CN113552031B - 一种超低浓度悬浮颗粒的动态光散射测量方法 - Google Patents

Abstract

一种超低浓度悬浮颗粒的动态光散射测量方法，属于纳米颗粒粒度检测技术领域。包括如下步骤：步骤1，采用低浓度模型对含噪声的光强自相关函数进行非线性最小二乘拟合；步骤2，对非线性最小二乘拟合后的光强自相关函数求导，得到光强自相关函数的衰减变化特性，进而得到光强自相关函数高斯项和非高斯项分离的临界点；步骤3，根据光强自相关函数高斯项和非高斯项分离的临界点，分离光强自相关函数的非高斯项；步骤4，对分离非高斯项的光强自相关函数拟合基线，并求出电场自相关函数；步骤5，通过反演电场自相关函数求得颗粒粒度分布。通过本超低浓度悬浮颗粒的动态光散射测量方法，可以在超低颗粒浓度样品中，准确的反演出颗粒粒度及分布。

Description

一种超低浓度悬浮颗粒的动态光散射测量方法

技术领域

一种超低浓度悬浮颗粒的动态光散射测量方法，属于纳米颗粒粒度检测技术领域。

背景技术

动态光散射(dynamic light scattering，DLS)技术始于20世纪60年代，因其对散射信号的处理多采用光子相关光谱(photon correlation spectroscopy，PCS)方法，因此也称为PCS技术。伴随着实现PCS实时运算的核心装置——光子相关器的出现，这一技术在材料、化工、食品、生物以及医药等众多领域得到广泛的应用，成为一种测量亚微米及纳米悬浮颗粒粒度及颗粒粒度分布(particle size distribution，PSD)最有效的技术和标准方法。

采用DLS技术进行颗粒粒度测量，是通过光子相关器对连续采集的光散射信号进行实时计算，得到光强自相关函数(autocorrelation function，ACF)，利用Siegert关系式，由光强ACF得到电场ACF，再由电场ACF计算出颗粒的扩散系数，进而得到颗粒粒度分布。然而对于超低浓度颗粒体系的DLS测量时，散射体内只有很少的扩散运动颗粒，这时的散射强度波动不仅来自散射颗粒的布朗运动，也来自颗粒进出散射体引起的颗粒数量波动，从而导致测量结果中出现虚假峰，无法得到准确的颗粒测量结果。

针对超低浓度颗粒体系的DLS测量，测量方法是，在不改变常规的DLS实时运算机制的条件下，通过对相关器实时计算得到的光强ACF数据反演，获取超低浓度颗粒体系的粒度分布信息。然而，对于超低浓度样品，由于散射体内的颗粒数过少，散射场的振幅变化不再是高斯随机过程，这时的光强ACF与电场ACF不满足Siegert关系式。如果按照Siegert关系式通过光强ACF计算电场ACF，就会误将颗粒进出散射体引起的颗粒数量波动所导致的散射光变化，作为颗粒布朗运动引起的散射光变化，从而计算出包含虚假粒度信息的散射颗粒扩散系数，得到含有虚假峰的PSD。正因如此，在相应的国际标准中明确规定：测量体内的颗粒数须保持恒定，如果其中含有大颗粒或者样品浓度过低则不符合这一要求，并将这一情况列为产生虚假峰的主要因素之一。

在现有技术中，研究人员提出利用布朗运动和颗粒数涨落引起的信号之间的频率差，对光电探测器输出信号进行高、低频分离，去除位于低频段的数量波动信号的方法。该方法在理论上是可行的，但需要在DLS测量系统中的光电探测器和光子相关器之间增加额外的装置，且会引入额外的噪声。更关键的问题是，对进入光子相关器之前以脉冲密度表征的信号做低通滤波，改变了DLS测量系统进行实时信号采集和实时自相关运算的工作模式，使得超低浓度下的DLS测量模式无法与正常浓度样品的测量模式相兼容，这在实际应用中难以操作，因此一直未能在商用纳米粒度仪上得以实现。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种依据光强自相关函数的衰减变化特征，将自相关函数的高斯项和非高斯项分离，用高斯项进行颗粒粒度反演，实现了在超低颗粒浓度样品中，准确的反演出颗粒粒度及分布的超低浓度悬浮颗粒的动态光散射测量方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该超低浓度悬浮颗粒的动态光散射测量方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1，采用低浓度模型对含噪声的光强自相关函数进行非线性最小二乘拟合；

步骤2，对非线性最小二乘拟合后的光强自相关函数求导,得到光强自相关函数高斯项和非高斯项分离的临界点；

步骤3，根据光强自相关函数高斯项和非高斯项分离的临界点，分离光强自相关函数的非高斯项；

步骤4，对分离非高斯项的光强自相关函数拟合基线，并求出电场自相关函数；

步骤5，通过反演电场自相关函数求得颗粒粒度分布。

优选的，在步骤1中，所述的低浓度模型为：

其中，γ＝2^-3/2为表征高斯函数平方运算导致有效高斯散射体积衰减程度的常数，<N>为散射体内的平均粒子数，w₀为聚焦激光束的束腰半径，ɑ为探测器接收孔的半径，β为空间相干因子，D为颗粒平移扩散系数，τ为延迟时间，g⁽¹⁾(τ)为归一化的电场ACF，g⁽²⁾(τ)为归一化的光强ACF。

等式右边第二项为ACF的高斯项引起的相干衰减，反映了由布朗运动引起的散射场相位差的变化，第三项为非高斯项引起的非相干衰减，反映了粒子进出散射体导致的数量波动对ACF的贡献。

优选的，所述光强自相关函数高斯项和非高斯项分离的临界点为光强自相关函数导数绝对值的最小值。

优选的，所述电场自相关函数的表达式为：

其中，N为粒度分布的离散点数，τ_j为离散的延迟时间，M为光子相关器的通道数，j表示光子相关器的第j通道，衰减线宽Γ_i＝D_Γiq²，颗粒平移扩散系数D_Γi＝K_BT/3πηd_i，散射矢量的模值q＝4πnsin(θ/2)/λ，K_B为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，η为介质粘度系数，n为悬浮介质的折射率，λ为真空中激光器的波长，d_i为颗粒粒度，f(d_i)为相应的粒度分布，

根据矩阵理论，电场自相关函数的简化表达式为：

g⁽¹⁾＝Af

式中，g⁽¹⁾是由归一化电场ACF数据组成的向量，其元素为g⁽¹⁾(τ_j)，维数为M×1；A是电场ACF数据对应的核矩阵，其元素为exp(-Γ_iτ_j/d_i)，维数为M×N；f是由离散的PSD组成的向量，其元素为f(d_i)，维数为N×1。

优选的，在步骤5中，对电场自相关函数的简化表达式采用Tikhonov正则化方法求解，将电场自相关函数简化表达式的求解转化为未知函数的约束优化问题，得到：

M^α(f,g⁽¹⁾)＝||Af-g⁽¹⁾||²+α‖Lf‖²s.t.f≥0

式中，M、α、L、||·||和‖Lf‖²分别是稳定泛函，正则参数，正则矩阵，欧几里得范数和惩罚因子。α控制解的稳定性和准确性，可以通过L曲线准则确定，同时选用二阶差分矩阵作为正则矩阵。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：

在本超低浓度悬浮颗粒的动态光散射测量方法中，依据光强自相关函数的衰减变化特征，将自相关函数的高斯项和非高斯项分离，利用高斯项进行颗粒粒度反演，克服了现有技术中超低浓度条件下，散射体内颗粒数量波动导致散射光强自相关函数包含额外衰减项(非高斯项)，导致基于高斯散射场的光强自相关函数模型不能反演出准确的颗粒粒度及分布的缺陷，实现了在超低颗粒浓度样品中，准确的反演出颗粒粒度及分布，且能有效的消除强虚假峰，并且峰值位置相对误差和分布误差均明显减小。

附图说明

图1为超低浓度悬浮颗粒的动态光散射测量方法流程图。

图2为750nm单峰颗粒体系的光强ACF曲线图。

图3为750nm单峰颗粒体系的光强ACF的衰减特征曲线图。

图4为分离非高斯项后的光强ACF曲线图。

图5～8为<N>分别等于1、5、20和40时，不同噪声水平下采用传统方法的147nm PSD反演结果曲线图。

图9～12<N>分别等于1、5、20和40时，不同噪声水平下采用非高斯项分离法的147nm PSD反演结果曲线图。

图13～16<N>分别等于1、5、20和40时，不同噪声水平下采用传统方法的750nm PSD反演结果曲线图。

图17～20<N>分别等于1、5、20和40时，不同噪声水平下采用非高斯项分离法的750nm PSD反演结果曲线图。

图21～22<N>分别等于6、12、24和48时，采用传统方法、非高斯项分离方法的152nm标准颗粒反演结果曲线图。

图23～24<N>分别等于6、12、24和48是，采用传统方法、非高斯项分离方法的693nm标准颗粒反演结果曲线图。

具体实施方式

图1～24是本发明的最佳实施例，下面结合附图1～24对本发明做进一步说明。

如图1所示，一种超低浓度悬浮颗粒的动态光散射测量方法(以下简称动态光散射测量方法)，包括如下步骤：

步骤1，对实测的光强数据进行非线性最小二乘拟合。

由本领域公知常识可知，实测数据不可避免的带有测量误差，而对带有测量误差的离散数据求导是一不适定问题，任何微小的扰动可能给导数计算带来很大的误差。因此对含噪声的光强ACF直接求导会产生误差，影响光强ACF分离的准确性，噪声越大误差越大。为解决这一问题，采用低浓度模型对含噪声的光强ACF进行非线性最小二乘拟合。

低浓度模型如公式(1)所示：

其中，γ＝2^-3/2为表征高斯函数平方运算导致有效高斯散射体积衰减程度的常数，<N>为散射体内的平均粒子数，w₀为聚焦激光束的束腰半径，ɑ为探测器接收孔的半径，β为空间相干因子，D为颗粒平移扩散系数，τ为延迟时间，g⁽¹⁾(τ)为归一化的电场ACF，g⁽²⁾(τ)为归一化的光强ACF。

通过对含噪声的光强ACF进行非线性最小二乘拟合可以平滑ACF，显著降低噪声的影响，得到与无噪声光强ACF相一致的衰减特性。

步骤2，对拟合后的光强自相关函数求导，得到衰减特征曲线的极小值，即导数绝对值的最小值。

对非线性最小二乘拟合后的光强自相关函数求导，得到光强自相关函数的衰减变化特性，并进一步得到导数绝对值的最小值。

超低浓度下的光强ACF由相干衰减和非相干衰减组成。在理想情况下，测量时间足够长(大于10⁵s)时，散射体内的颗粒数量波动特征能够充分展现，相干和非相干衰减在延迟时间上可分离得足够远，从理论上说，通过非高斯ACF模型能够得到良好的PSD反演结果。然而，这样长的测量时间在实测中是无法实现的。DLS的测量时间通常为60s～120s，此时的光强ACF在相干衰减后并非是一水平平台，而是一个坡状的衰减曲线。

为分析光强ACF的衰减变化特征，在本动态光散射测量方法中，以750nm单峰颗粒体系为例，计算其光强ACF(见图2所示曲线图)并对其求导作为ACF的特征曲线(见图3所示曲线图)，为便于展示ACF微分后的特征，其纵坐标采用对数形式表示。由图3可以看出，同一ACF在不同延迟时刻的衰减速度是不同的，呈现出先增加后减小再增加又减小的特征，前一个增减对应着ACF的相干衰减，后一个增减对应着ACF的非相干衰减，前后两个增减的交界点位于ACF特征曲线的极小值处。

从图3还可看出，在所有超低浓度情况下，ACF特征曲线在第一个增减段完全重合，结合图2表明在相干衰减段的ACF与常规浓度下的ACF具有完全一致的衰减特征，唯一的不同是其在常规浓度ACF基础上增加了高度为γ/<N>的幅值(非相干衰减的高度)。ACF特征曲线在第二个增减段为变化规律相同，幅值随着浓度减小而增大的曲线，表明非相干衰减具有随着浓度减小而变快的趋势。由于ACF特征曲线前后两个增减段的临界点是曲线的极小值点，该点的纵坐标值(γ/<N>)既是高斯衰减项的最小值，也是非高斯衰减项的最大值，因而，高斯项和非高斯项的分离可通过对ACF求导实现。

步骤3，根据光强自相关函数导数绝对值的最小值，分离光强自相关函数的非高斯项。

由步骤2可知，光强自相关函数导数的最小值为高斯项和非高斯项分离的临界点，根据该临界点将高斯项和非高斯项分离，分离非高斯项后的光强ACF的曲线如图4所示。

步骤4，对分离非高斯项的光强自相关函数拟合基线，并求出电场自相关函数；

数量波动使分离非高斯项后的光强ACF基线升高，用累积法自动拟合基线B，在动态光散射测量技术中，散射场的振幅分布为高斯分布时，光强ACF与电场ACF满足Siegert关系：

G⁽²⁾(τ)＝B(1+β|g⁽¹⁾(τ)|²) (2)

式中，，τ为延迟时间，B为光强ACF数据的测量基线，β为空间相干因子，β≤1，g⁽¹⁾(τ)为归一化电场自相关函数。对于单分散颗粒体系：

g⁽¹⁾(τ)＝exp(-Γτ) (3)

多分散颗粒体系：

其离散形式为：

其中，N为粒度分布的离散点数，τ_j为离散的延迟时间，M为光子相关器的通道数，j表示光子相关器的第j通道，衰减线宽Γ_i＝D_Γiq²，颗粒平移扩散系数D_Γi＝K_BT/3πηd_i，散射矢量的模值q＝4πnsin(θ/2)/λ，K_B为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，η为介质粘度系数，n为悬浮介质的折射率，λ为真空中激光器的波长，d_i为颗粒粒度，f(d_i)为相应的粒度分布，

根据矩阵理论，公式(5)可简化为：

g⁽¹⁾＝Af (6)

式中，g⁽¹⁾是由归一化电场ACF数据组成的向量，其元素为g⁽¹⁾(τ_j)，维数为M×1；A是电场ACF数据对应的核矩阵，其元素为exp(-Γ_iτ_j/d_i)，维数为M×N；f是由离散的PSD组成的向量，其元素为f(d_i)，维数为N×1。

步骤5，对电场自相关函数进行TIkhonov正则化反演，求得颗粒粒度分布。

步骤4中求得的公式(6)属于第一类Fredholm积分方程，该方程是典型的病态方程，采用Tikhonov正则化方法求解，用此方法可将公式(6)的求解转化为未知函数的约束优化问题，即

M^α(f,g⁽¹⁾)＝||Af-g⁽¹⁾||²+α‖Lf‖² s.t.f≥0 (7)

式中，M、α、L、||·||和‖Lf‖²分别是稳定泛函，正则参数，正则矩阵，欧几里得范数和惩罚因子。α控制解的稳定性和准确性，可以通过L曲线准则确定，同时选用二阶差分矩阵作为正则矩阵。

下面对本动态光散射测量方法进行验证：

本文采用对数正态分布模拟两组单峰颗粒体系(147nm及750nm)PSD的光强ACF，同时对用传统DLS方法和非高斯项分离方法得到的电场ACF进行反演，分析反演结果。其中，对数正态分布的表达式为

式中，d_i和f(d_i)分别为颗粒粒度及其分布，a为PSD参数，d₁颗粒的标称直径，σ₁为相应的标准偏差，通过调整对数正态分布参数可以获得相应的粒度分布。两组颗粒体系的参数如表1所示：

表1两组颗粒的模拟参数

模拟实验条件满足：λ₀＝532nm，ω₀＝54μm，a＝200μm，T＝298.15K，n＝1.3316，θ＝90°，K_B＝1.3807×10^-23J/K，η＝0.89×10^-3cP，β＝0.7，PSD的离散点数设定为N＝150，在<N>≤50范围内，取<N>＝1、5、20和40四种颗粒数浓度情况。

为与实测数据得到的ACF相吻合，在模拟的光强ACF中加入δ＝10^-4、δ＝10^-3、δ＝10^-2、δ＝2×10^-2四个等级的高斯随机噪声，即：

式中，为含噪声的光强ACF，G⁽²⁾(τ)为无噪声的光强ACF，δ为噪声水平，n(τ)为高斯随机噪声。

为了评价两种方法的反演结果，引入了两个性能指标：峰值位置相对误差E_p和分布误差V，分别可以表示为：

E_P＝|(P_true-P_meas)/P_true (10)

式中，f_true(d)和f_meas(d)分别为真实PSD与反演得到的PSD，P_true和P_meas分别为相应的峰值粒度。E_P越小，表示P_meas与P_true越接近，V越小，表示f_meas(d)与f_true(d)越接近。

采用两种方法的模拟反演结果如图5～24所示，相应的性能指标如表2、3所示。其中Method1表示采用传统光强ACF模型的Tikhonov正则化反演方法，Method 2表示对光强ACF做非高斯项分离的Tikhonov正则化反演方法。

表2采用两种方法反演147nm PSD的性能指标

图5～8分别为采用传统方法和非高斯项分离法的147nm颗粒PSD反演结果，表2给出了相应反演结果的性能指标。图5～8表明，在散射体内平均粒子数低至<N>＝1、5、20和40时，无论小噪声还是大噪声，采用传统方法反演得到的PSD出现强虚假峰，虚假峰的存在使主峰位置向粒径减小的方向偏离，并且随着浓度的降低，主峰偏离真实峰值的程度增大，尤其在<N>＝1时，主峰消失，只有虚假峰存在。

图9～12表明，采用非高斯项分离法处理光强ACF后反演得到的PSD能有效消除强虚假峰，改善超低浓度下的反演结果，E_p和V均显著减小。在小噪声δ＝10^-4、δ＝10^-3时峰值位置非常准确，峰值位置相对误差E_p低至0；而在噪声水平为δ＝10^-2、δ＝2×10^-2时，反演结果受噪声影响，PSD由一个主峰和一个小弱峰组成，小弱峰的存在使主峰向粒径减小的方向发生微小的偏移，但与主峰相比，此峰可以忽略不计。

表3采用两种方法反演750nm PSD的性能指标

图13～图20分别为采用传统方法和非高斯项分离法750nm颗粒PSD反演结果，表3给出了相应反演结果的性能指标。图13～16表明，大颗粒(750nm)与小颗粒(147nm)的反演结果一致，PSD中出现强虚假峰，并且随着浓度的减小，主峰受虚假峰的影响逐渐增大。图17～20表明，本文提出的方法在小噪声δ＝10^-4、δ＝10^-3时反演结果准确，虽然随着噪声的增大，PSD中出现分布展宽和小弱峰现象，但仍能得到准确的反演结果。

结合147nm和750nm颗粒体系的反演结果可知，采用非高斯项分离法获得的ACF经Tikhonov正则化反演得到的PSD比传统DLS方法反演得到的PSD在峰值位置相对误差和分布误差两方面显著减小，有效的消除了强虚假峰，得到准确的反演结果。由此可见，本文提出的方法能有效改善超低浓度下PSD反演问题，是超低浓度下获得PSD的一种有用方法。

为进一步验证采用非高斯项分离后光强ACF的反演性能，本文对稀释的标准聚苯乙烯乳胶颗粒的两组单峰颗粒体系152±5nm(Duke，3150A)和693±10nm(GBW(E)120087)在散射体内平均粒子数<N>＝6、12、24、48进行了DLS测量，测量装置由一个波长为532nm、功率为100mW的固体激光器(MGL-III-532nm-100mW)、一个光子计数器(CH326)和一个512通道的数字相关器组成，散射角为90°，入射透镜焦距175mm，探测器接收孔径400um。此外，被测样品经去离子蒸馏水稀释后放置在直径为25mm的石英样品池中，测量保持恒温298.15K。

对以上两组单峰颗粒体系，采用了传统DLS法和非高斯项分离法处理后的ACF进行PSD反演，反演结果如图21～24所示，相应的反演性能指标如表4所示：

表4采用两种方法反演152nm和693nm标准聚苯乙烯乳胶颗粒的PSD性能指标

可以看出，采用非高斯项分离后的光强ACF进行Tikhonov正则化反演，通过消除实际不存在的强虚假峰，进而减小峰值位置相对误差，从而达到了用DLS技术对超低浓度样品进行准确测量的目的。采用同一数据处理方法，反演结果的峰值位置相对误差随散射体内平均粒子数的增加而减小，其中方法2中<N>＝48的颗粒粒度反演结果更为准确：152nm下峰值位置相对误差低至0.033，693nm下峰值位置相对误差低至0.030。在超低浓度条件下，散射体内的颗粒数少，散射信号弱，信噪比低，所以实测结果与大噪声条件下的模拟结果相似。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种超低浓度悬浮颗粒的动态光散射测量方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1，采用低浓度模型对含噪声的光强自相关函数进行非线性最小二乘拟合；

步骤2，对非线性最小二乘拟合后的光强自相关函数求导，得到光强自相关函数高斯项和非高斯项分离的临界点；

步骤3，根据光强自相关函数高斯项和非高斯项分离的临界点，分离光强自相关函数的非高斯项；

步骤4，对分离非高斯项的光强自相关函数拟合基线，并求出电场自相关函数；

步骤5，通过反演电场自相关函数求得颗粒粒度分布；

在步骤1中，所述的低浓度模型为：

其中，γ＝2^-3/2为表征高斯函数平方运算导致有效高斯散射体积衰减程度的常数，<N>为散射体内的平均粒子数，w₀为聚焦激光束的束腰半径，ɑ为探测器接收孔的半径，β为空间相干因子，D为颗粒平移扩散系数，τ为延迟时间，g⁽¹⁾(τ)为归一化的电场ACF，g⁽²⁾(τ)为归一化的光强ACF；

所述电场自相关函数的表达式为：

其中，N为粒度分布的离散点数，τ_j为离散的延迟时间，M为光子相关器的通道数，j表示光子相关器的第j通道，衰减线宽Γ_i＝D_Γiq²，颗粒平移扩散系数D_Γi＝K_BT/3πηd_i，散射矢量的模值q＝4πnsin(θ/2)/λ，K_B为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，η为介质粘度系数，n为悬浮介质的折射率，λ为真空中激光器的波长，d_i为颗粒粒度，f(d_i)为相应的粒度分布，

根据矩阵理论，电场自相关函数的简化表达式为：

g⁽¹⁾＝Af

式中，g⁽¹⁾是由归一化电场ACF数据组成的向量，其元素为g⁽¹⁾(τ_j)，维数为M×1；A是电场ACF数据对应的核矩阵，其元素为exp(-Γ_iτ_j/d_i)，维数为M×N；f是由离散的PSD组成的向量，其元素为f(d_i)，维数为N×1；

在步骤5中，对电场自相关函数的简化表达式采用Tikhonov正则化方法求解，将电场自相关函数简化表达式的求解转化为未知函数的约束优化问题，得到：

M^α(f,g⁽¹⁾)＝||Af-g⁽¹⁾||²+α‖Lf‖²s.t.f≥0

式中，M、α、L、||·||和‖Lf‖²分别是稳定泛函，正则参数，正则矩阵，欧几里得范数和惩罚因子；α控制解的稳定性和准确性，可以通过L曲线准则确定，同时选用二阶差分矩阵作为正则矩阵。

2.根据权利要求1所述的超低浓度悬浮颗粒的动态光散射测量方法，其特征在于：所述光强自相关函数高斯项和非高斯项分离的临界点为光强自相关函数导数绝对值的最小值。