CN116005035A - 形状记忆合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了形状记忆合金及其制备方法，形状记忆合金为Ti₅₀Ni_30+16xCu_20‑20xFe_4x，按照原子百分比包括以下组分：50at％Ti，42～46at％Ni，0～5at％Cu，3～4at％Fe。由于Fe与Cu元素对Ti‑Ni合金合金化的影响，使上述合金出现了B19相与R相共存的情况，使得合金表现出低滞后以及良好循环稳定性的性能特点。本发明的Ti₅₀Ni_30+16xCu_20‑20xFe_4x形状记忆合金的制备方法，方法简单，成本低。

Description

形状记忆合金及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，涉及形状记忆合金，还涉及上述形状记忆合金的制备方法。

背景技术

形状记忆合金(Shape Memory Alloys，SMA)是一种智能型功能材料，其主要特点是给材料施加一个较大的变形后，再加热到一定的温度时几乎能够完全回复到原来的形状，这种现象的原理是基于合金的马氏体相变所产生的，也就是说，可以通过外加温度场的方法，将合金的温度提高到马氏体的相变温度，由于此时会发生马氏体相变的逆相变，合金就会达到相似的效果，在这个相变的过程当中同时伴随有等温熵变以及绝热温度变化，这一特性往往又被应用于各种传感器件当中。

但是由于上述形状记忆合金的性能完全是基于其合金自身的马氏体相变，而马氏体本身存在晶格缺陷，其亚结构主要由位错、层错或者孪晶构成，所以在相变的过程中会不可避免地出现很大的内应力，在马氏体相变及其逆向变的过程中，这种内应力会使得合金内部位错的移动，晶格缺陷的产生，导致其马氏体相变温度点发生滞后的现象，这种滞后现象会随着形状记忆合金的马氏体相变次数的增加而加剧，从而导致服役中的部件失效。因此，改善形状记忆合金马氏体相变滞后问题成为了形状记忆合金走向应用领域的一大难题。在现今的研究当中，滞后小、循环稳定性良好的形状记忆合金往往加入了Au、Pd等贵重金属元素，由于贵金属的加入导致其制备成本大大增加。目前，还并没有得到滞后小、循环稳定性良好并且没有贵金属元素掺杂的形状记忆合金。

发明内容

本发明的目的是提供一种形状记忆合金，解决了现有技术中存在的未掺杂贵金属的形状记忆合金滞后大的问题。

本发明所采用的技术方案是，形状记忆合金，形状记忆合金为Ti₅₀Ni_30+16xCu_{20- 20x}Fe_4x，按照原子百分比包括以下组分：50at％Ti，42～46at％Ni，0～5at％Cu，3～4at％Fe。

本发明的特点还在于：形状记忆合金为Ti₅₀Ni_45.2Cu₁Fe_3.8，按照质量分数包括以下组分：50at％Ti，45.2at％Ni，1％at Cu，3.8at％Fe。

本发明的另一目的是提供一种形状记忆合金的制备方法。

本发明所采用的另一技术方案是，形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按照Ti₅₀Ni_30+16xCu_20-20xFe_4x的原子比称取原料Ti、Ni、Cu、Fe，将上述原料放入熔炼炉中；

步骤2、在氩气环境下进行引弧，待电弧稳定后，调节电弧电流，开始熔炼，得到铸锭；

步骤3、关闭电弧枪，将铸锭翻面，重复步骤2；

步骤4、待步骤3得到的样品冷却后，得到铸锭Ti₅₀Ni_30+16xCu_20-20xFe_4x。

x＝0.75～1.0。

步骤2中调节电弧电流为250～350A。

本发明的有益效果是：本发明的形状记忆合金，包括Ti元素、Ni元素、Cu元素和Fe元素，由于Fe与Cu元素对Ti-Ni合金合金化的影响，使上述合金出现了B19相与R相共存的情况，使得合金表现出低滞后以及良好循环稳定性的性能特点。本发明的Ti₅₀Ni_30+16xCu_{20- 20x}Fe_4x形状记忆合金的制备方法，方法简单，成本低。

附图说明

图1是本发明形状记忆合金的温度-电阻测试曲线图；

图2是本发明形状记忆合金的DSC图；

图3是本发明形状记忆合金的滞后曲线图，(a)是通过图1测量的滞后曲线图；(b)是通过图2测量的滞后曲线图；

图4是本发明形状记忆合金的循环稳定性测试图；(a)是Ti-Ni循环形状记忆合金循环稳定性测试图；(b)是Ti₅₀Ni_30+16xCu_20-20xFe_4x形状记忆合金的循环稳定性测试图；(c)Ti₅₀Ni_30+16xCu_20-20xFe_4x形状记忆合金的循环稳定性测试图；(d)Ti₅₀Ni_30+16xCu_20-20xFe_4x形状记忆合金的循环稳定性测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

形状记忆合金，化学式为Ti₅₀Ni_30+16xCu_20-20xFe_4x，x＝0.75～1.0，按照原子百分比包括以下组分：50at％Ti，42～46at％Ni，0～5at％Cu，3～4at％Fe。

形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按照Ti₅₀Ni_30+16xCu_20-20xFe_4x的原子比称取原料Ti、Ni、Cu、Fe，x＝0.75～1.0，将上述原料放入熔炼炉中；Ti、Ni元素的原料为长度约5mm的短棒状，Cu元素的原料为圆柱型状的小颗粒，Fe元素原料为不规则形状的小颗粒；

步骤2、在0.05MPa氩气环境下，将熔炼样品调整至电弧枪最下方，调节电弧枪距离熔炼样品至2～3mm范围内，进行引弧，待电弧稳定后，调节电弧电流为250～350A，开始熔炼，先使原料保持熔融状态60～75s，再调节电弧枪位置，熔炼得到铸锭；

步骤3、关闭电弧枪，用机械杆在熔炼炉中将铸锭翻面，重复步骤2；

步骤4、在重复多次熔炼过程之后，关闭电弧枪，关闭熔炼炉电源，待步骤3得到的样品冷却后，得到铸锭Ti₅₀Ni_30+16xCu_20-20xFe_4x。

通过以上方式，本发明的Ti₅₀Ni_30+16xCu_20-20xFe_4x形状记忆合金，包括Ti元素、Ni元素、Cu元素和Fe元素，由于Fe与Cu元素对Ti-Ni合金合金化的影响，使上述合金出现了B19相与R相共存的情况，使得合金表现出低滞后以及良好循环稳定性的性能特点。本发明的Ti₅₀Ni_30+16xCu_20-20xFe_4x形状记忆合金的制备方法，方法简单，成本低。

实施例1

x＝0.75，Ti₅₀Ni₄₂Cu₅Fe₃形状记忆合金；

按照Ti₅₀Ni₄₂Cu₅Fe₃的原子比称取原料Ti、Ni、Cu、Fe(Ti元素8.9576g、Ni元素9.2262g、Cu元素1.1892g、Fe元素0.6270g)，将上述原料放入熔炼炉中；在0.05MPa氩气环境下，将熔炼样品调整至电弧枪最下方，调节电弧枪距离熔炼样品至2mm范围内，进行引弧，待电弧稳定后，调节电弧电流为250A，开始熔炼，先使原料保持熔融状态60s，再调节电弧枪位置，熔炼得到铸锭；

步骤3、关闭电弧枪，用机械杆在熔炼炉中将铸锭翻面，重复步骤2；

步骤4、在重复多次熔炼过程之后，关闭电弧枪，关闭熔炼炉电源，待步骤3得到的样品冷却后，得到Ti₅₀Ni₄₂Cu₅Fe₃形状记忆合金。

实施例2

x＝0.8，Ti₅₀Ni_42.8Cu₄Fe_3.2形状记忆合金；

按照Ti₅₀Ni_42.8Cu₄Fe_3.2的原子比称取原料Ti、Ni、Cu、Fe(Ti元素8.9667g、Ni元素9.4115g、Cu元素0.9523g、Fe元素0.6695g)，将上述原料放入熔炼炉中；在0.05MPa氩气环境下，将熔炼样品调整至电弧枪最下方，调节电弧枪距离熔炼样品至2.4mm范围内，进行引弧，待电弧稳定后，调节电弧电流为280A，开始熔炼，先使原料保持熔融状态62s，再调节电弧枪位置，熔炼得到铸锭；

步骤3、关闭电弧枪，用机械杆在熔炼炉中将铸锭翻面，重复步骤2；

步骤4、在重复多次熔炼过程之后，关闭电弧枪，关闭熔炼炉电源，待步骤3得到的样品冷却后，得到Ti₅₀Ni_42.8Cu₄Fe_3.2形状记忆合金。

实施例3

x＝0.85，Ti₅₀Ni_43.6Cu₃Fe_3.4形状记忆合金；

按照Ti₅₀Ni_43.6Cu₃Fe_3.4的原子比称取原料Ti、Ni、Cu、Fe(Ti元素8.9758g、Ni元素9.5972g、Cu元素0.7150g、Fe元素0.7121g)，将上述原料放入熔炼炉中；在0.05MPa氩气环境下，将熔炼样品调整至电弧枪最下方，调节电弧枪距离熔炼样品至2mm范围内，进行引弧，待电弧稳定后，调节电弧电流为300A，开始熔炼，先使原料保持熔融状态68s，再调节电弧枪位置，熔炼得到铸锭；

步骤3、关闭电弧枪，用机械杆在熔炼炉中将铸锭翻面，重复步骤2；

步骤4、在重复多次熔炼过程之后，关闭电弧枪，关闭熔炼炉电源，待步骤3得到的样品冷却后，得到Ti₅₀Ni_43.6Cu₃Fe_3.4形状记忆合金。

实施例4

x＝0.9，Ti₅₀Ni_44.4Cu₂Fe_3.6形状记忆合金；

按照Ti₅₀Ni_44.4Cu₂Fe_3.6的原子比称取原料Ti、Ni、Cu、Fe(Ti元素8.9849g、Ni元素9.7832g、Cu元素0.4771g、Fe元素0.7547g)，将上述原料放入熔炼炉中；在0.05MPa氩气环境下，将熔炼样品调整至电弧枪最下方，调节电弧枪距离熔炼样品至3mm范围内，进行引弧，待电弧稳定后，调节电弧电流为320A，开始熔炼，先使原料保持熔融状态73s，再调节电弧枪位置，熔炼得到铸锭；

步骤3、关闭电弧枪，用机械杆在熔炼炉中将铸锭翻面，重复步骤2；

步骤4、在重复多次熔炼过程之后，关闭电弧枪，关闭熔炼炉电源，待步骤3得到的样品冷却后，得到Ti₅₀Ni_44.4Cu₂Fe_3.6形状记忆合金。

实施例5

x＝0.95，Ti₅₀Ni_45.2Cu₁Fe_3.8形状记忆合金；

按照Ti₅₀Ni_45.2Cu₁Fe_3.8的原子比称取原料Ti、Ni、Cu、Fe(Ti元素8.9941g、Ni元素9.9696g、Cu元素0.2388g、Fe元素0.7975g)，将上述原料放入熔炼炉中；在0.05MPa氩气环境下，将熔炼样品调整至电弧枪最下方，调节电弧枪距离熔炼样品至3mm范围内，进行引弧，待电弧稳定后，调节电弧电流为260A，开始熔炼，先使原料保持熔融状态70s，再调节电弧枪位置，熔炼得到铸锭；

步骤3、关闭电弧枪，用机械杆在熔炼炉中将铸锭翻面，重复步骤2；

步骤4、在重复多次熔炼过程之后，关闭电弧枪，关闭熔炼炉电源，待步骤3得到的样品冷却后，得到Ti₅₀Ni_45.2Cu₁Fe_3.8形状记忆合金。

实施例6

x＝1.0，Ti₅₀Ni₄₆Fe₄形状记忆合金；

按照Ti₅₀Ni₄₆Fe₄的原子比称取原料Ti、Ni、Cu、Fe(Ti元素9.0033g、Ni元素10.1564g、Fe元素0.8403g)，将上述原料放入熔炼炉中；在0.05MPa氩气环境下，将熔炼样品调整至电弧枪最下方，调节电弧枪距离熔炼样品至2.8mm范围内，进行引弧，待电弧稳定后，调节电弧电流为350A，开始熔炼，先使原料保持熔融状态75s，再调节电弧枪位置，熔炼得到铸锭；

步骤3、关闭电弧枪，用机械杆在熔炼炉中将铸锭翻面，重复步骤2；

步骤4、在重复多次熔炼过程之后，关闭电弧枪，关闭熔炼炉电源，待步骤3得到的样品冷却后，得到铸锭Ti₅₀Ni₄₆Fe₄。

对本实施例1-6得到的6种形状记忆合金切成2×2×1mm³的薄片，在真空石英管中，在1273K下固溶处理1h随后进行水淬，用砂纸进行机械抛光，然后对得到的6种形状记忆合金进行测试：

用四探针法进行温度电阻测试，升温/降温的温度为10K/min；从图1中看出，本发明的Ti₅₀Ni_30+16xCu_20-20xFe_4x形状记忆合金与表1中其他形状记忆合金相比热滞后明显偏小并且循环稳定性明显优于其他合金，特别是在x＝0.95，即Ti₅₀Ni_45.2Cu₁Fe_3.8形状记忆合金，加热曲线和冷却曲线几乎是重叠的，在这六种合金中，其滞后最小。

进行DSC测试，升温/降温的温度为10K/min，见图2。用切线法分别计算图1和图2的合金的热滞后，见图3，从图中可以看出，从图中可以看出，当x＝0.95，也就是Ti₅₀Ni_45.2Cu₁Fe_3.8形状记忆合金的滞后是最小的。

对实施例5得到的Ti₅₀Ni_45.2Cu₁Fe_3.8形状记忆合金进行循环稳定性测试，从图4可知，经过60次热循环，其马氏体相变温度仅仅改变了0.05K，通过对比表1中其他成分的形状记忆合金，其循环稳定性是最优的，并且优于现今大多数形状记忆合金，这说明该合金具有良好的循环稳定性。

表1Ti-Ni基形状记忆合金热滞后性能研究现状对比表

Claims (5)

1.形状记忆合金，其特征在于，所述形状记忆合金为Ti₅₀Ni_30+16xCu_20-20xFe_4x，按照原子百分比包括以下组分：50at％Ti，

42～46at％Ni，0～5at％Cu，3～4at％Fe。

2.根据权利要求1所述的形状记忆合金，其特征在于，所述形状记忆合金为Ti₅₀Ni_45.2Cu₁Fe_3.8，按照质量分数包括以下组分：50at％Ti，45.2at％Ni，1％at Cu，3.8at％Fe。

3.形状记忆合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、按照Ti₅₀Ni_30+16xCu_20-20xFe_4x的原子比称取原料Ti、Ni、Cu、Fe，将上述原料放入熔炼炉中；

步骤2、在氩气环境下进行引弧，待电弧稳定后，调节电弧电流，开始熔炼，得到铸锭；

步骤3、关闭电弧枪，将所述铸锭翻面，重复步骤2；

步骤4、待步骤3得到的样品冷却后，得到铸锭Ti₅₀Ni_30+16xCu_20-20xFe_4x。

4.根据权利要求3所述的形状记忆合金的制备方法，其特征在于，x＝0.75～1.0。

5.根据权利要求3所述的形状记忆合金的制备方法，其特征在于，步骤2中调节电弧电流为250～350A。

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