CN116008136A - 一种面向动态光散射测量的双分散系粒径精确反演算法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种面向动态光散射测量的双分散系粒径精确反演算法，属于纳米颗粒粒径检测技术领域。首先，通过对光电探测器采集到的散射光强数据进行自相关计算得到散射光强自相关函数；然后，对归一化光强自相关函数进行拟合处理，从而更加准确地获得衰减线宽系数；最后，通过Stokes‑Einstein公式得到双分散系颗粒粒径测量结果。本发明的双分散系粒度分Levenberg‑Marquardt动态光散射反演方法，克服累积法只能准确检测单分散系纳米颗粒粒度以及非负最小二乘法对于双分散系纳米颗粒粒径精度较低的问题。该方法引入了阻尼因子参数，提高了反演精度，同时在迭代初值的选取过程中更加接近衰减线宽系数的真实值，减少迭代次数，提高计算速度，从而得到稳定、高精度的反演结果。

Description

一种面向动态光散射测量的双分散系粒径精确反演算法

技术领域

本发明属于纳米颗粒粒径检测技术领域，特别涉及一种面向动态光散射测量的双分散系粒径精确反演算法。

背景技术

动态光散射技术是一种快速有效的测量纳米及亚微米级粒径颗粒的有效方法，被广泛应用在医学、化学、生物和高分子材料等领域。当激光器发出激光入射到样品池中正在做布朗运动的纳米颗粒时，颗粒的散射光信号围绕某一平均值随时间不断的波动。布朗运动的快慢与颗粒粒径有关，因此散射光信号的波动包含颗粒粒度信息。通过测量液体样品中颗粒散射光强随时间的变化曲线得到光强的自相关函数，并通过反演算法拟合得到颗粒的粒径信息。

从散射光相关函数获得颗粒粒度分布需要求解第一类Fredholm积分方程，这是一个典型的不适定问题。由于该方程的病态解问题，颗粒粒度的反演一直是动态光散射法纳米颗粒测量技术中的难点。为了得到准确的粒径分布，先后提出了多种基于不同原理的粒径反演方法，如累积分析法、加权贝叶斯反演算法、非负约束最小二乘法等。2008年，刘桂强等在《光电工程》中公开了一种基于累积分析法的颗粒粒径反演方法，采取了自动斜率法确定基线值并对颗粒粒径进行反演。2020年，梁一卓等在《光子学报》第49卷第10期提出了加权贝叶斯反演算法，实现了单峰体系的宽分布及窄分布的粒度反演。2021年，申晋等在发明专利CN113552031A中利用非负最小二乘法求解得到颗粒单、双峰粒径分布。然而，加权贝叶斯反演算法存在迭代次数多、收敛速度较慢的问题；累积法只能准确检测单分散系纳米颗粒粒径，当溶液中存在两种及以上颗粒时，反演结果常常会产生较大误差；非负最小二乘法对于纳米颗粒双分散系样品反演结果不稳定，且迭代过程受初值影响较大；因此，在保证精度的前提下，如何通过算法得到双分散系粒径的快速、稳定、高精度反演结果，成为本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服累积法只能准确检测单分散系纳米颗粒粒度以及非负最小二乘法对于双分散系纳米颗粒粒径精度较低的不足，提供一种面向动态光散射测量的双分散系粒径精确计算方法。该方法采用Levenberg-Marquardt算法，在迭代过程中引入阻尼因子参数，增强了全局收敛性；提出了基于一阶多项式拟合的迭代初值的选取方法，减少了迭代次数，降低了初值选取对拟合结果的影响，实现双分散系颗粒粒径稳定、高精度测量。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种面向动态光散射测量的双分散系粒径精确计算方法。首先，通过对光电探测器采集到的散射光强数据进行自相关计算得到散射光强自相关函数；然后，对归一化光强自相关函数进行拟合处理，从而更加准确地获得衰减线宽系数；最后，通过Stokes-Einstein公式得到双分散系颗粒粒径测量结果。具体步骤如下：

第一步：散射光数据采集与处理

采集散射光强信号，设置光子采集频率f，相关时间τ、采样时间t，相关器通道数M，确定散射光强脉冲序列W＝[w₁,w₂,w₃,...w_n]^T，w_n表示光子脉冲数量，n表示光子计数器在采样时间内的采样点数量。通过对脉冲序列W进行自相关运算得到数组

τ_m表示通道m的相关时间，m＝(1,2,…M)，并对其进行归一化处理得到自相关数组G(τ_m)。

第二步：基于Levenberg-Marquardt算法的光强自相关函数反演初值

在动态光散射测量过程中，对满足高斯分布的光场，多分散颗粒系的归一化光强自相关函数为单指数加权之和。理论上双分散颗粒系归一化光强自相关函数g(τ)可表示为：

其中，c₁＝g(Γ₁)、c₂＝g(Γ₂)，表示两种不同粒径颗粒的衰减线宽函数；τ表示相关时间；Γ_i＝D_iq²表示颗粒的散射光衰减线宽，i＝1,2表示不同粒径颗粒种类。其中：D_i表示颗粒在溶液中的扩散系数，

表示散射矢量的大小，λ表示激光在真空中的波长，n₀表示分散介质的折射率，θ表示散射光与入射光之间夹角。

令

M表示通道数，两边取对数并进行移项得ln[G(τ_m)]＝lnc₀-Γ₀τ_m，获得迭代初值c₁ ⁽⁰⁾＝c₂ ⁽⁰⁾＝c₀，Γ₁ ⁽⁰⁾＝Γ₂ ⁽⁰⁾＝Γ₀。

计算衰减线宽Γ₁、Γ₂的最优解：

首先，设未知参数矩阵b＝[b₁,b₂,b₃,b₄]＝[c₁,c₂,Γ₁,Γ₂]，此时，归一化光强自相关函数可表示为g(τ_m,b)，将获得的迭代初值b⁽⁰⁾＝[c₁ ⁽⁰⁾,c₂ ⁽⁰⁾,Γ₁ ⁽⁰⁾,Γ₂ ⁽⁰⁾]代入公式(1)可得到初始解g(τ_m,b⁽⁰⁾)。将g(τ_m,b)在b⁽⁰⁾处按泰勒级数展开，略去二次及二次以上的项得到下式，

其次，对式(2)采用最小二乘法处理，

式中，M表示通道数；S表示归一化光强自相关函数g(τ_m,b)与数组G(τ_m)之间的2范数；μ(μ≥0)表示阻尼因子；j表示矩阵b中的未知参数数目。当函数S取得最小值时，可以得到函数g(τ_m,b)的最优解。因此，分别对未知参数b₁、b₂、b₃、b₄求解一阶偏导数，并使一阶偏导数为0，得到如下方程组的表达形式，

其中，

j、k均表示矩阵b中的未知参数数目；

最终，最优解与参数矩阵b及阻尼因子μ相关。设置通道数M，最大迭代次数X_max，参数初值b⁽⁰⁾、阻尼因子初值μ₀、初始迭代步长ζ，迭代精度δ。在迭代过程中，若相邻参数的范数C_X＝||b^(X)-b^(X-1)||衰减，则减小阻尼因子μ值，反之增大μ值，直至满足C_X≤δ，结束迭代。此时可以得到S取得最小值时的参数矩阵b，从而得到衰减线宽的最优解Γ₁＝b₃、Γ₂＝b₄。

第三步：计算双分散系颗粒粒径。

根据上述通过Levenberg-Marquardt算法对于光强自相关函数的反演结果得到衰减线宽的最优拟合解Γ₁、Γ₂，通过Stokes-Einstein公式即可得到双分散系颗粒粒径d_i，

式中，K_B表示玻尔兹曼常数，T表示开氏温度，η表示溶液粘度系数，d_i表示待测样品颗粒的直径，Γ_i＝D_iq²，其中：D_i表示颗粒在溶液中的扩散系数，

表示散射矢量，λ表示激光在真空中的波长，n₀表示分散介质的折射率，θ表示散射光与入射光之间夹角。

本发明所具有的有益效果是：

本发明的双分散系粒度分Levenberg-Marquardt动态光散射反演方法，克服累积法只能准确检测单分散系纳米颗粒粒度以及非负最小二乘法对于双分散系纳米颗粒粒径精度较低的问题。该方法引入了阻尼因子参数，提高了反演精度，同时在迭代初值的选取过程中更加接近衰减线宽系数的真实值，减少迭代次数，提高计算速度，从而得到稳定、高精度的反演结果。

附图说明

图1为双分散系粒径反演算法流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和相关附图对本发明进行详细说明。需要说明的是，本实施例中所使用的示意性实施方式、所用的装置及仪器和算法中参数值的选取用于解释本发明，但并不能作为对本发明的限定。本发明实施例采用Levenberg-Marquardt算法计算双分散系颗粒粒径分布。

通过对实例1(90nm和500nm)的双分散系聚苯乙烯标准样品按1：1的比例混合测量的方法对本发明进一步详细地描述。

第一步：散射光数据采集与处理。

激光光路主要由激光器、衰减片、光阑、透镜组、样品池组成。首先进行光路调节准备工作。开启激光器，调节衰减片、透镜组的高度及角度，保证激光器发出的波长λ＝532nm的入射光准确照射到样品池内，样品池中颗粒在入射光的照射下发生动态光散射。散射光由光纤传入光子计数器，从而得到散射光强脉冲信号W＝[w₁,w₂,w₃,...w_n]^T，w_n表示光子脉冲数量。设置光子采集频率f＝300kcps，采样点数n＝100000，相关器通道数M＝64，相关时间τ＝20μs，通过对脉冲序列W进行自相关运算得到数组

并对其进行归一化处理得到数组G(τ_m)。

第二步：基于Levenberg-Marquardt算法的归一化光强自相关函数反演

初值确定

在动态光散射测量过程中，对满足高斯分布的光场，多分散颗粒系的归一化光强自相关函数为单指数加权之和。理论上双分散颗粒系归一化光强自相关函数g(τ)可表示为：

其中，相关时间τ＝20μs，c₁、c₂表示两种不同粒径颗粒的衰减线宽函数，c₁＝g(Γ₁)，c₂＝g(Γ₂)，Γ＝Dq²表示衰减线宽，其中：D表示颗粒在水中的扩散系数，

表示散射矢量，激光在入射光的波长λ＝532nm，分散介质(水)的折射率n₀＝1.331，散射光与入射光之间的夹角θ＝90°。

令

M表示通道数，两边取对数并进行移项得ln[G(τ_m)]＝lnc₀-Γ₀τ_m，获得迭代初值c₁ ⁽⁰⁾＝c₂ ⁽⁰⁾＝1.070，Γ₁ ⁽⁰⁾＝Γ₂ ⁽⁰⁾＝-0.004。计算衰减线宽Γ₁、Γ₂的最优解

首先，设未知参数矩阵b＝[b₁,b₂,b₃,b₄]＝[c₁,c₂,Γ₁,Γ₂]，将获得的迭代初值b⁽⁰⁾＝[c₁ ⁽⁰⁾,c₂ ⁽⁰⁾,Γ₁ ⁽⁰⁾,Γ₂ ⁽⁰⁾]代入公式(1)可得到初始解g(τ_m,b⁽⁰⁾)。此时，归一化光强自相关函数可表示为g(τ_m,b)，将g(τ_m,b)在b⁽⁰⁾处按泰勒级数展开，略去二次及二次以上的项得到下式，

对式(2)采用最小二乘法处理，

式中，通道数M＝64，S表示归一化光强自相关函数g(τ_m,b)与数组G(τ_m)之间的2范数，阻尼因子μ＝0.01，j表示矩阵b中的未知参数数目。当函数S取得最小值时，可以得到g(τ_m,b)的最优解。因此，分别对未知参数b₁，b₂，b₃，b₄求解一阶偏导数，并使一阶偏导数为0，得到如下方程组的表达形式，

其中，

最优解与参数矩阵b及阻尼因子μ相关。设置通道数M＝64，最大迭代次数X_max＝100，未知参数初值b⁽⁰⁾＝[1.070,1.070,-0.004,-0.004]，初始迭代步长ζ＝10^-8，迭代精度δ＝10^-12。使用公式(5)进行迭代求解，若相邻参数的2范数C_X＝||b^(X)-b^(X-1)||≤10^-12，结束迭代。此时得到当S取得最小值时的参数矩阵b，从而得到衰减线宽的最优解，Γ₁＝b₃＝-0.0048、Γ₂＝b₄＝-0.00088。

表1衰减线宽最优解

衰减线宽	<![CDATA[Γ<sub>1</sub>]]>	<![CDATA[Γ<sub>2</sub>]]>
			初值	-0.004	-0.004
最优解	-0.0048	-0.00088

第三步：计算双分散系颗粒粒径。根据上述通过Levenberg-Marquardt算法对于光强自相关函数的反演结果，通过Stokes-Einstein公式即可求解对应的颗粒粒径d_i。

式中，入射光波长λ＝532nm，玻尔兹曼常数K_B＝1.3807×10^-23J/K，开氏温度T＝296.15K，溶液粘度系数η＝0.89×10^-3Pa.s，分散介质折射率n₀＝1.331，衰减线宽Γ₁＝-0.0048，Γ₂＝-0.00088，散射光与入射光之间夹角θ＝90°，代入公式(5)计算得到双分散系颗粒粒径反演结果，d₁＝95.9nm，d₂＝523.8nm。

表2 90nm和500nm双分散系标准样品粒径反演结果及误差

表2是本发明方法对实例1(90nm和500nm)的双分散系聚苯乙烯标准样品粒径反演结果。粒径大小为95.9nm和523.8nm，与标称值的相对误差为6.56％和4.76％，迭代次数为16，具有准确、快速等优点。

表3双分散系纳米颗粒粒径反演结果

表3是本发明方法对实例2—5的不同双分散系聚苯乙烯标准样品粒径反演结果。结果与标称值的相对误差在9％以内，迭代次数在30次以内，反演结果稳定。

通过上述实施例，本发明能够实现一种面向动态光散射测量的双分散系粒径精确反演算法，通过引入阻尼因子，提高反演精度，减少迭代次数，可以获得双分散系纳米颗粒粒径的稳定、快速、高精度的测量结果。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种面向动态光散射测量的双分散系粒径精确反演算法，其特征在于，首先，通过对光电探测器采集到的散射光强数据进行自相关计算得到散射光强自相关函数；然后，对归一化光强自相关函数进行拟合处理，从而更加准确地获得衰减线宽系数；最后，通过Stokes-Einstein公式得到双分散系颗粒粒径测量结果。

2.根据权利要求1所述的一种面向动态光散射测量的双分散系粒径精确反演算法，其特征在于，具体步骤如下：

第一步：散射光数据采集与处理

采集散射光强信号，设置光子采集频率f，相关时间τ、采样时间t，相关器通道数M，确定散射光强脉冲序列W＝[w₁,w₂,w₃,...w_n]^T，w_n表示光子脉冲数量，n表示光子计数器在采样时间内的采样点数量；通过对脉冲序列W进行自相关运算得到数组

τ_m表示通道m的相关时间，m＝(1,2,…M)，并对其进行归一化处理得到自相关数组G(τ_m)；

第二步：基于Levenberg-Marquardt算法的光强自相关函数反演初值

在动态光散射测量过程中，对满足高斯分布的光场，多分散颗粒系的归一化光强自相关函数为单指数加权之和；双分散颗粒系归一化光强自相关函数g(τ)表示为：

其中，c₁＝g(Γ₁)、c₂＝g(Γ₂)，表示两种不同粒径颗粒的衰减线宽函数；τ表示相关时间；Γ_i＝D_iq²表示颗粒的散射光衰减线宽，i＝1,2表示不同粒径颗粒种类；其中：D_i表示颗粒在溶液中的扩散系数，

表示散射矢量的大小，λ表示激光在真空中的波长，n₀表示分散介质的折射率，θ表示散射光与入射光之间夹角；

令

m＝(1,2,…M)，M表示通道数，两边取对数并进行移项得ln[G(τ_m)]＝ln c₀-Γ₀τ_m，获得迭代初值c₁ ⁽⁰⁾＝c₂ ⁽⁰⁾＝c₀，Γ₁ ⁽⁰⁾＝Γ₂ ⁽⁰⁾＝Γ₀；计算得到衰减线宽Γ₁、Γ₂的最优解；

第三步：计算双分散系颗粒粒径；

根据上述通过Levenberg-Marquardt算法对于光强自相关函数的反演结果得到衰减线宽的最优拟合解Γ₁、Γ₂，通过Stokes-Einstein公式即得到双分散系颗粒粒径d_i，

式中，K_B表示玻尔兹曼常数，T表示开氏温度，η表示溶液粘度系数，d_i表示待测样品颗粒的直径，Γ_i＝D_iq²，其中：D_i表示颗粒在溶液中的扩散系数，

表示散射矢量，λ表示激光在真空中的波长，n₀表示分散介质的折射率，θ表示散射光与入射光之间夹角。

3.根据权利要求2所述的一种面向动态光散射测量的双分散系粒径精确反演算法，其特征在于，所述的第二步中，计算衰减线宽Γ₁、Γ₂的最优解的具体步骤为：

首先，设未知参数矩阵b＝[b₁,b₂,b₃,b₄]＝[c₁,c₂,Γ₁,Γ₂]，此时，归一化光强自相关函数可表示为g(τ_m,b)，将获得的迭代初值b⁽⁰⁾＝[c₁ ⁽⁰⁾,c₂ ⁽⁰⁾,Γ₁ ⁽⁰⁾,Γ₂ ⁽⁰⁾]代入公式(1)可得到初始解g(τ_m,b⁽⁰⁾)；将g(τ_m,b)在b⁽⁰⁾处按泰勒级数展开，略去二次及二次以上的项得到下式，

其次，对式(2)采用最小二乘法处理，

式中，M表示通道数；S表示归一化光强自相关函数g(τ_m,b)与数组G(τ_m)之间的2范数；μ(μ≥0)表示阻尼因子；j表示矩阵b中的未知参数数目；当函数S取得最小值时，可以得到函数g(τ_m,b)的最优解；因此，分别对未知参数b₁、b₂、b₃、b₄求解一阶偏导数，并使一阶偏导数为0，得到如下方程组的表达形式，

其中，

j＝k＝1,2,3,4，j、k均表示矩阵b中的未知参数数目；

最终，最优解与参数矩阵b及阻尼因子μ相关；设置通道数M，最大迭代次数X_max，参数初值b⁽⁰⁾、阻尼因子初值μ₀、初始迭代步长ζ，迭代精度δ；在迭代过程中，若相邻参数的范数C_X＝b^(X)-b^(X-1)衰减，则减小阻尼因子μ值，反之增大μ值，直至满足C_X≤δ，结束迭代；此时可以得到S取得最小值时的参数矩阵b，从而得到衰减线宽的最优解Γ₁＝b₃、Γ₂＝b₄。

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