CN116002706A - 一种分子筛膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种分子筛膜及其制备方法和应用，该分子筛膜的膜厚度为10‑500μm，优选为30‑200μm。本发明提供一种分子筛膜的制备方法，该方法包括：a)将分子筛晶种、硅源、水、可选地铝源、可选地胶体稳定剂配制成胶体浆料；b)将胶体浆料均匀地分散于载体骨架表面，并烘干得坯体；c)在有机胺存在下，将所述坯体进行热处理，将坯体表面涂层转化为分子筛膜。本发明的方法，分子筛膜厚度能够有效调节，同时本发明有机胺溶液和涂覆浆料分开配制，涂覆浆料可反复使用；而晶化有机胺溶液，因几乎不发生化学变化，可反复使用或者回收利用，因此，废母液量大大减少，特别适合于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛膜的制备方法，以及由该方法得到的分子筛膜及其在烯烃裂解反应中的应用。
背景技术
分子筛膜，作为无机膜中具有代表性的一种，并且具有孔道结构可控、孔径分布均匀且可调、酸性酸密度可调等分子筛具有的一切属性。因此，分子筛膜具有在分子水平进行调节催化反应、膜分离以及各种尾气的环保处理等领域应用的诱人前景，近年来已成为无机膜材料的研究热点。
分子筛膜制备可分为填充膜、自支撑膜和支撑膜这三大类，而支撑型分子筛膜具有分子筛所有的特点而成为最具有开发潜力的一类分子筛膜。支撑分子筛膜的制备方法主要分为四类，分别是水热原位生成法、二次生长法、微波合成法及气相晶化法。其中二次生长法是最常用的一种制膜方法，即先在支撑体上附着上一层预合成的纳米级分子筛晶体作为晶种，再浸入合成液中进行二次晶化，从而在分子筛晶种的促进下在支撑表面形成连续的分子筛膜。如已有技术CN111097293A、CN107840352A、CN101648712B、CN1077658等，然而，在上述分子筛膜的制备方法中，其晶种均为直接涂覆使用，制备过程比较复杂繁琐，形成的分子筛膜缺陷多，产品质量不能得到有效控制和保证；其生产成本和应用效果距离工业应用存在很大的差距。
发明内容
为了克服上述缺陷，特别需要一种高质量、简易并且环保的分子筛膜的制备技术，以主要解决以往分子筛膜制备过程步骤复杂繁琐，形成的分子筛膜缺陷多，产品质量不能得到有效控制和保障等问题、产生的废母液量大的技术缺陷。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种分子筛膜，该分子筛膜的膜厚度为10-500μm，优选为30-200μm。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种分子筛膜的制备方法，该方法包括：
a)将分子筛晶种、硅源、水、可选地铝源、可选地胶体稳定剂配制成胶体浆料；
b)将胶体浆料均匀地分散于载体骨架表面，并烘干得坯体；
c)在有机胺存在下，将所述坯体进行热处理，将坯体表面涂层转化为分子筛膜。
根据本发明的第三方面，本发明提供本发明的方法制备得到的分子筛膜。
根据本发明的第四方面，本发明提供本发明的分子筛膜在烯烃裂解反应中的应用。
根据本发明的方法，通过含晶种浆料分散在载体上然后进行热处理转化等，制备的分子筛膜，结晶度高，结构更致密，分子筛附着力高，膜的厚度可任意调控，形状可根据载体随意变化。
本发明的方法制备过程简单，工艺控制方便，制备的产品通过分离、洗涤、焙烧等常规后处理方法，便于生产实施。
通过本发明方法制备的分子筛膜质量高，取得了较好的技术效果。将制备的分子筛膜催化剂用于烯烃裂解反应，由于极大的改善了催化剂的内扩散性能，减少了反应主产物丙烯、乙烯的二次反应，与常规催化剂比较，其反应的丙烯、乙烯双烯的选择性明显提高。
本发明通过采用将分子筛晶种和硅源、可选地铝源配成适当固含量的胶体浆料，然后将该胶体浆料均匀地分散于于载体骨架表面，并烘干得坯体，将坯体放置于有机胺水浆料或者其蒸汽中，进行水热处理，使载体表面涂层转化为分子筛膜的技术方案，较好的解决了该问题，可用于工业化分子筛膜的生产。
并且本发明的方法，分子筛膜厚度能够有效调节，同时本发明有机胺溶液和涂覆浆料分开配制，涂覆浆料可反复使用；而晶化有机胺溶液，因几乎不发生化学变化，可反复使用或者回收利用，因此，废母液量大大减少，特别适合于工业生产。
附图说明
图1为实施例1的样品断面分子筛膜与载体结合部位的SEM照片。
图2为实施例1的样品分子筛膜表面的形貌照片。
图3为实施例1的样品的断面SEM照片。
图4为实施例1的刮取样品表面的分子筛膜进行XRD测试结果图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种分子筛膜，该分子筛膜的膜厚度为10-500μm，优选为30-200μm。
根据本发明，由于分子筛催化剂膜状结构，几乎消除了催化剂的内扩散效应，在同样条件下用于烯烃裂解反应，双烯选择性达到70％以上。
根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48、β、Y、丝光沸石和SAPO-34中的一种或多种；优选为ZSM-5、ZSM-11和ZSM-35中的一种或多种，本发明的实施例中以ZSM-5、ZSM-11作为示例性说明，但本发明不局限于此。
具有本发明前述特征的分子筛膜均可以实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供一种分子筛膜的制备方法，该方法包括：
a)将分子筛晶种、硅源、水、可选地铝源、可选地胶体稳定剂配制成胶体浆料；
b)将胶体浆料均匀地涂覆于载体骨架表面，并烘干得坯体；
c)在有机胺存在下，将所述坯体进行热处理，将坯体表面涂层转化为分子筛膜。
本发明通过采用将分子筛晶种和硅源、可选地铝源配成适当固含量的胶体浆料，然后将该胶体浆料均匀地涂覆于载体骨架表面，并烘干得坯体，将坯体放置于有机胺水浆料或者其蒸汽中，进行水热处理，使载体表面涂层转化为分子筛膜的技术方案，较好的解决了该问题，可用于工业化分子筛膜的生产。
并且本发明的方法，分子筛膜厚度能够有效调节，同时本发明有机胺溶液和涂覆浆料分开配制，涂覆浆料可反复使用；而晶化有机胺溶液，因几乎不发生化学变化，可反复使用或者回收利用，因此，废母液量大大减少，特别适合于工业生产。
根据本发明的优选实施方式，步骤a)中，胶体浆料的固含量为1-50重量％，优选为2-40重量％。采用前述固含量，具有浆料制备方便，可任意调节分子筛膜厚度的优势。
根据本发明的优选实施方式，步骤a)中，胶体浆料的硅铝摩尔比为5-1000，优选为10-500。采用前述硅铝摩尔比，具有可制备大多数类型分子筛膜的优势。
根据本发明的优选实施方式，步骤a)中，胶体浆料中的分子筛晶种含量为全部固体氧化物的1-80重量％，优选为10-60重量％。采用前述含量，具有调节分子筛膜结晶度，缓和水热处理条件的优势。
根据本发明的优选实施方式，步骤a)中，分子筛晶种、硅源、水、铝源、胶体稳定剂的重量比例为0.2-80:1-80:100:0-3:0-10；优选为2-15:8-20:100:0-3:0.01-0.2。采用前述配比，具有结晶度高，结构更致密，分子筛附着力高，膜的厚度可调可控的优势。
根据本发明的优选实施方式，所述分子筛晶种类型选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48、β、Y、丝光沸石和SAPO-34的一种或多种；优选选自ZSM-5、ZSM-11和ZSM-35的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述分子筛晶种的硅铝摩尔比为5-1000，优选200-500。采用前述摩尔比，具有可制备大多数类型分子筛膜的优势。
根据本发明，所述硅源种类可选范围较宽，常用的硅源均可以用于本发明，针对本发明，优选选自有机硅脂、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种，优选所述硅源选自硅溶胶、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯和水玻璃中的至少一种。在本发明的实施例中，示例性采用硅溶胶作为例举说明本发明的优势，但本发明不局限于此，更优选硅溶胶的固含量为10-40重量％。
根据本发明，所述铝源种类可选范围较宽，常用的铝源均可以用于本发明，针对本发明，优选选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的至少一种，更优选选自偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种。
根据本发明，所用的载体材料可以是无机物如氧化铝、氧化硅、陶瓷、不锈钢金属等，也可以是有机物如塑料、纸张等。为确保分子筛膜与载体牢固结合，载体表面最好具有适当的粗糙度，载体在使用前进行表面洗涤清洁处理，去除杂质灰尘。清洁处理的方法无特殊要求，本发明在此不详细描述。
针对本发明，优选所述载体选自氧化铝、氧化硅、陶瓷、玻璃、不锈钢和塑料中的一种或多种。
根据本发明，所述载体形状无特殊要求，常用形状均可以用于本发明，针对本发明，优选所述载体的形状选自拉西环、多孔预制件和小球中的一种或多种。本发明实施例以拉西环瓷球作为示例性说明本发明的优势。
根据本发明，所述有机胺的种类可选范围较宽，常用的有机胺模板剂均可以用于本发明，针对本发明所述有机胺选自二胺、脂肪胺和季铵盐中的一种或多种，常用的所述二胺、脂肪胺(可以包括各种伯、仲、叔的脂肪胺)、季铵盐均可以用于本发明，针对本发明，优选所述有机胺选自乙二胺、己二胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
在本发明的实施例中，以三乙胺、四丙氢氧化铵和乙二胺等作为示例性说明本发明的优势。
根据本发明，所述热处理的目的是晶化成型为分子筛，对所述热处理的温度无特殊要求，针对本发明，优选热处理的温度为100-200℃，优选为120-190℃。
根据本发明热处理的时间可选范围较宽，针对本发明，优选热处理的时间为10-240小时，优选为24-120小时。
根据本发明的一种具体的实施方式，优选步骤c)包括：将坯体放置于温度为100～200℃，优选为120-190℃的有机胺水溶液或者有机胺和水的蒸汽中，进行水热处理10～240小时，优选为24-120小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述的有机胺水溶液以质量计，为有机胺与水的质量比为1:0.5-10，优选为1:0.6-5；其用量为至少保证水热处理时密闭反应器内有一定量的液相。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选有机胺与胚体的重量比为0.1-5:1；更优选为0.3-1.5:1。
根据本发明的优选实施方式，本发明的分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：a)以固体氧化物计，将总固体含量的1-80重量％的分子筛晶种、硅源、铝源和水制备成硅铝摩尔比5-1000、固含量1-50重量％的均匀的胶体浆料；b)将该胶体浆料均匀地涂覆于载体骨架表面，并烘干得坯体；c)将坯体放置于温度100-200℃的有机胺水溶液或者其蒸汽中，进行水热处理10-240小时，使载体表面涂层转化为分子筛膜。
根据本发明的优选实施方式，水热处理条件更优选范围为温度120-190℃，时间24-120小时。
根据本发明，热处理结束后冷却，水洗样品，干燥得到分子筛膜，该样品还可以通过焙烧、交换等方法进行改性处理，以符合使用要求。
根据本发明，要求制备的胶体浆料均匀，根据需要可以使用均质机进行乳化均匀。可以根据需要的分子筛膜的厚度要求，调节浆料的固含量1-50重量％的范围，或者多次浸渍提高涂覆膜的厚度。
根据本发明，载体的浆料涂覆方式可以采用喷雾涂膜或浸泡提拉方法中的至少一种。
根据本发明的方法，通过含晶种浆料涂覆载体然后进行热处理转化等，制备的分子筛膜，结晶度高，结构更致密，分子筛附着力高，膜的厚度可调可控，形状可根据载体随意变化。
本发明的载体可以提前使用酸洗、水洗、碱洗、水洗的方法进行依次洗涤。
本发明的方法制备过程简单，工艺控制方便，制备的产品通过分离、洗涤、焙烧等常规后处理方法，便于生产实施。
本发明提供了本发明所述的制备方法制备得到的分子筛膜，优选所述分子筛膜的膜厚度为10-500μm，优选为30-200μm。
根据本发明优选，所述分自筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48、β、Y、丝光沸石和SAPO-34中的一种或多种；优选选自ZSM-5、ZSM-11和ZSM-35中的一种或多种。
通过本发明方法制备的分子筛膜质量高，取得了较好的技术效果。将制备的分子筛膜催化剂用于烯烃裂解反应，由于极大的改善了催化剂的内扩散性能，减少了反应主产物丙烯、乙烯的二次反应，与常规催化剂比较，其反应的丙烯、乙烯双烯的选择性明显提高。
本发明提供本发明所述的分子筛膜在烯烃裂解反应中的应用。
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规方法。
实施例1
将￠6的拉西环瓷圈用1M盐酸溶液浸泡2小时，然后以去离子水洗涤，再以1M氢氧化钠溶液2小时，用去离子水洗涤烘干，得到载体(以下实施例相同)。
将10克硅铝摩尔比500的NaZSM-5分子筛晶种加入500克到10重量％的硅溶胶溶液中，搅拌30分钟，得均匀的分子筛胶体浆料，分子筛晶种、氧化硅、水、氧化铝的重量比例为2.2:11:100:0。
将上述处理过的载体100克，浸入胶体浆料30分钟，取出后，在120℃烘干8小时，得到涂覆后载体，简称坯体。
在200ml反应器中加入20克三乙胺和40克去离子水，在液体上方搁置一块通气的不锈钢网，在网上放置30克坯体。密封后，放入烘箱，在180℃温度下，保温72小时。
在处理结束后，降温取出坯体，然后用去离子水反复洗涤数次直至溶液的pH值接近中性，然后进行干燥、550℃焙烧4小时后，得到分子筛膜样品。物化测试见图1、图2、图3、图4。将得到的分子筛膜样品进行常规的铵交换，烘干后在550焙烧活化，得分子筛膜催化剂A。
分子筛膜制备情况列表2。
图1为实施例1的样品断面分子筛膜与载体结合部位的SEM照片。
图2为实施例1的样品分子筛膜表面的形貌照片，显示为紧密堆积小晶粒分子筛。
通过分子筛样品断面电镜照片观察，分子筛膜与载体的界面清晰、结合紧密，分子筛膜晶粒清晰粘结剂杂相不明显、分子筛膜结构致密。
图3为实施例1的样品的断面SEM照片，显示分子筛膜厚度70微米左右。
图4为实施例1的刮取样品表面的分子筛膜进行XRD测试结果图，显示为ZSM-5分子筛。
取催化剂15克装入固定床反应器，以丁烯-1浓度60重量％、其余为正丁烷的碳四原料，在温度550℃、空速15h-1、常压条件下，进行烯烃裂解反应，比较反应的丁烯转化率和双烯(丙烯、乙烯)选择性，反应结果列表1。
分子筛物化参数见表2。
实施例2
将50克硅铝摩尔比500的NaZSM-5分子筛晶种加入500克到10重量％的硅溶胶溶液中，搅拌30分钟，取出得均匀的分子筛胶体浆料。分子筛晶种、氧化硅、水、氧化铝的重量比例为11:11:100:0。
将处理过的载体50克，浸入胶体浆料30分钟，取出后，在120℃烘干8小时，得到涂覆后载体，简称坯体。
在200ml反应器中加入50克浓度为20重量％四丙氢氧化铵水溶液，在液体上面放置通气的不锈钢网，在网上放置30克坯体。密封后，放入烘箱，在180℃温度下，保温72小时。
在水热处理结束后，降温取出坯体，然后用去离子水反复洗涤数次直至溶液的pH值接近中性，然后进行干燥、550℃焙烧4小时后，得到分子筛膜。
将得到的分子筛膜样品进行常规的铵交换，烘干后在550℃焙烧活化，得分子筛膜催化剂。
取催化剂15克装入固定床反应器，以丁烯-1浓度60重量％、其余为正丁烷的碳四原料，在温度550℃、空速15h-1、常压条件下，进行烯烃裂解反应，比较反应性能，反应结果列表1。
实施例3
在烧杯中加入100克40重量％的硅溶胶和300水，启动电磁搅拌机快速搅拌10分钟，再滴加含偏铝酸钠0.55克的水溶液100克，再加入10克硅铝摩尔比200的NaZSM-5分子筛晶种，在搅拌30分钟后，取出得均匀的分子筛胶体浆料，分子筛晶种、氧化硅、水、氧化铝的重量比例为2.2:8.7:100:0.07。
将处理过的载体50克，浸入胶体浆料30分钟，取出后，在120℃烘干8小时，得到涂覆后载体，简称坯体。
在200ml反应器中加入10克浓度为20重量％四丙氢氧化铵水溶液、10克三乙胺和40克去离子水，在液体上面放置通气的不锈钢网，在网上放置30克坯体。密封后，放入烘箱，在180℃温度下，保温72小时。
在水热处理结束后，降温取出坯体，然后用去离子水反复洗涤数次直至溶液的pH值接近中性，然后进行干燥、550℃焙烧4小时后，得到分子筛膜。
将得到的分子筛膜样品进行常规的铵交换，烘干后在550℃焙烧活化，得分子筛膜催化剂。取催化剂15克装入固定床反应器，以丁烯-1浓度60重量％、其余为正丁烷的碳四原料，在温度550℃、空速15h-1、常压条件下，进行烯烃裂解反应，比较反应性能，反应结果列表1。
实施例4～6
分别在烧杯中加入100克40重量％的硅溶胶和0、100、850水，启动电磁搅拌机快速搅拌10分钟，再滴加含偏铝酸钠1.1克的水溶液50克，再加入10克硅铝摩尔比100的NaZSM-5分子筛晶种，在搅拌30分钟后，得不同进料浓度的均匀的分子筛胶体浆料，固含量分别为32重量％、20重量％、5重量％。
将上述处理过的载体50克，分别浸入胶体浆料30分钟，取出后，在120℃烘干8小时，得到涂覆后载体，简称坯体A/B/C。
在1000ml反应器中加入200克20重量％四丙氢氧化铵水溶液，在液体上面放置通气的不锈钢网，在网上放置坯体A/B/C各30克。密封后，在180℃温度下，保温72小时。
在水热处理结束后，降温取出坯体，然后用去离子水反复洗涤数次直至溶液的pH值接近中性，然后进行干燥、550℃焙烧4小时后，得到分子筛膜，测得膜厚度分别为150、100和20微米左右。
将得到的分子筛膜样品进行常规的铵交换，烘干后在550焙烧活化，得分子筛膜催化剂。
取催化剂15克装入固定床反应器，以丁烯-1浓度60重量％、其余为正丁烷的碳四原料，在温度550℃、空速15h-1、常压条件下，进行烯烃裂解反应，比较反应性能，反应结果列表1。
实施例7～10
在烧杯中加入100克40重量％的硅溶胶和300水，启动电磁搅拌机快速搅拌10分钟，再滴加含偏铝酸钠1.1克的水溶液100克，再加入40克硅铝摩尔比100的NaZSM-5分子筛晶种，在搅拌30分钟后，取出得均匀的分子筛胶体浆料，分子筛晶种、氧化硅、水、氧化铝的重量比例为8.7:8.7:100:0.15。
将上述处理过的载体50克，浸入胶体浆料30分钟，取出后，在120℃烘干8小时，得到涂覆后载体，简称坯体。
在200ml反应器中加入50克20重量％四丙氢氧化铵溶液，在液体上面放置通气的不锈钢网，在网上放置坯体各30克。密封后，放入烘箱，在120℃、150℃、190℃温度下，保温24小时、72小时、120小时(具体见表1)。
在水热处理结束后，降温取出坯体，然后用去离子水反复洗涤数次直至溶液的pH值接近中性，然后进行干燥、550℃焙烧4小时后，得到分子筛膜。
将得到的分子筛膜样品进行常规的铵交换，烘干后在550℃焙烧活化，得分子筛膜催化剂。取催化剂15克装入固定床反应器，以丁烯-1浓度60重量％、其余为正丁烷的碳四原料，在温度550℃、空速15h-1、常压条件下，进行烯烃裂解反应，比较反应性能，反应结果列表1。
实施例11
在烧杯中加入100克40重量％的硅溶胶和300水，启动电磁搅拌机快速搅拌10分钟，再滴加含偏铝酸钠1.1克的水溶液100克，再加入10克硅铝摩尔比100的NaZSM-11分子筛晶种，在搅拌30分钟后，取出得均匀的分子筛胶体浆料。
将上述处理过的载体50克，浸入胶体浆料30分钟，取出后，在120℃烘干8小时，得到涂覆后载体，简称坯体。
在200ml反应器中加入20克20重量％四丙氢氧化铵溶液、30克乙二胺和10克去离子水，在液体上面放置通气的不锈钢网，在网上放置30克坯体。密封后，放入烘箱，在180℃温度下，保温72小时。
在水热处理结束后，降温取出坯体，然后用去离子水反复洗涤数次直至溶液的pH值接近中性，然后进行干燥、550℃焙烧4小时后，得到分子筛膜。
将得到的分子筛膜样品进行常规的铵交换，烘干后在550焙烧活化，得分子筛膜催化剂。取催化剂15克装入固定床反应器，以丁烯-1浓度60重量％、其余为正丁烷的碳四原料，在温度550℃、空速15h-1、常压条件下，进行烯烃裂解反应，比较反应性能，反应结果列表1。
实施例12
在烧杯中加入100克40重量％的硅溶胶和300水，启动电磁搅拌机快速搅拌10分钟，再滴加含偏铝酸钠1.1克的水溶液100克，再加入10克硅铝摩尔比100的NaZSM-5分子筛晶种，在搅拌30分钟后，得均匀的分子筛胶体浆料。
将载体50克，浸入胶体浆料30分钟，取出后，在120℃烘干8小时，得到涂覆后载体，简称坯体。
在200ml反应器中加入10克四丙溴化铵、20克乙二胺和40克去离子水，混合均匀后将30克坯体浸入其中。密封后，放入烘箱，在180℃温度下，保温72小时。
在水热处理结束后，降温取出坯体，然后用去离子水反复洗涤数次直至溶液的pH值接近中性，然后进行干燥、550℃焙烧4小时后，得到分子筛膜。
将得到的分子筛膜样品进行常规的铵交换，烘干后在550℃焙烧活化，得分子筛膜催化剂。
取催化剂15克装入固定床反应器，以丁烯-1浓度60重量％、其余为正丁烷的碳四原料，在温度550℃、空速15h-1、常压条件下，进行烯烃裂解反应，比较反应性能，反应结果列表1。
实施例13-15(实施例13载体为不锈钢小片、实施例14载体氧化铝瓷球Φ6，实施例15载体为硅胶小球)
在烧杯中加入100克40重量％的硅溶胶和300水，启动电磁搅拌机快速搅拌10分钟，再滴加含偏铝酸钠1.1克的水溶液100克，再加入10克硅铝摩尔比100的NaZSM-5分子筛晶种，在搅拌30分钟后，取出得均匀的分子筛胶体浆料，分子筛晶种、氧化硅、水、氧化铝的重量比例为2.2:8.7:100:0.15。
将处理过的不锈钢等不同材料、形状载体50克，浸入胶体浆料30分钟，取出后，在120℃烘干8小时，得到涂覆后载体，简称坯体。
在200ml反应器中加入50克20重量％四丙氢氧化铵溶液，在液体上面放置通气的不锈钢网，在网上放置30克坯体。密封后，放入烘箱，在180℃温度下，保温72小时。
在水热处理结束后，降温取出坯体，然后用去离子水反复洗涤数次直至溶液的pH值接近中性，然后进行干燥、550℃焙烧4小时后，得到分子筛膜。
实施例16
在烧杯中加入100克10重量％的硅溶胶，启动电磁搅拌机，再加入10克硅铝摩尔比20的NaZSM-5分子筛晶种，在搅拌30分钟后，得均匀的分子筛胶体浆料。
将载体50克，浸入胶体浆料30分钟，取出后，在120℃烘干8小时，得到涂覆后载体，简称坯体。
在200ml反应器中加入50克20重量％四丙氢氧化铵溶液，在液体上面放置通气的不锈钢网，在网上放置30克坯体。密封后，放入烘箱，在180℃温度下，保温72小时。在水热处理结束后，降温取出坯体，然后用去离子水反复洗涤数次直至溶液的pH值接近中性，然后进行干燥、550℃焙烧4小时后，得到分子筛膜。
将得到的分子筛膜样品进行常规的铵交换，烘干后在550℃焙烧活化，得分子筛膜催化剂。
取催化剂15克装入固定床反应器，以丁烯-1浓度60重量％、其余为正丁烷的碳四原料，在温度550℃、空速15h-1、常压条件下，进行烯烃裂解反应，比较反应性能，反应结果列表1。
对比例1
将硅铝摩尔比500的NaZSM-5分子筛加入40重量％硅溶胶，到适当干湿度后进行挤条为Φ2圆柱体。然后在120℃烘干8小时，得到坯体。
在200ml反应器中加入50克20重量％四丙氢氧化铵溶液，在液体上面放置通气的不锈钢网，在网上放置30克坯体。密封后，放入烘箱，在180℃温度下，保温72小时。
在水热处理结束后，降温取出坯体，然后用去离子水反复洗涤数次直至溶液的pH值接近中性，然后进行干燥、550℃焙烧4小时，再进行常规的铵交换，焙烧活化，得活性分子筛催化剂。
取催化剂15克装入固定床反应器，以丁烯-1浓度60重量％、其余为正丁烷的碳四原料，在温度550℃、空速15h-1、常压条件下，进行烯烃裂解反应，得丁烯转化率66.1％，双烯选择性选择性51.2％。
由于催化剂内部存在比较严重的内扩散，导致发生产物双烯的二次反应，虽然丁烯转化率较实施例1高，但双烯选择性明显降低。
对比例2
先将20克硅铝摩尔比200的NaZSM-5分子筛晶种均匀分散在100克水中成为乳液状液体，再将载体50克，浸泡在该液体中30分钟，倾泻法去除液体，烘干载体，得到表面涂覆晶种的载体。
称取18克浓度为40wt％四丙基氢氧化铵溶液和2.7克氢氧化钠加入350克去离子水中，搅拌溶解，再加入偏铝酸钠0.27克，继续搅拌得到澄清液后，加入50克40重量％的硅溶胶，室温下搅拌4小时，得胶体溶液，组成为Na2O:TPAOH:SiO2:Al2O3：H2O＝0.1:0.1:1:0.005：65。
将上述胶体溶液300毫升，装入500毫升四氟乙烯内衬的高压釜中，将预涂覆晶种的坯体50克浸没于溶胶中，密封反应器，在180℃下保温72小时，进行水热反应，然后取出坯体，用水洗涤，干燥，得到含分子筛膜载体。
将得到的分子筛膜载体，在550℃下焙烧5小时，再通过常规的铵交换，焙烧活化，得活性分子筛膜催化剂。
取催化剂15克装入固定床反应器，以丁烯-1浓度60重量％、其余为正丁烷的碳四原料，在温度550℃、空速15h-1、常压条件下，进行烯烃裂解反应，得丁烯转化率22.1％，双烯选择性选择性52.1％。
反应丁烯转化率、双烯选择性较同样硅铝比分子筛的实施例3低。
对比例3
参照文献CN102225314A实施例6类似方法，制备硅铝摩尔比200的ZSM-5分子筛膜。
步骤A.配置晶种浆料
首先称取35克浓度为40wt％四丙基氢氧化铵溶液和5.4克氢氧化钠加入700克去离子水中，搅拌溶解，再加入偏铝酸钠0.55克，继续搅拌得到澄清液后，加入100克40重量％的硅溶胶，室温下搅拌4小时，得胶体溶液，组成为Na2O:TPAOH:SiO2:Al2O3:H2O＝0.1:0.1:1:0.005:65。该混合液室温搅拌陈化1日后作为制备晶种浆料的溶胶备用。
称取100克该溶胶与10克硅铝摩尔比200的NaZSM-5分子筛晶种，调制成晶种浆料，晶种与溶胶中固体的质量比为10:7，浆料中的固含量为15％，搅拌均匀；
步骤B.预涂晶种层
取实施例1处理过的载体50克，浸入上述含晶种的浆料中30分钟，取出后，在120℃烘干8小时，得到涂覆晶种浆料后的载体，简称坯体。
步骤C.合成分子筛膜
取步骤A剩余的未加晶种的溶胶300毫升，装入500毫升四氟乙烯内衬的高压釜中，将步骤B预涂覆晶种的坯体浸没于溶胶中，密封反应器，在180℃下水热合成反应3小时后取出用水洗涤，干燥，得到含分子筛膜坯体。
将得到的分子筛膜坯体，在550℃下焙烧5小时，以除去膜层孔内的水分及模板剂。再通过常规的铵交换，焙烧活化，得活性分子筛催化剂。
取催化剂15克装入固定床反应器，以丁烯-1浓度60重量％、其余为正丁烷的碳四原料，在温度550℃、空速15h-1、常压条件下，进行烯烃裂解反应，得丁烯转化率34.6％，双烯选择性选择性50.1％。
由于载体涂覆层含大部分分子筛晶种的浆料，与载体结合仅靠物理粘结，结构松散，在和溶胶母液水热晶化过程中，由于碱对硅铝原料的溶解晶化作用，涂层发生部分脱落，分子筛膜表面瑕疵较多。
对比例产生大量含有模板剂和分子筛的晶化溶胶母液，增加了三废处理负担。而本发明因模板剂溶液和涂覆浆料分开配制，涂覆浆料可反复使用，而有机胺晶化溶液，因组成简单，不发生化学反应，可反复使用或者回收利用。
对比例4
采用文献CN 107840352A实施例1类似方法，制备硅铝摩尔比200的ZSM-5分子筛膜。
先将20克硅铝摩尔比200的NaZSM-5分子筛晶种均匀分散在100克水中成为乳液状液体，再将上述处理过的载体50克，浸泡在该液体中30分钟，倾泻法去除液体，烘干载体，得到表面涂覆晶种的载体。
在烧杯中加入100克40重量％的硅溶胶和300水，启动电磁搅拌机快速搅拌10分钟，再滴加含偏铝酸钠0.55克和5.4克氢氧化钠的水溶液100克，再搅拌30分钟得均匀的胶体浆料。
将上述涂覆晶种过的载体50克，浸入胶体浆料10分钟，取出沥干后在室温下晾干，得到涂覆浆料后载体，简称坯体。
在200ml反应器中加入10克20重量％四丙氢氧化铵溶液、10克三乙胺和40克去离子水，在液体上面放置通气的不锈钢网，在网上放置30克坯体。密封反应器，放入烘箱，在180℃温度下，保温72小时。
在热处理结束后，降温取出坯体，然后用去离子水反复洗涤数次直至溶液的pH值接近中性，然后进行干燥、550℃焙烧4小时后，得到分子筛膜。
将得到的分子筛膜样品进行常规的铵交换，烘干后在550焙烧活化，得活性分子筛膜催化剂。取催化剂15克装入固定床反应器，以丁烯-1浓度60重量％、其余为正丁烷的碳四原料，在温度550℃、空速15h-1、常压条件下，进行烯烃裂解反应，得丁烯转化率26.6％，双烯选择性选择性48.1％。
分子筛晶种分散在水中的稳定性差，浸渍等方法的涂覆量很少，而且晶种在浆料涂覆后包裹在最里层，按照本比较实施例方法蒸汽热处理晶化时，晶种的导向效果不明显，导致晶化效果差。
表1
表中数据如与实施例记载有冲突，以实施例记载为准。
表2
*各样结晶度为XRD强度相对实施例2计算。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种分子筛膜，其特征在于，该分子筛膜的膜厚度为10-500μm，优选为30-200μm。
2.根据权利要求1所述的分子筛膜，其中，所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48、β、Y、丝光沸石和SAPO-34中的一种或多种；优选为ZSM-5、ZSM-11和ZSM-35中的一种或多种，更优选ZSM-5和/或ZSM-11。
3.一种分子筛膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：
a)将分子筛晶种、硅源、水、可选地铝源、可选地胶体稳定剂配制成胶体浆料；
b)将胶体浆料均匀地分散于载体骨架表面，并烘干得坯体；
c)在有机胺存在下，将所述坯体进行热处理，将坯体表面涂层转化为分子筛膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤a)中，
胶体浆料的固含量为1-50重量％，优选为2-40重量％；和/或
胶体浆料的硅铝摩尔比5-1000，优选为10-500；和/或
胶体浆料中的分子筛晶种的含量为全部固体氧化物的1-80重量％，优选为10-60重量％；和/或
分子筛晶种、硅源、水、铝源、胶体稳定剂的重量比例为0.2-80:1-80:100:0-3:0-10；优选为2-15:8-20:100:0-3:0.01-0.2。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，
所述分子筛晶种类型选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48、β、Y、丝光沸石和SAPO-34的一种或多种；优选选自ZSM-5、ZSM-11和ZSM-35的一种或多种；和/或
所述分子筛晶种的硅铝摩尔比为5-1000，优选200-500。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其中，
所述硅源选自有机硅脂、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种，优选选自硅溶胶、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯和水玻璃中的至少一种，优选为硅溶胶，更优选硅溶胶的固含量为10-40重量％；和/或
所述铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的至少一种，优选选自偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种；和/或
所述载体选自氧化铝、氧化硅、陶瓷、玻璃、不锈钢和塑料中的一种或多种；和/或
所述载体的形状选自拉西环、多孔预制件和小球中的一种或多种；和/或
所述有机胺选自二胺、脂肪胺和季铵盐中的一种或多种，优选选自乙二胺、己二胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种，优选选自三乙胺、四丙氢氧化铵和乙二胺中的一种或多种。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的制备方法，其中，
热处理的温度为100-200℃，优选为120-190℃；和/或
热处理的时间为10-240小时，优选为24-120小时。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的制备方法，其中，
步骤c)包括：将坯体放置于温度为100～200℃，优选为120-190℃的有机胺水溶液或者有机胺水溶液蒸汽中，进行水热处理10～240小时，优选为24-120小时；优选所述的有机胺水溶液有机胺与水的质量比为1:0.5-10，优选为1:0.6-5；
优选有机胺与胚体的重量比为0.1-5:1；更优选为0.3-1.5:1。
9.权利要求3-8中任意一项所述的制备方法制备得到的分子筛膜，
优选所述分子筛膜的膜厚度为10-500μm，优选为30-200μm；和/或
所述分自筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48、β、Y、丝光沸石和SAPO-34中的一种或多种；优选选自ZSM-5、ZSM-11和ZSM-35中的一种或多种。
10.权利要求1-2和权利要求9中任意一项所述的分子筛膜在烯烃裂解反应中的应用。
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