CN116014155A - 一种电化学刻蚀多孔石墨毡电极材料及其制备的液流电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电化学刻蚀多孔石墨毡电极材料及其制备的液流电池，通过对石墨毡进行电化学预处理以改变其亲水性，处理后的石墨毡进行清洗烘干，将烘干后的石墨毡放入电解液溶液中进行电化学刻蚀，在石墨毡电极材料碳纤维表面及内部引入不规则坑孔结构，然后将刻蚀后的石墨毡电极取出，用去离子水超声清洗后烘干，即得电化学刻蚀的多孔石墨毡电极材料。本发明采用电化学处理方法对石墨毡电极材料进行刻蚀处理，通过将石墨毡作为电极，浸没在特定的电解液中发生电化学氧化还原反应，在石墨毡纤维表面刻蚀出坑洞，改变内部结构，增加孔隙率、表面润湿性以及电化学活性，增强有机水相液流电池的性能，该工艺简单，工业化实用性较高。
Description
技术领域
本发明涉及液流电池技术领域，尤其涉及一种电化学刻蚀多孔石墨毡电极材料以及采用该多孔石墨毡电极材料制备的液流电池。
背景技术
随着化石资源的利用，随之带来的环境和能源短缺等问题日益严重，使得风能、太阳能等一系列清洁能源大力发展。但是由于这些可再生能源存在不连续不稳定性的特性，使其存储和利用受限。因此需要大力发展储能技术，解决电网中的不稳定性。液流电池储能技术由于具有容量大、安全性高、低成本等优势在多种储能技术中脱颖而出，成为大规模储能技术的首选。其中由于部分金属基液流电池存在毒性电解质、强酸强腐蚀性等问题，极大地限制了其广泛应用。
有机水相液流电池与传统的金属基液流电池相比具有许多技术优势，代表了用于电网存储应用的新一代液流电池技术。以水为溶剂，将有机活性物质直接溶解在去离子水中，其成本低、安全性高、不易挥发，被认为是液流电池中最有应用前景的一种。目前文献中报道的采用的电极材料大多是石墨毡，其具有较好的电导性和较高的电化学稳定性等优点。但其较差的亲水性和电化学活性制约着其进一步发展，尤其是石墨毡电极在多次循环使用后电化学活性会有所降低，导致电池整体性能下降。所以需要对石墨毡电极进行性能修饰，提高其电化学活性及稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中之不足，本发明提供一种电化学刻蚀多孔石墨毡电极材料及其制备的液流电池，通过电化学方法对石墨毡电极材料进行改性处理，获得具有高孔隙率、高比表面积和稳定性的电极，增强有机水相液流电池的性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种电化学刻蚀多孔石墨毡电极材料，其特征是：具有以下步骤：
步骤1：配制N,N-二甲基甲酰胺与(NH4)2SO4的混合溶液作为电解液，用磁力搅拌器恒温搅拌均匀；
步骤2：以石墨毡为正极，石墨毡为负极进行电化学预处理实验，完成后用去离子水超声冲洗，烘干取正极石墨毡，用以进行电化学刻蚀实验；
步骤3：将氧化石墨烯，加入量取好的N,N-二甲基甲酰胺中，用大功率超声分散仪超声粉粹，用作电化学刻蚀电解液溶液；
步骤4：预处理石墨毡为正极，预处理石墨毡为负极，正负电极两端施加电压，进行电化学刻蚀实验，电化学刻蚀完成后，用去离子水超声冲洗，烘干取负极石墨毡；
优选地，所述的步骤1中，(NH4)2SO4用天平称量0.6607g～3.9642g，加入100mL去离子水中；量取N,N-二甲基甲酰胺100～200mL加入到(NH4)2SO4溶液中；磁力搅拌器恒温搅拌温度为60～80℃。
优选地，所述的步骤2中，正负两电极间的间距为2～5cm，正负电极两端施加的电压为5～10V，预处理时间为10～40min。
优选地，所述的步骤3中，所述的氧化石墨烯的质量为0.01g～0.03g，N,N-二甲基甲酰胺量取200mL；大功率超声分散仪的功率取10～20％，粉粹时间为10～30min。
优选地，所述的步骤4中，所述的电化学刻蚀实验中正负两电极间的间距为1～4cm，正负电极两端施加的电压为3～10V；电化学刻蚀处理时间为30～90min。
由上可知，本发明的技术路线为：通过对石墨毡进行电化学预处理，改变其亲水性，有利于反应物分子在电极表面的扩散。处理后的石墨毡进行清洗烘干，将烘干后的石墨毡放入电解液溶液中进行电化学刻蚀，在石墨毡电极材料碳纤维表面及内部引入不规则坑孔结构。然后将刻蚀后的石墨毡电极取出，用去离子水超声清洗后烘干，即得电化学刻蚀的多孔石墨毡电极材料。
本发明采用电化学处理方法对石墨毡电极材料进行刻蚀处理，电化学处理方法主要是将石墨毡作为电极，浸没在特定的电解液中，发生电化学氧化还原反应，在石墨毡纤维表面刻蚀出坑洞，改变内部结构，增加孔隙率，增加表面润湿性以及电化学活性。而且，本发明在电解液中加入氧化石墨烯，一方面增强了溶液中的导电性，另一方面，会有少量氧化石墨烯附着在石墨毡电极表面，改变了石墨毡电极的导电性质，有利于在电化学处理的过程中使碳纤维表面和内部出现刻蚀坑孔，使得对电极材料的改性处理拓展到三维立体空间，同时在缺陷处引入含氧官能团，极大程度的增大了电极的孔隙率与比表面积，增强了电极的电化学活性。而且，通过改变电化学刻蚀的电压、时间及电解液浓度可以实现对刻蚀过程的有效调控。相比于纳米粒子修饰方法，该方法制备的改性电极更加可，且稳定性更高。本发明电极的改性处理方法，过程简单，处理效率高，制备的有机水相用液流电池材料具有较佳的电化学活性且性能稳定。
一种有机液流电池用电极，所述有机液流电池用电极采用上述电化学刻蚀方法所得的多孔石墨毡电极材料制备而成。
本发明提供一种有机液流电池，包括：
电解池槽体，电解池槽体内充入电解液，所述电解液包括支持电解质；
两个极板，两个极板相对设置，两个极板中的一个为上述所制备的有机液流电池用电极；
电池隔膜，位于所述的电解池槽体内并将电解池槽体分隔为与一电解液储液库连通的阳极区、与另一电解液储液库连通的阴极区，极板之一设于阳极区，另一极板设于阴极区，所述阳极区内具有包含正极有机活性物质的正极电解液，所述阴极区内具有包含负极有机活性物质的负极电解液；所述电池隔膜可供支持电解质穿透且阻止正极有机活性物质和负极有机活性物质穿透，所述正极有机活性物质和/或负极有机活性物质为有机活性分子；
循环管路，所述循环管路将电解液储液库之一内的电解液输入或输出阳极区、将另一电解液储液库内的电解液输入或输出阴极区；
循环泵，所述循环泵设于循环管路上使电解液循环流动。
优选地，所述电池隔膜为阴离子交换膜。
优选地，所述电池隔膜的厚度为1μm～5mm。
根据上述有机液流电池，本发明还提供一种基于盐穴的液流电池储能系统，该储能系统包括上述有机液流电池，还包括：两个电解液储液库，两个电解液储液库间隔相对设置，所述电解液储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，所述物理溶腔内储存有电解液，所述的电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，所述电解液在惰性气体环境保护下，避免氧化的正极活性物质和负极活性物质被还原，所述有机液流电池分别与两个电解液储液库连通。
本发明的有益效果是：本发明具有如下优点：
(1)、本发明使用的电化学处理方法改变了石墨毡电极材料的内部结构，增大了孔隙率与比表面积，且在缺陷处引入含氧官能团，使电极材料电化学活性得到大幅度提升。
(2)、本发明使用添加有氧化石墨烯的电解液对石墨毡电极材料进行电化学处理，有利于在碳纤维表面和内部刻蚀出坑孔，提高了刻蚀效率且使得刻蚀的过程更加可控。
(3)、本发明使用的电化学处理方法，工艺简单，过程可控，能够对石墨毡电极材料表面及内部的坑孔数量及大小进行有效的调控，易于工业化推广。
(4)、本发明制备的多孔石墨毡电极材料，有利于进一步与催化活性较高的纳米粒子组合，将纳米粒子限域在多孔碳纤维中，设计具有丰富的分级空隙和高比表面积的石墨毡电极材料。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1中有机液流电池用电化学刻蚀石墨毡电极表面SEM图。
图2为实施例1中有机液流电池用电化学刻蚀石墨毡电极的伏安循环测试图。
图3为实施例1中三维多孔MnO2修饰改性石墨毡电极与未经处理石墨毡电极装入有机水相液流电池的效率对比图。
图4为本发明所述有机液流电池的结构示意图。
图5为本发明所述基于盐穴的液流电池储能系统结构示意图。
具体实施方式
实施例1
首先用天平称量2.6428g(NH4)2SO4，加入250mL存有100mL去离子水烧杯中，用量筒量取100mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)置于上述溶液中，磁力搅拌器恒温60℃搅拌均匀；
将搅拌好的溶液用作电解液溶液进行电化学预处理实验，一个石墨毡为正极，另一个石墨毡为负极，正负两电极间的间距为2cm，电极两端施加10V电压，反应时间20min；电化学预处理完成后，用去离子水超声冲洗，烘干取正极石墨毡。
用天平称取0.03g氧化石墨烯，加入到200mLDMF中，用大功率超声分散仪以10％的功率超声粉粹30min，粉碎好的溶液作为电解液溶液进行电化学刻蚀实验。
将预处理石墨毡为正极，预处理石墨毡为负极，正负两电极间间距为1cm，电极两端施加3V电压，电化学刻蚀的反应时间30min，电化学刻蚀完成后，用去离子水超声冲洗，烘干取负极石墨毡。如图1所示，改性后石墨毡的表面及内部出现不规则坑孔。
测试改性电极的循环伏安特性，测试电解液活性物质为4mmol的2,2,6,6-四甲基吡啶-氮-氧化物(TEMPO)，支持电解液为1.5mol/L的NaCl溶液。如图2所示，多孔石墨毡电极的极化过电位明显小于未改性石墨毡电极的极化过电位，多孔石墨毡电极的峰电流分明显大于未改性石墨毡电极的峰电流。
如图3所示，将改性石墨毡电极组装在有机水相液流电池中，其中正极活性物质为0.4mol/L TEMPO，负极活性物质为0.4mol/L的甲基紫精(MV)，支持电解液为2mol/L的NaCl溶液，选用阴离子交换膜作为电池隔膜。在电流密度为30mA/cm2时，库伦效率为98％，电压效率为77％，能量效率为75％。
实施例2
首先用天平称量1.9862g(NH4)2SO4，加入250mL存有100mL去离子水烧杯中，用量筒量取100mL DMF置于上述溶液中，磁力搅拌器恒温60℃搅拌均匀。
将搅拌好的溶液用作电解液溶液进行电化学预处理实验，两电极间间距为4cm，电极两端施加10V电压，石墨毡为正极，石墨毡为负极，反应时间20min。电化学预处理完成后，用去离子水超声冲洗，烘干取正极石墨毡。
用天平称取0.01g氧化石墨烯，加入到200mLDMF中，用大功率超声分散仪以10％的功率超声粉粹30min，粉碎好的溶液作为电解液溶液进行电化学刻蚀实验。
预处理石墨毡为正极，预处理石墨毡为负极，两电极间间距为2cm，电极两端施加3V电压，反应时间30min。电化学刻蚀完成后，用去离子水超声冲洗，烘干取负极石墨毡。
将改性石墨毡电极组装在有机水相液流电池中，其中正极活性物质为0.3mol/LTEMPO，负极活性物质为0.3mol/L的甲基紫精(MV)，支持电解液为2mol/L的NaCl溶液，选用阴离子交换膜作为电池隔膜。在电流密度为40mA/cm2时，库伦效率为98％，电压效率为67％，能量效率为65％。
实施例3
首先用天平称量2.6428g(NH4)2SO4，加入250mL存有100mL去离子水烧杯中，用量筒量取100mL DMF置于上述溶液中，磁力搅拌器恒温80℃搅拌均匀。
将搅拌好的溶液用作电解液溶液进行电化学预处理实验，两电极间间距为2cm，电极两端施加5V电压，石墨毡为正极，石墨毡为负极，反应时间40min。电化学预处理完成后，用去离子水超声冲洗，烘干取正极石墨毡。
用天平称取0.03g氧化石墨烯，加入到200mLDMF中，用大功率超声分散仪以10％的功率超声粉粹30min，粉碎好的溶液作为电解液溶液进行电化学刻蚀实验。
预处理石墨毡为正极，预处理石墨毡为负极，两电极间间距为1cm，电极两端施加3V电压，反应时间40min。电化学刻蚀完成后，用去离子水超声冲洗，烘干取负极石墨毡。
将改性石墨毡电极组装在有机水相液流电池中，其中正极活性物质为0.4mol/LTEMPO，负极活性物质为0.4mol/L的甲基紫精(MV)，支持电解液为1.5mol/L的NaCl溶液，选用阴离子交换膜作为电池隔膜。在电流密度为20mA/cm2时，库伦效率为98％，电压效率为82％，能量效率为78％。
实施例4
首先用天平称量2.6428g(NH4)2SO4，加入250mL存有100mL去离子水烧杯中，用量筒量取100mL DMF置于上述溶液中，磁力搅拌器恒温60℃搅拌均匀。
将搅拌好的溶液用作电解液溶液进行电化学预处理实验，两电极间间距为4cm，电极两端施加10V电压，石墨毡为正极，石墨毡为负极，反应时间40min。电化学预处理完成后，用去离子水超声冲洗，烘干取正极石墨毡。
用天平称取0.02g氧化石墨烯，加入到200mLDMF中，用大功率超声分散仪以20％的功率超声粉粹30min，粉碎好的溶液作为电解液溶液进行电化学刻蚀实验。
预处理石墨毡为正极，预处理石墨毡为负极，两电极间间距为1cm，电极两端施加5V电压，反应时间30min。电化学刻蚀完成后，用去离子水超声冲洗，烘干取负极石墨毡。
将改性石墨毡电极组装在有机水相液流电池中，其中正极活性物质为0.2mol/LTEMPO，负极活性物质为0.2mol/L的甲基紫精(MV)，支持电解液为1.5mol/L的NaCl溶液，选用阴离子交换膜作为电池隔膜。在电流密度为30mA/cm2时，库伦效率为97％，电压效率为72％，能量效率为70％。
一种有机液流电池用电极，所述有机液流电池用电极采用上述任一实施例电化学刻蚀方法所得的多孔石墨毡电极材料制备而成。
如图4所示，本发明提供一种有机液流电池，包括：
电解池槽体，电解池槽体内充入电解液，所述电解液包括支持电解质；
两个极板，两个极板相对设置，两个极板中的一个为上述所制备的有机液流电池用电极；
电池隔膜，位于所述的电解池槽体内并将电解池槽体分隔为与一电解液储液库连通的阳极区、与另一电解液储液库连通的阴极区，极板之一设于阳极区，另一极板设于阴极区，所述阳极区内具有包含正极有机活性物质的正极电解液，所述阴极区内具有包含负极有机活性物质的负极电解液；所述电池隔膜可供支持电解质穿透且阻止正极有机活性物质和负极有机活性物质穿透，所述正极有机活性物质和/或负极有机活性物质为有机活性分子；
循环管路，所述循环管路将电解液储液库之一内的电解液输入或输出阳极区、将另一电解液储液库内的电解液输入或输出阴极区。
循环泵，所述循环泵设于循环管路上使电解液循环流动。
上述有机活性物质优选紫罗碱类、TEMPO类；有机活性物质的浓度为2～4mol/L。
所述有机活性分子包括对其进行氨基、羟基或羰基官能团水溶性修饰的衍生物。
所述支持电解质优选为单组份中性NaCl盐水溶液，支持电解质的浓度为0.1～3mol/L。
所述电池隔膜优选阴离子交换膜，电池隔膜的厚度为1μm～5mm。
根据上述有机液流电池，本发明还提供一种基于盐穴的液流电池储能系统，如图5所示，该储能系统包括上述有机液流电池，还包括：两个电解液储液库，两个电解液储液库间隔相对设置，所述电解液储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，所述物理溶腔内储存有电解液，所述的电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，所述电解液在惰性气体环境保护下，避免氧化的正极活性物质和负极活性物质被还原，所述有机液流电池分别与两个电解液储液库连通。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (9)
1.一种电化学刻蚀多孔石墨毡电极材料，其特征是：具有以下步骤：
步骤1：配制N,N-二甲基甲酰胺与(NH4)2SO4的混合溶液作为电解液，用磁力搅拌器恒温搅拌均匀；
步骤2：以石墨毡为正极，石墨毡为负极进行电化学预处理实验，完成后用去离子水超声冲洗，烘干取正极石墨毡，用以进行电化学刻蚀实验；
步骤3：将氧化石墨烯，加入量取好的N,N-二甲基甲酰胺中，用大功率超声分散仪超声粉粹，用作电化学刻蚀电解液溶液；
步骤4：预处理石墨毡为正极，预处理石墨毡为负极，正负电极两端施加电压，进行电化学刻蚀实验，电化学刻蚀完成后，用去离子水超声冲洗，烘干取负极石墨毡。
2.如权利要求1所述的电化学刻蚀多孔石墨毡电极材料，其特征是：所述的步骤1中，(NH4)2SO4用天平称量0.6607g～3.9642g，加入100mL去离子水中；量取N,N-二甲基甲酰胺100～200mL加入到(NH4)2SO4溶液中；磁力搅拌器恒温搅拌温度为60～80℃。
3.如权利要求1所述的电化学刻蚀多孔石墨毡电极材料，其特征是：所述的步骤2中，正负两电极间的间距为2～5cm，正负电极两端施加的电压为5～10V，预处理时间为10～40min。
4.如权利要求1所述的电化学刻蚀多孔石墨毡电极材料，其特征是：所述的步骤3中，所述的氧化石墨烯的质量为0.01g～0.03g，N,N-二甲基甲酰胺量取200mL；大功率超声分散仪的功率取10～20％，粉粹时间为10～30min。
5.如权利要求1所述的电化学刻蚀多孔石墨毡电极材料，其特征是：所述的步骤4中，所述的电化学刻蚀实验中正负两电极间的间距为1～4cm，正负电极两端施加的电压为3～10V；电化学刻蚀处理时间为30～90min。
6.一种有机液流电池用电极，其特征是：所述有机液流电池用电极采用权利要求1～5中任一项电化学刻蚀方法所得的多孔石墨毡电极材料制备而成。
7.一种有机液流电池，其特征是：包括：
电解池槽体，电解池槽体内充入电解液，所述电解液包括支持电解质；
两个极板，两个极板相对设置，两个极板中的一个为权利要求6所述的有机液流电池用电极；
电池隔膜，位于所述的电解池槽体内并将电解池槽体分隔为与一电解液储液库连通的阳极区、与另一电解液储液库连通的阴极区，极板之一设于阳极区，另一极板设于阴极区，所述阳极区内具有包含正极有机活性物质的正极电解液，所述阴极区内具有包含负极有机活性物质的负极电解液；所述电池隔膜可供支持电解质穿透且阻止正极有机活性物质和负极有机活性物质穿透，所述正极有机活性物质和/或负极有机活性物质为有机活性分子；
循环管路，所述循环管路将电解液储液库之一内的电解液输入或输出阳极区、将另一电解液储液库内的电解液输入或输出阴极区；
循环泵，所述循环泵设于循环管路上使电解液循环流动。
8.根据权利要求7所述的有机液流电池，其特征是：所述电池隔膜为阴离子交换膜。
9.根据权利要求8所述的有机液流电池，其特征是：所述电池隔膜的厚度为1μm～5mm。
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