的情况下,应当理解,除非上下文另有明确规定,否则该范围的上限和下限之间的每个中间值,直到下限单位的十分之一,以及该所述范围内的任何其它所述或中间值都包含在本公开内容中。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在较小范围内,这也包含在本公开中,受到所述范围中任何特别排除的限制。当所述范围包括一个或两个极限时,排除这些所包括的极限中的一个或两个的范围也包括在本公开中。
本文在说明书和实施方案中使用的短语“和/或”应该被理解为表示如此结合的元素中的“任一个或两个”,即在一些情况下结合存在而在其他情况下分离存在的元素。用“和/或”列出的多个元素应该以相同的方式解释,即“一个或多个”元素如此结合。除了由“和/或”从句具体指明的元素之外,还可以任选地存在其他元素,无论与具体指明的那些元素相关或不相关。因此,作为非限制性示例,当与开放式语言例如“包括”结合使用时的,对“A和/或B”的引用可以在一个实施方案中仅指A(任选地包括除B之外的元素);在另一个实施方案中,仅指B(任选地包括除A以外的元素);在又一实施方案中,指A和B两者(任选地包括其他元素);等。
如本文在说明书和实施方案中使用的,“或”应理解为具有与以上定义的“和/或”相同的含义。例如,当分隔列表中的项目时,“或”或“和/或”应被解释为包含性的,即包括至少一个,但也包括多于一个的多个或一系列元素,以及任选地,另外的未列出的项目。只有明确表示相反的术语,例如“仅一个”或“恰好一个”,或当在实施方案中使用时,“由…组成”将指包含多个或一系列元素中的恰好一个元素。通常地,当前面带有排他性术语时,本文所用的术语“或”仅应被解释为表示排他性选择(即,“一个或另一个,但不是两个”),例如“任一个”、“一个”、“仅一个”或“恰好一个”。当在实施方案中使用时,“基本上由...组成”应该具有在专利法领域中使用的普通含义。
如本文在说明书和实施方案中所使用的,关于一个或多个元素的列表,短语“至少一个”应该被理解为表示从元素列表中的任何一个或多个元素中选择的至少一个元素,但是不一定包括元素列表中具体列出的每个元素中的至少一个,并且不排除元素列表中元素的任何组合。该定义还允许可以任选地存在除了在短语“至少一个”所指的元素列表中具体指明的元素之外的元素,无论与具体指明的那些元素相关或不相关。因此,作为非限制性示例,“A和B中的至少一个”(或者等效地,“A或B中的至少一个”,或者等效地“A和/或B中的至少一个”),在一个实施方案中可以指至少一个,任选地包括多于一个的A,不存在B(并且任选地包括除B之外的元素);在另一个实施方案中,指至少一个,任选地包括多于一个的B,不存在A(并且任选地包括除A之外的元素);在又一个实施方案中,指至少一个,任选地包括多于一个的A,和至少一个,任选地包括多于一个的B(并且任选地包括其它元素);等。
在实施方案中,以及在以上的说明书中,所有过渡短语,例如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“包括(involving)”、“容纳(holding)”、“包括(composed of)”等,都应理解为开放式的,即,是指包括但不限于。如美国专利局专利审查指南第2111.03节所述,只有过渡短语“由...组成”和“基本上由...组成”分别是封闭或半封闭的过渡短语。
虽然以上已经概述了本公开的具体实施方案,但是许多替代方案、修改和变型对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此,本文阐述的实施方案是说明性的,而非限制性的。在不脱离本公开的精神和范围的情况下,可以进行各种改变。在以上描述的方法和步骤指示以特定顺序发生的特定事件的情况下,受益于本公开的本领域普通技术人员将认识到,可以修改特定步骤的顺序,并且这样的修改符合本发明的变型。另外,当可能时,某些步骤可以在并行过程中同时执行,以及如上所述顺序执行。已经具体示出和描述了实施方案,但是应当理解,可以进行形式和细节上的各种改变。
Claims (20)
1.一种用于电摆动吸附电池的图案化电极,其包括:
多个电解质区,
多个气体区,和
导电支架,所述导电支架延伸到多个电解质区中,并且包括电活性物种,所述电活性物种能够在所述电活性物种处于还原态时与目标气体结合,并且在所述电活性物种处于氧化态时释放目标气体。
2.根据权利要求1所述的图案化电极,其中第一电极的厚度为15至500微米。
3.根据权利要求1或2所述的图案化电极,其中目标气体物种通过所述电解质区到图案化电极中的活性位点的扩散长度为1μm至1mm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的图案化电极,其中多个电解质区和多个气体区形成规则图案。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的图案化电极,其中多个气体区随机分散在整个电极中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的图案化电极,其中多个气体区的尺寸为1至100微米。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的图案化电极,其中所述气体区包括沸石颗粒,优选地其中所述沸石颗粒的平均直径为1至100微米。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的图案化电极,其中第一电极具有打褶或折叠的结构。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的图案化电极,其中所述电极包括两层或更多层。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的图案化电极,其中所述导电支架延伸到多个气体区中。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的图案化电极,其中多个气体区中的每一个都具有平均直径并且被平均距离分隔开,并且平均直径与平均距离的比率为0.01至0.5。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的图案化电极,其中所述电解质区包括包含离子液体、凝胶电解质、凝胶聚合物电解质或聚合物离子液体的电解质。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的图案化电极,其中多个电解质区中的每一个的平均路径长度为0.5至50微米。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的图案化电极,其中所述电活性物种包括电活性聚合物、电活性低聚物、电活性有机化合物或其组合;
优选地
取代或未取代的醌或四酮,优选苯醌、1,4-萘醌、1,2-萘醌、蒽醌、菲醌、苯并蒽醌、二苯并蒽醌、4,5,9,10-芘四酮或其组合;或者
包含衍生自取代或未取代的醌或四酮的重复单元的聚合物或低聚物,优选包含衍生自以下的重复单元的聚合物:苯醌、1,4-萘醌、1,2-萘醌、蒽醌、菲醌、苯并蒽醌、二苯并蒽醌、4,5,9,10-芘四酮或其组合。
15.一种电摆动吸附电池,其包括:
根据权利要求1至14中任一项所述的图案化电极;
包括互补的电活性复合材料层的第二电极;以及
所述图案化电极和所述第二电极之间的隔膜。
16.根据权利要求15所述的电摆动吸附电池,其中所述图案化电极、第二电极以及隔膜折叠或打褶在一起。
17.一种生产根据权利要求1至14中任一项所述的用于电摆动吸附电池的图案化电极的方法,所述方法包括:
将复合材料沉积到隔膜上,所述复合材料包括电解质和涂覆有电活性物种的导电支架;和
形成包括多个电解质区和多个气体区的图案化电极;
其中通过激光烧蚀、光刻、机械压印、机械加工、蚀刻、去除成孔剂或其组合来形成图案化电极。
18.一种生产电摆动吸附电池的方法,所述方法包括:
将复合材料沉积到隔膜上,所述复合材料包括电解质和涂覆有电活性物种的导电支架;
形成包括多个电解质区和多个气体区的图案化的第一电极;和
将气体流场和第二电极连接到图案化的第一电极,以提供电摆动吸附电池;
其中形成第一图案化电极包括去除一部分复合材料以形成多个电解质区和多个气体区,其中通过激光烧蚀、光刻、机械压印、机械加工、蚀刻、去除成孔剂或其组合来去除部分复合材料。
19.一种生产电摆动吸附电池的方法,所述方法包括:
提供包含电解质和涂覆有电活性物种的第一导电支架的复合材料层;
提供包含气体填充的孔的第二导电支架;
将复合材料层与第二复合材料层打褶以提供图案化的第一电极;和
将气体流场和第二电极连接到图案化的第一电极,以提供电摆动吸附电池。
20.一种气体分离系统,其包括:
与气体入口和气体出口流体连通的多个电摆动吸附电池,其中多个电摆动吸附电池中的每一个都根据权利要求15或16。
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